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Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Auf-
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zeichnungsmaterial mit einer Photoleiterdoppelschicht, die auf einen
elektrisch leitenden Schichtträger aufgebracht ist, wobei jede der beiden Photoleiterteilschichten
Selen enthält, die auf dem Schichtträger befindliche Teilschicht aus einem amorphen
System aus Arsen und Selen besteht und die obere Teil schicht aus A52-vBi,Se3 oder
aus As2Se3~yTey besteht.
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Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wird für elektrophotographische
Kopierverfahren verwendet, die in der Vervielfältigungstechnik weite Verbreitung
gefunden haben. Sie beruhen auf der Eigenschaft des photoleitfähigen Materials,
bei Belichtung mit einer aktivierenden Strahlung den elektrischen Widerstand zu
ändern.
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Nach elektrischer Aufladung und Belichtung mit einer aktivierenden
Strahlung läßt sich auf einer photoleitfähigen Schicht ein latentes elektrisches
Ladungsbild erzeugen, das dem optischen Bild entspricht. An den belichteten Stellen
findet nämlich eine solche Erhöhung der Leitfähigkeit der photoleitfähigen Schicht
statt, daß die elektrische Ladung über einen leitenden Schichtträger - zumindest
teilweise, jedenfalls aber stärker als an den unbelichteten Stellen -abfließen kann,
während an den unbelichteten Stellen die elektrische Ladung im wesentlichen erhalten
bleibt; sie kann mit einem Bildpulver, einem sogenannten Toner, sichtbar gemacht
und das entstandene Tonerbild, falls es erforderlich sein sollte, schließlich auf
Papier oder ein anderes Bildempfangsmaterial übertragen werden.
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Als elektrophotographisch wirksame Stoffe werden sowohl organische
als auch anorganische Photoleiter verwendet. Unter ihnen haben Selen, Selenlegierungen
und Verbindungen mit Selen besondere Bedeutung erlangt. Sie spielen zumal im amorphen
Zustand eine wichtige Rolle und haben vielfältige praktische Verwendung gefunden.
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Die Anderung der elektrischen Leitfähigkeit eines Photoleiters hängt
von der Intensität und der Wellenlänge der benutzten Strahlung ab. Im Bereich des
sichtbaren Lichtes, das für die praktische Anwendung in der Elektrophotographie
- etwa bei Bürokopien - bevorzugt wird, zeigt das amorphe Selen auf der blauen Seite,
dem kurzwelligen Gebiet, eine hohe Empfindlichkeit, auf der roten Seite, dem langwelligen
Gebiet, dagegen nur eine geringe Empfindlichkeit.
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Dies hat zur Folge, daß auf einer Elektrophotographie ein rotes Zeichen
genauso wie ein schwarzes Zeichen dargestellt wird, was sich unter Umständen zumal
bei farbigen Vorlagen als nachteilig für die praktische Verwendung erweist; denn
ein schwarzes Zeichen auf einem roten Untergrund - oder umgekehrt - wird beispielsweise
nicht vom Untergrund unterschieden und kann daher nicht kenntlich gemacht werden.
Für Wellenlängenbereiche im Infrarot ist das amorphe Selen gar nicht geeignet.
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Solche Empfindlichkeitsbereiche sind aber erstrebenswert, wenn die
Elektrophotographie auch für andere Zwecke, etwa zur Aufzeichnung mit Laserstrahlung,
mit Vorteil genutzt werden soll.
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Bekanntlich werden in Datenausgabegeräten IR-Bestkörperlaser als Strahlungsquelle
betrieben, die gegenüber Gaslasern den Vorteil der unmittelbaren Modulation der
Lichtemission über den Diodenstrom bieten und die sich außerdem durch einen verhältnismäßig
geringen Preis auszeichnen; deshalb ist man bestrebt, auch und sogar bevorzugt Festkörperlaser
einzusetzen. Da Festkörperlaser jedoch nur in einem Spektralbereich ab etwa 760
nm emittieren, das heißt in einem Spektralbereich, in dem die meisten der üblicherweise
in der Elektrophotographie verwendeten Photoleiter eiae nur noch geringe Absorption
und dementsprechend eine nur noch geringe Lichtempfindlichkeit aufweisen, und da
die
geringere Lichtempfindlichkeit der Photoleiter nur teilweise durch die höhere Intensität
der Laserstrahlung kompensiert werden kann, läßt sich die Elektrophotographie nur
dann zweckmäßig und vorteilhaft für die Aufzeichnung mit Laserstrahlung einsetzen,
wenn die Empfindlichkeit der Photoleiter in den IR-Bereich erweitert wird.
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Es ist bekannt, daß das kristallisierte Selen im Gegensatz zum amorphen
Selen rotempfindlich ist. Daher kann bei seiner Verwendung auch dieser Teil des
sichtbaren Spektrums nutzbar gemacht werden. Gegen eine Verwendung des kristallisierten
Selens für elