WO1995028635A1 - Sensor system for detecting disinfectant and dosing in laundries (senking systems) - Google Patents

Sensor system for detecting disinfectant and dosing in laundries (senking systems) Download PDF

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WO1995028635A1
WO1995028635A1 PCT/EP1995/001239 EP9501239W WO9528635A1 WO 1995028635 A1 WO1995028635 A1 WO 1995028635A1 EP 9501239 W EP9501239 W EP 9501239W WO 9528635 A1 WO9528635 A1 WO 9528635A1
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Friedhelm Siepmann
Ludger Bütfering
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Definitions

  • Concentration of PES in aqueous solutions in particular in cleaning and / or disinfecting solutions, can be determined continuously, directly and quickly as far as possible, the determination being reliable, inexpensive, insensitive to faults and reproducible.
  • a measuring arrangement with a working and counter electrode, a potentiostat for the time-controlled provision of the required voltage at the working and counter electrode and a device for measuring the deposition current flowing between the electrodes is a very simple device for carrying out the determination method, this measuring arrangement advantageously being directly in the solution to be examined is arranged. If the deposition voltage is selected so that PES is implemented selectively, there is a good opportunity to continuously and without any significant delay in time between the measurement and the presence of the PES concentration directly, i.e. not via the detour via hydrogen peroxide (H2O2) present in certain equilibrium functions the value of concentration.
  • H2O2 hydrogen peroxide
  • wash liquor is conveyed into the measuring cell 1 by means of the pump 2 via a line from the washing chamber (position 13).
  • This measuring cell has certain geometrical dimensions and the electrodes 14, 15 are arranged in it in such a way that constant flow conditions are present on them.
  • the measuring and control device 3 ensures that the deposition voltage is present at the working electrode 14, with which the PES is selectively deposited.
  • the separating current flowing between the working electrode 14 and the counter electrode 15 is measured and converted into the PES concentration with the aid of the measuring and control device 3.
  • a calibration cell 4 is additionally integrated in this bypass. In normal operation, this cell 4 is flowed through without influencing the above-described processes. If the system is to be calibrated, two different calibration methods can be carried out with the device shown in the figure.
  • the PES-containing solution in the example ozonite in defined quantities, is conveyed both to top up the calibration solution in the calibration cell 4 and to top up the wash liquor, the corresponding PES shortage is conveyed directly into the wash chamber (position 13).

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Abstract

The invention pertains to a process for amperometric determination of the concentration of at least one component in aqueous solutions, especially in wash and/or disinfectant baths in commercial laundries, and to a device for carrying out this process. The determination is effected on the solution to be tested and the voltage level of a working electrode is set so that peracetic acid (PES) is selectively precipitated. A precipitation stream flowing between the working electrode and a counterelectrode is detected and used to determine the PES concentration directly.

Description

"Sensorsystem zur Desinfektionsmittelerfassung und Dosierung in Text i .waschan lagen ( Senk inq-An lagen) ""Sensor system for disinfectant detection and dosing in text in washing machines (lower inq systems)"
Die Erfindung betrifft ein Nerfahren zur amperometrischen Bestimmung der Konzentration mindestens einer Kompondente in wäßrigen Lösungen, insbesondere in Wasch- und/oder Desinfektionslaugen in gewerblichen Waschanlagen, und eine Einrichtung zur Anwendung dieses Verfahrens.The invention relates to a ner method for the amperometric determination of the concentration of at least one component in aqueous solutions, in particular in washing and / or disinfecting solutions in commercial washing systems, and to a device for using this method.
Bei der Reinigung, insbesondere von Textilien, werden Peressigsäure (PES)-haltige Mittel, beispielsweise Ozonit, zur Desinfektion eingesetzt. Diese Mittel enthalten neben der Peressigsäure auch Wasserstoffperoxid (H2O2), das meist in einem fließenden Gleichgewicht zur PES vorliegt, da die zur Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts erforderlichen Bedingungen nur selten gegeben sind. H2O2 hat in erster Linie eine Bleichwirkung. Zur Desinfektion ist die Einhaltung vorgegebener PES-Konzentrationen und hierzu eine genaue Dosierung der PES erforderlich.When cleaning, especially textiles, peracetic acid (PES) -containing agents, such as ozonite, are used for disinfection. In addition to peracetic acid, these agents also contain hydrogen peroxide (H2O2), which is usually in a flowing equilibrium with the PES, since the conditions necessary to establish the thermodynamic equilibrium are rarely given. H2O2 primarily has a bleaching effect. For disinfection, compliance with specified PES concentrations and an exact dosage of the PES are required.
Eine Zudosierung konstanter Mengen von PES im Zeittakt der Waschzyklen oder nach anderen statistischen Norgaben kann durch Akkumulation eine Überdosierung an PES oder bei verstärktem Austrag bzw. bei hohem Desinfektionsmittelverbrauch, beispielsweise durch erhöhte Schmutzfrachten eine Unterdosierung zur Folge haben. Eine Überdosierung von PES könnte zu einer Schädigung des Waschgutes oder zu einer Belastung der Umwelt fuhren und ist unwirtschaftlich, eine Unterdosierung hat ein ungenügendes Desinfektionsergebnis zur Folge.Adding constant amounts of PES at the time of the wash cycles or according to other statistical specifications can result in an overdosage of PES due to accumulation or, in the case of increased discharge or high disinfectant consumption, for example due to increased dirt loads, an underdosing. An overdosage of PES could damage the laundry or put a strain on the environment and is uneconomical, an underdosage results in an insufficient disinfection result.
Um eine konzentrationsgesteuerte Zudosierung zu ermöglichen, ist die Kenntnis der PES-Konzentration in der Waschlauge erforderlich.Knowledge of the PES concentration in the wash liquor is required to enable concentration-controlled metering.
Bisher wurden zur Konzentrationsbestimmung von PES hauptsächlich das Titrationsverfahren oder das Eießinjektionsanalyseverfahren (FLA) eingesetzt. Das Titrationsverfahren erfolgt manuell und diskontinuierlich und ist sehr umständlich sowie zeitaufwendig.So far, the titration method or the pouring injection analysis method (FLA) have mainly been used to determine the concentration of PES. The titration process is manual and discontinuous and is very cumbersome and time-consuming.
Durch die Diskontinität der zeitaufwendigen Bestimmung ist eine bedarfsgerechte Nachdosierung nicht möglich. Das FIA- Verfahren arbeitet als Durchflußpyrometer zwar quasikontinuierlich, bestimmt aber direkt nur die H2θ2-Konzentration, wodurch die indirekte PES-Bestimmung schwierig ist. Außerdem ist FIA sehr aufwendig.Due to the discontinuity of the time-consuming determination, a need-based replenishment is not possible. The FIA method works as a quasi-continuous flow pyrometer, but only directly determines the H2θ2 concentration, which makes the indirect PES determination difficult. FIA is also very complex.
Als weiteres Bestimmungsverfahren könnte die Amperometrie interessant sein. Die Amperometrie ist ein an sich bekanntes Verfahren. Dabei wird zwischen einer Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode mit definiertem Potential eine Spannung angelegt, bei der von der Arbeitselektrode das zu messende Agens abgeschieden wird. Im Gegensatz zur Coulometrie erfolgt hierbei kein vollständiger, sondern ein partieller Umsatz des Agens an der Arbeitselektrode. Der bei der elektrochemischen Umsetzung des Agens auftretende Stromfluß ist der Konzentration des Agens in der wäßrigen Lösung proportional. Dabei wird die Spannung an der Arbeitselektrode so gewählt, daß sie möglichst selektiv nur das bestimmende Agens umsetzt und im Plateau-Bereich des Diffusionsgrenzstroms liegt.Amperometry could be interesting as a further method of determination. Amperometry is a known method. A voltage is applied between a working electrode and a counter electrode with a defined potential, at which the agent to be measured is separated from the working electrode. In contrast to coulometry, there is no complete, but partial conversion of the agent at the working electrode. The current flow occurring during the electrochemical conversion of the agent is proportional to the concentration of the agent in the aqueous solution. The voltage at the working electrode is selected so that it only selectively converts the determining agent and is in the plateau range of the diffusion limit current.
Damit eine Proportionalität zwischen Strom und Konzentration gegeben ist, muß die Dicke der Diffusionsgrenzschicht an der Arbeitselektrode durch gleichbleibende Strömungsverhältnisse konstant gehalten werden.So that there is a proportionality between current and concentration, the thickness of the diffusion boundary layer at the working electrode must be kept constant by constant flow conditions.
Ein amperometrisches System weist einen Potentiostaten, der - evtl. zeitgesteuert - die Polariationsspannung der Arbeitselektrode bereitstellt, und ein ausreichend empfindliches Meßsystem auf, welches den Stromfluß zwischen Arbeits- und Referenzelektrode mißt.An amperometric system has a potentiostat which - possibly time-controlled - provides the polarization voltage of the working electrode, and a sufficiently sensitive measuring system which measures the current flow between the working and reference electrodes.
Da es im Lauf einer Elektrodenreaktion zu reversiblen Veränderungen der Elektrode und zur Abscheidung von Umsatzprodukten auf der Arbeitselektrode kommen kann, ist eine Regenerierung der Elektrode sinnvoll. Dies kann durch Anlegen eines geeigneten, gegensätzlich gepolten Potentials erfolgen, was gemeinhin unter der Bezeichnung "gepulste Amperometrie" bekannt ist.Since reversible changes in the electrode and deposition of conversion products on the working electrode can occur in the course of an electrode reaction, regeneration of the electrode is sensible. This can be done by applying a suitable, oppositely polarized potential, which is commonly known as "pulsed amperometry".
Es ist beispielsweise aus Journal of Chromatography, 606 (1992), 49-53, bekannt, daß amperometrische Meßsysteme zur Konzentrations-Bestimmung in chromatographisch selektierten wäßrigen Lösungen benutzt werden-. Ein solches Bestimmungsverfahren erfordert jedoch einen erheblichen Aufwand und erlaubt die Konzentrationsbestimmung nur mit einem erheblichen Zeitversatz zur Probenahme.It is known, for example from Journal of Chromatography, 606 (1992), 49-53, that amperometric measuring systems are used for determining the concentration in chromatographically selected aqueous solutions. Such one However, the determination procedure requires considerable effort and only allows the concentration to be determined with a considerable time delay for sampling.
Das der Erfindung zugrundeliegende technische Problem ist es, ein Verfahren und eine Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens vorzuschlagen, womit dieThe technical problem on which the invention is based is to propose a method and a device for carrying out this method, by means of which the
Konzentration an PES in wäßrigen Lösungen, insbesondere in Reinigungs¬ und/oder Desinfektionslösungen möglichst kontinuierlich, direkt und schnell bestimmt werden kann, wobei die Bestimmung zuverlässig, wenig aufwendig, störunanfällig sowie reproduzierbar ist.Concentration of PES in aqueous solutions, in particular in cleaning and / or disinfecting solutions, can be determined continuously, directly and quickly as far as possible, the determination being reliable, inexpensive, insensitive to faults and reproducible.
Dieses Problem wird erfindungsgemäß durch ein gattungsgemäßes Verfahren gelöst, bei dem die Bestimmung umittelbar an der zu untersuchenden Lösung erfolgt, die Höhe der Spannung einer Arbeitselektrode so eingestellt wird, daß selektiv Peressigsäure (PES) abgeschieden wird, wobei ein zwischen der Arbeits- und einer Gegenelektrode fließende Abscheidestrom erfaßt und mit Hilfe des Abscheidestromflusses direkt die PES-Konzentration bestimmt wird. Die erfindungsgemäße Einrichtung löst dieses Problem mit einer Meßanordnung aus mindestens einer Arbeits- und einer Gegenelektrode, einem Potentiostaten zur vorzugsweise zeitgesteuerten Bereitstellung der jeweiligen Spannung an der Arbeitselektrode und einer Einrichtung zur Messung des zwischen Arbeits- und Gegenelektrode fließenden Abscheidestroms, wobei die Meßanordnung in der zu untersuchenden Lösung angeordnet ist.This problem is solved according to the invention by a generic method, in which the determination is made directly on the solution to be examined, the level of the voltage of a working electrode is set so that peracetic acid (PES) is selectively deposited, one between the working and a counter electrode flowing separation current is detected and the PES concentration is determined directly with the aid of the separation current flow. The device according to the invention solves this problem with a measuring arrangement comprising at least one working and a counter electrode, a potentiostat for preferably time-controlled provision of the respective voltage at the working electrode and a device for measuring the deposition current flowing between the working and counter electrode, the measuring arrangement in the investigating solution is arranged.
Das Arbeiten nach der gepulsten Amperometrie hat den Vorteil, daß die Arbeitselektrode zyklisch gereinigt wird. Wenn vor Anstellung desWorking according to the pulsed amperometry has the advantage that the working electrode is cleaned cyclically. If before employment of
Arbeitspotentials an der Arbeitselektrode für eine kurze Zeit auf ein höheres Potential geschaltet wird und damit die Arbeitsspannung immer von einem höheren Potential her angefahren wird, ist dies vorteilhaft im Hinblick auf die asymptotische Annäherung an das Arbeitspotential. Wegen dieser Hysterese-bedingten asymptotischen Annäherung auf den angestellten Potentialwert ist es vorteilhaft, wenn die Messung des Abscheidestroms in der zweiten Hälfte der Arbeitsphase erfolgt.Working potential at the working electrode is switched to a higher potential for a short time and so that the working voltage is always approached from a higher potential, this is advantageous with regard to the asymptotic approach to the working potential. Because of this hysteresis-related asymptotic approximation to the set potential value, it is advantageous if the measurement of the separation current takes place in the second half of the working phase.
Für die Ermittlung der Kalibrierungsfunktion sind verschiedene Vorgehensweisen möglich. Einmal erfolgt die Ausgangsmessung in einer PES-armen, vorzugsweiseVarious procedures are possible for determining the calibration function. First, the initial measurement is carried out in a low-PES, preferably
PES-freien Lösung, der sog. Null-Lauge. Wird in dieser Lauge nach Zugabe der definierten PES-Menge in der dann einen höheren PES-Gehalt aufweisenden Lösung der Abscheidestrom erneut gemessen, was ggf. nach der jeweiligen Zugabe der gleichen definierten PES-Menge mehrfach wiederholt werden kann, kann die Kalibrierungsfunktion als Funktion der Abscheidestromstärke in Abhängigkeit von der PES-Konzentration ermittelt werden. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn für die Kalibrierung eines betrieblichen Meßsystems die PES-arme bzw. PES-freie Null-Lauge aus der Vorwaschstufe einer Waschstraße entnommen wird. Zum anderen kann die Kalibrierung auch auf der Basis einer PES-haltigen Lösung in ansonsten gleicher Weise wie vorbeschrieben erfolgen. Beim Auftragen der Kalibrierungsfunktion ergibt sich dann im Schnittpunkt von Funktion und Abszisse als negative PES-Konzentration die sog. Basiskonzentration. Der absolute Wert dieser Konzentration entspricht dem Grund-PES-Gehalt der Basis-Meßlauge vor Aufstockung. Vorteilhaft kann diese PES-haltige Meßlauge aus der Waschstufe einer kontinuierlichen Waschstraße entnommen werden.PES-free solution, the so-called zero lye. If after this addition of the defined amount of PES in the solution which then has a higher PES content, the separation current is measured again in this alkali, which can be repeated several times after each addition of the same defined amount of PES, if necessary, the Calibration function as a function of the separation current strength as a function of the PES concentration can be determined. It is particularly advantageous if the low-PES or PES-free zero alkali is removed from the prewash stage of a car wash for the calibration of an operational measuring system. On the other hand, the calibration can also be carried out on the basis of a PES-containing solution, otherwise in the same way as described above. When the calibration function is plotted, the so-called basic concentration is obtained as the negative PES concentration at the intersection of the function and the abscissa. The absolute value of this concentration corresponds to the basic PES content of the basic measuring solution before replenishment. This PES-containing measuring liquor can advantageously be removed from the washing stage of a continuous washing line.
Wird mit Hilfe der vorbeschriebenen Bestimmungsverfahren die PES- Konzentration der zu untersuchenden Lösung bestimmt, läßt sich die PES- Fehlmenge in bezug auf die Sollkonzentration der untersuchten Lösung ermitteln. Diese PES-Fehlmenge kann dann der Systemlösung zugeführt werden, so daß die Soll-Konzentration eingestellt ist. Vorteilhaft kann bei der Konzentrationsbestimmung eine Berücksichtigung von Einflußfaktoren wie Temperatur und ppj-Wert erfolgen.If the PES concentration of the solution to be investigated is determined with the aid of the above-described determination methods, the PES deficiency can be determined in relation to the target concentration of the examined solution. This PES deficiency can then be supplied to the system solution so that the target concentration is set. When determining the concentration, factors such as temperature and ppj value can advantageously be taken into account.
Eine Meßanordnung mit einer Arbeits- und Gegenelektrode, einem Potentiostaten zur zeitgesteuerten Bereitstellung der jeweils erforderlichen Spannung an Arbeits¬ und Gegenelektrode und einer Einrichtung zur Messung des zwischen den Elektroden fließenden Abscheidestroms ist eine sehr einfache Einrichtung zur Durchführung des Bestimmungsverfahrens, wobei diese Meßanordnung vorteilhaft direkt in der zu untersuchenden Lösung angeordnet ist. Wenn die Abscheidespannung so gewählt wird, daß selektiv PES umgesetzt wird, ist damit eine gute Möglichkeit gegeben, die PES-Konzentration direkt, d. h. nicht auf dem Umweg über in gewissen Gleichgewichtsfunktionen vorliegendes Wasserstoffperoxid (H2O2), kontinuierlich und ohne nennenswerten Zeitverzug zwischen Messung und Vorliegen des Wertes der Konzentration durchzuführen. Wird die Meßanordnung in einer Meßzelle mit definierten Abmessungen angeordnet und diese in einem Bypass installiert, der von der zu untersuchenden Lösung durchflössen wird, ist damit eine vorteilhafte Anordnung gewählt, bei der die Strömungsverhältnisse und damit die Verhältnisse in der Diffusionsgrenzschicht konstant gehalten werden können und die trotzdem alle sonstigen Vorteile des Verfahrens realisieren läßt. Bei einer Meßanordnung mit einer Arbeitselektrode, bei der mindestens die Oberfläche aus Gold besteht, und bei der als Gegenelektrode ein Ag/AgCl-System gewählt wird, hat man vorteilhaft ein System mit einer Gegenelektrode definierten Potentials. Bei einer solchen Anordnung ist die selektive Abscheidespannung mit etwa 100 mV bestimmt worden.A measuring arrangement with a working and counter electrode, a potentiostat for the time-controlled provision of the required voltage at the working and counter electrode and a device for measuring the deposition current flowing between the electrodes is a very simple device for carrying out the determination method, this measuring arrangement advantageously being directly in the solution to be examined is arranged. If the deposition voltage is selected so that PES is implemented selectively, there is a good opportunity to continuously and without any significant delay in time between the measurement and the presence of the PES concentration directly, i.e. not via the detour via hydrogen peroxide (H2O2) present in certain equilibrium functions the value of concentration. If the measuring arrangement is arranged in a measuring cell with defined dimensions and installed in a bypass through which the solution to be examined flows, an advantageous arrangement is chosen in which the flow conditions and thus the conditions in the diffusion boundary layer can be kept constant and the can still realize all other advantages of the method. In the case of a measuring arrangement with a working electrode, in which at least the surface consists of gold, and in which an Ag / AgCl system is selected as the counter electrode, a system with a Counter electrode of defined potential. With such an arrangement, the selective deposition voltage has been determined to be approximately 100 mV.
Durch den zwischen Arbeits- und Gegenelektrode fließenden Strom wird das Potential der Gegenelektrode beeinflußt. Dieser Effekt kann vorteilhaft durch die Wahl einer Dreielektrodenanordnung eliminiert werden, bei der zwischen Gegen- und Referenzelektrode kein Strom fließt und somit die Potentialdifferenzen konstant gehalten werden können.The potential of the counter electrode is influenced by the current flowing between the working and counter electrodes. This effect can advantageously be eliminated by choosing a three-electrode arrangement in which no current flows between the counter and reference electrodes and the potential differences can thus be kept constant.
In einem System mit einer solchen Meßanordnung läßt sich integriert eine Einrichtung zur Kalibrierung vorsehen. Dies kann beispielsweise so erfolgen, daß im Bypass vor Eintritt der Meßlösung in die Meßzelle und vor Rückführung der gemessenen Lösung in das System bzw. zur Entsorgung Dreiwegehähne vorgesehen und die jeweils dritten Wege durch eine entsprechende Leitung verbunden werden und in diese Leitung ein System zur gesteuertenA system for calibration can be integrated into a system with such a measuring arrangement. This can be done, for example, by providing three-way valves in the bypass before the measurement solution enters the measuring cell and before the measured solution is returned to the system or for disposal, and the third routes are connected by a corresponding line and a system for controlled in this line
Zudosierung von PES-haltigen Reagenzien, z. B. Ozonit eingebunden wird, so daß ein System aus Meßzelle und Einrichtung zur Dosierung von Ozonit im geschlossenen Kreislauf zur Durchführung der Kalibrierung gefahren werden kann. Nach Abschluß der Kalibrierung wird durch Umschalten der Dreiwegehähne der normale Bypass, d. h. das Abpumpen von zu untersuchender Lösung aus einer Waschstraße, die Führung dieser aktuellen Lösung durch die Meßzelle und das Ableiten der untersuchten Lösung entweder zurück ins System oder zur Entsorgung, wieder geschaltet. Das Behältnis, aus dem PES zur Kalibrierung zudosiert wird, kann entweder direkt auch das Vorratssystem sein, aus dem die bestimmten PES-Fehlmengen in das Laugensystem der Waschstraße zudosiert werden, sie können jedoch auch in getrennten Behältnissen vorgesehen werden. Konstantere und reproduzierbare Ergebnisse lassen sich mit einer solchen Einrichtung dann erreichen, wenn zusätzliche Einrichtungen zur Steuerung des pjj- Gehaltes und der Temperatur vorgesehen sind.Dosing of PES-containing reagents, e.g. B. Ozonit is integrated so that a system of measuring cell and device for metering ozonite can be operated in a closed circuit for performing the calibration. After completing the calibration, switching the three-way cocks the normal bypass, i.e. H. pumping out the solution to be examined from a car wash, guiding this current solution through the measuring cell and draining the examined solution either back into the system or for disposal. The container from which PES is metered in for calibration can either be directly the storage system from which the specific PES shortages are metered into the leaching system of the car wash, but they can also be provided in separate containers. With such a device, more constant and reproducible results can be achieved if additional devices for controlling the pjj content and the temperature are provided.
Weitere Vorteile ergeben sich aus den Unteransprüchen.Further advantages result from the subclaims.
Nachfolgend soll anhand der Zeichnung ein Ausführungsbeispiel näher beschrieben werden. Die Zeichnungsfigur zeigt schematisch eine Anordnung, bei der die Meßanordnung im Bypass zu einer kontinuierlichen Waschstraße angeordnet ist.An exemplary embodiment will be described in more detail below with reference to the drawing. The drawing figure schematically shows an arrangement in which the measuring arrangement is arranged in the bypass to a continuous car wash.
In der Figur sind im unteren Teil die Kammern einer Waschstraße dargestellt. Davon gehört die Position 12 (entspricht der Kammer 2 einer Waschstraße) zur Vorwaschstufe und die Position 13 (entspricht der Kammer 5 einer solchen Anlage) zur Waschstufe, wobei in der Vorwaschstufe normalerweise kein PES- Gehalt vorliegen sollte, während bei der Waschlauge in der Waschstufe ein PES- Gehalt zur Desinfektion vorgesehen ist.In the figure, the chambers of a car wash are shown in the lower part. This includes position 12 (corresponds to chamber 2 of a car wash) Prewash stage and position 13 (corresponds to chamber 5 of such a system) for the wash stage, with no PES content normally being present in the prewash stage, while a PES content is provided for disinfection in the wash liquor in the wash stage.
Zu einer normalen Betriebsmessung wird über eine Leitung aus der Waschkammer (Position 13) Waschlauge mit Hilfe der Pumpe 2 in die Meßzelle 1 gefördert. Diese Meßzelle hat bestimmte geometrische Abmessungen und die Elektroden 14,15 sind in ihr derart angeordnet, daß an ihnen konstante Strömungsverhältnisse vorliegen. Das Meß- und Steuergerät 3 sorgt dafür, daß an der Arbeitselektrode 14 die Abscheidespannung anliegt, mit der selektiv PES abgeschieden wird. Der zwischen der Arbeitselektrode 14 und der Gegenelektrode 15 fließende Abscheidestrom wird gemessen und mit Hilfe des Meß- und Steuergerätes 3 in die PES-Konzentration umgerechnet. Zeigt die Messung, daß in der untersuchten Waschlauge eine zu geringe PES-Konzentration vorliegt, gibt das Meß- und Steuergerät 3 einen Befehl an das Dosiersystem 5, daß eine entsprechende PES-Menge, beispielsweise in Form einer Ozonit-Lösung, die im Ozonit- Vorratsbehälter 6 vorhanden ist, über eine Leitung direkt in die Waschkammer (Position 13) zugegeben wird. In dieser Leitung ist ein Ventil 9 vorgesehen, das ebenfalls über das Meß- und Steuergerät 3 geöffnet und geschlossen werden kann. Nach dem Durchfluß durch die Meßzelle 1 wird die untersuchte Waschlauge wieder zurück in die Waschkammer (Position 13) geleitet.For normal operational measurement, wash liquor is conveyed into the measuring cell 1 by means of the pump 2 via a line from the washing chamber (position 13). This measuring cell has certain geometrical dimensions and the electrodes 14, 15 are arranged in it in such a way that constant flow conditions are present on them. The measuring and control device 3 ensures that the deposition voltage is present at the working electrode 14, with which the PES is selectively deposited. The separating current flowing between the working electrode 14 and the counter electrode 15 is measured and converted into the PES concentration with the aid of the measuring and control device 3. If the measurement shows that the PES concentration in the wash liquor being examined is too low, the measuring and control device 3 issues a command to the dosing system 5 that a corresponding amount of PES, for example in the form of an ozonite solution which is present in the ozonite Storage container 6 is present, is added via a line directly into the washing chamber (position 13). In this line, a valve 9 is provided, which can also be opened and closed via the measuring and control device 3. After flowing through the measuring cell 1, the investigated wash liquor is returned to the wash chamber (position 13).
Zur Kalibrierung des Systems ist in diesen Bypass zusätzlich eine Kalibrierzelle 4 integriert. Im Normalbetrieb wird diese Zelle 4 durchflössen, ohne daß sie die vorbeschriebenen Vorgänge beeinflußt. Soll das System kalibriert werden, sind mit der in der Figur dargestellten Einrichtung zwei verschiedene Kalibrierverfahren durchführbar.To calibrate the system, a calibration cell 4 is additionally integrated in this bypass. In normal operation, this cell 4 is flowed through without influencing the above-described processes. If the system is to be calibrated, two different calibration methods can be carried out with the device shown in the figure.
Bei der sogenannten Standardadditions-Kalibrierung wird von einer PES-haltigen Lauge ausgegangen. In diesem Fall wird das System mit einer Lauge aus der Waschkammer (Position 13) gefüllt. Anschließend werden die Ventile 7 und 8, die als Dreiwegeventile ausgebildet sind, umgestellt, so daß die Lauge im geschlossenen Kreislauf über Meßzelle 1 und Kalibrierzelle 4 gefahren wird. Dabei wird zunächst die PES-Konzentration der im System befindlichen Lauge gemessen.The so-called standard addition calibration is based on an alkali containing PES. In this case, the system is filled with an alkali from the washing chamber (position 13). The valves 7 and 8, which are designed as three-way valves, are then switched over so that the alkali is moved in a closed circuit over measuring cell 1 and calibration cell 4. The PES concentration of the alkali in the system is first measured.
Anschließend wird der Lauge in der Kalibrierzelle eine definierte PES-Menge zugegeben und anschließend wird die Konzentration der so aufgestockten Lösung wieder auf ihren PES-Gehalt bestimmt. Die Funktion des Abscheidestroms, der proportional zur PES-Konzentration ist, zu dem jeweiligen PES-Gehalt stellt die Kalibrierungsfunktion dar, die im Meß- und Steuergerät 3 errechnet wird.A defined amount of PES is then added to the alkali in the calibration cell and then the concentration of the solution so replenished is determined again to its PES content. The function of the separation stream, the is proportional to the PES concentration, to the respective PES content represents the calibration function that is calculated in the measuring and control device 3.
Zur Durchfuhrung der sogenannten NuU-Laugen-Standardaddition wird bei der Kalibierung von einer PES-freien, zumindest aber PES-armen Lösung ausgegangen. Zur Durchführung dieses Kalibrierungs- Verfahrens wird die zu untersuchende Basislauge aus der Voπvaschkammer (Position 12) in das System gepumpt. Hierzu werden die Ventile 11, 8 und 7 entsprechend geschaltet. Anschließend ist der Kalibrierungsvorgang in gleicher Weise durchzuführen, wie für die Standardaddition beschrieben. Nach Beendigung der Kalibrierung kann die Kalibrier-Lösung entweder, was nicht dargestellt ist, entsorgt werden oder in die Waschstraße zurückgeführt werden. Normalerweise wird diese Rückführung in die Waschkammer (Position 13) erfolgen, wozu die Ventile 8 und 11 entsprechend einzustellen sind. Ist der PES-Gehalt sehr geringfügig, kann die Kalibrier-Lösung auch in die Vorwaschkammer (Position 12) zurückgeführt werden.To carry out the so-called NuU-lye standard addition, a PES-free, or at least low-PES solution is assumed for the calibration. To carry out this calibration process, the base liquor to be examined is pumped from the pre-wash chamber (position 12) into the system. For this purpose, the valves 11, 8 and 7 are switched accordingly. The calibration process is then carried out in the same way as described for the standard addition. After the calibration has ended, the calibration solution can either be disposed of, which is not shown, or be returned to the car wash. This return to the washing chamber (position 13) will normally take place, for which purpose the valves 8 and 11 must be set accordingly. If the PES content is very low, the calibration solution can also be returned to the prewash chamber (position 12).
Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist nur ein Ozonit- Vorratsbehälter 6 vorgesehen. Aus diesem wird die PES-haltige Lösung, im Beispiel Ozonit in definierten Mengen sowohl zur Aufstockung der Kalibrierlösung in die Kalibrierzelle 4 gefördert als auch zur Aufstockung der Waschlauge die entsprechende PES-Fehlmenge direkt in die Waschkammer (Position 13 gefördert.In the illustrated embodiment, only one ozonite reservoir 6 is provided. From this, the PES-containing solution, in the example ozonite in defined quantities, is conveyed both to top up the calibration solution in the calibration cell 4 and to top up the wash liquor, the corresponding PES shortage is conveyed directly into the wash chamber (position 13).
BezugszeichenlisteReference list
1 Meßzelle1 measuring cell
2 Pumpe2 pump
3 Meß- und Steuergerät3 measuring and control device
4 Kalibrierzelle4 calibration cell
5 Dosiersystem5 dosing system
6 Vorratsbehälter6 storage containers
7,8,9,10,11 Ventile7,8,9,10,11 valves
12 Vorwaschkammer12 prewash chamber
13 Waschkammer13 washing chamber
14 Arbeitselektrode14 working electrode
15 Gegenelektrode 15 counter electrode

Claims

P a t e n t a n s p r üc h e Patent claims
1. Verfahren zur amperometrischen Bestimmung der Konzentration mindestens einer Komponente in wäßrigen Lösungen, insbesondere in Wasch- und/oder1. Method for the amperometric determination of the concentration of at least one component in aqueous solutions, in particular in washing and / or
Desinfektionslaugen in gewerblichen Waschanlagen,Disinfectant solutions in commercial car washes,
dadurch gekennzeichnet, daßcharacterized in that
- die Bestimmung unmittelbar an der zu untersuchenden Lösung erfolgt, die Höhe der Spannung einer Arbeitselektrode so eingestellt wird, daß selektiv Peressigsäure (PES) abgeschieden wird, wobei ein zwischen der Arbeits- und einer Gegenelektrode fließender Abscheidestrom erfaßt und mit Hilfe des Abscheidestromflusses direkt die PES- Konzentration bestimmt wird.- The determination is made directly on the solution to be examined, the level of the voltage of a working electrode is adjusted so that peracetic acid (PES) is selectively separated, whereby a separating current flowing between the working and a counter electrode is detected and, with the aid of the separating current flow, the PES directly - concentration is determined.
2. Verfahren nach Anspruch 1,2. The method according to claim 1,
dadurch gekennzeichnet, daßcharacterized in that
das Potential an der Arbeitselektrode zyklisch gegensätzlich gepolt wird und vor Einstellung des positiven Arbeitspotentials für eine kurze Einstellphase ein höheres positives Potential geschaltet wird.the potential at the working electrode is polarized in opposite directions cyclically and a higher positive potential is switched for a short setting phase before setting the positive working potential.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,3. The method according to claim 1 or 2,
dadurch gekennzeichnet, daßcharacterized in that
die Messung des Abscheidestroms während der Arbeitsphase, insbesondere in der zweiten Hälfte der Arbeitsphase erfolgt. the separation current is measured during the working phase, in particular in the second half of the working phase.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,4. The method according to any one of claims 1 to 3,
dadurch gekennzeichnet, daßcharacterized in that
der Abscheidestromfluß in einer PES-armen Lösung, vorzugsweise in einer PES-freien sog. Null-Lauge und in mindestens einer durch Zugabe jeweils ei¬ ner definierten PES-Menge aufgestockten Lösung gemessen wird, wobei die Funktion der Abscheidestromstärke in Abhändigkeit von der PES-Konzen- tration die Kalibrierungsfünktion darstellt.the deposition current flow is measured in a PES-poor solution, preferably in a PES-free so-called zero liquor and in at least one solution increased by adding a defined amount of PES, the function of the deposition current strength depending on the PES Concentration represents the calibration function.
5. Verfahren nach Anspruch 4,5. The method according to claim 4,
dadurch gekennzeichnet, daßcharacterized in that
die PES-arme, vorzugsweise PES-freie Null-Lauge aus der Vorwaschstufe einer gewerblichen Waschanlage entnommen wird.the low-PES, preferably PES-free, zero liquor is taken from the prewash stage of a commercial car wash.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,6. The method according to any one of claims 1 to 3,
dadurch gekennzeichnet, daßcharacterized in that
der Abscheidestromfluß in einer PES-haltigen Lösung und in mindestens ei¬ ner durch Zugabe jeweils einer definierten PES-Menge aufgestockten Lö- sung gemessen wird, wobei die Funktion der Abscheidestromstärke in Ab¬ hängigkeit von der PES-Konzentration die Kalibrierungsfunktion darstellt.the deposition current flow is measured in a PES-containing solution and in at least one solution topped up by adding a defined amount of PES, the function of the deposition current strength as a function of the PES concentration being the calibration function.
7. Verfahren nach Anspruch 6,7. The method according to claim 6,
dadurch gekennzeichnet, daßcharacterized in that
die PES-haltige Meßlauge aus der Waschstufe einer gewerblichen Waschanlage entnommen wird.the PES-containing measuring liquor is removed from the washing stage of a commercial car wash.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,8. The method according to any one of claims 1 to 7,
dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe der gemessenen PES-Konzentration die PES-Fehlmenge in bezug auf die PES-Sollkonzentration der untersuchten Lösung bestimmt und dem System zugeführt wird.characterized in that with the help of the measured PES concentration, the PES deficiency in relation to the PES target concentration of the solution under investigation is determined and fed to the system.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,9. The method according to any one of claims 1 to 8,
dadurch gekennzeichnet, daßcharacterized in that
bei der Bestimmung der PES-Konzentration eine Kompensation von Einfluß- faktoren wie Temperatur und pjj-Wert erfolgt.when determining the PES concentration, factors such as temperature and pjj are compensated.
10. Einrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit10. Device for performing a method according to one of claims 1 to 9 with
- einer Meßanordnung aus mindestens einer Arbeits- und einer Gegen¬ elektrode, einem Potentiostaten zur vorzugsweise zeitgesteuerten Bereitstellung der jeweiligen Spannung an der Arbeitselektrode und einer Einrichtung zur Messung der zwischen Arbeits- und Gegenelek- trode fließenden Abscheidestroms, wobei die Meßanordnung in der zu untersuchenden Lösung angeordnet ist.- A measuring arrangement consisting of at least one working and one counter electrode, a potentiostat for preferably time-controlled provision of the respective voltage at the working electrode and a device for measuring the separating current flowing between the working and counter electrode, the measuring arrangement in the solution to be examined is arranged.
11. Einrichtung nach Anspruch 10,11. The device according to claim 10,
dadurch gekennzeichnet, daßcharacterized in that
die Meßanordnung in einer Meßzelle mit definierten Abmessungenngeordnet ist, die in einem Bypass installiert und von der zu untersuchenden Lösung durchströmbar ist.the measuring arrangement is arranged in a measuring cell with defined dimensions, which is installed in a bypass and through which the solution to be examined can flow.
12. Einrichtung gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11,12. Device according to one of claims 10 or 11,
dadurch gekennzeichnet, daßcharacterized in that
das amperometrische System zwei Elektroden, eine Arbeits- und eine Ge¬ genelektrode mit definiertem Potential aufweist. the amperometric system has two electrodes, a working electrode and a counter electrode with a defined potential.
13. Einrichtung nach Anspruch 10, 11 oder 12,13. Device according to claim 10, 11 or 12,
dadurch gekennzeichnet, daßcharacterized in that
bei der Arbeitselektrode mindestens die Oberfläche aus Gold besteht.at least the surface of the working electrode is made of gold.
14. Einrichtung gemäß einem der Anprüche 10 bis 13,14. Device according to one of claims 10 to 13,
dadurch gekennzeichnet, daßcharacterized in that
die Gegenelektrode aus Ag/AgCl besteht.the counter electrode consists of Ag / AgCl.
15. Einrichtung gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11,15. Device according to one of claims 10 or 11,
dadurch gekennzeichnet, daßcharacterized in that
das amperometrische System eine Arbeits-, eine Gegen- und eine Referenze¬ lektrode aufweist.the amperometric system has a working, a counter and a reference electrode.
16. Einrichtung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15,16. Device according to one of claims 10 to 15,
die zusätzlich eine Elektronik zur Steuerung des Ablaufs und zur Umrech¬ nung des gemessenen Abscheidestroms in eine entsprechende PES-Konzen- tration aufweist.which additionally has electronics for controlling the sequence and for converting the measured separation current into a corresponding PES concentration.
17. Einrichtung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16,17. Device according to one of claims 10 to 16,
die zusätzlich eine integrierte Einrichtung zur Kalibrierung aufweist.which additionally has an integrated device for calibration.
18. Einrichtung nach Anspruch 17,18. Device according to claim 17,
dadurch gekennzeichnet, daßcharacterized in that
die Kalibrier-Einrichtung mit der Meßzelle in einem durch Umstellung vonthe calibration device with the measuring cell in one by switching from
Ventilen schließbaren Laugen-Kreislauf angeordnet und mit einem PES ent¬ haltenden Behälter derart verbunden ist, daß dem Kalibrier-Laugenkreislauf definierte PES-Mengen zugegeben werden können. Valve-closable lye circuit is arranged and connected to a container containing PES in such a way that defined amounts of PES can be added to the calibration lye circuit.
19. Einrichtung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 18,19. Device according to one of claims 10 to 18,
die zusätzlich eine Einrichtung zur Dosierung von PES in mindestens eine dafür eingerichtete Stufe einer gewerblichen Waschanlage, insbesondere in die Waschstufe aufweist.which additionally has a device for metering PES into at least one stage of a commercial washing installation, in particular into the washing stage.
20. Einrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 19,20. Device according to one of claims 10 to 19,
die zusätzlich eine Einrichtung zur pjj-Steuerung aufweist.which additionally has a device for pjj control.
21. Einrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 20,21. Device according to one of claims 10 to 20,
die zusätzlich eine Einrichtung zur Temperatursteuerung aufweist. which additionally has a device for temperature control.
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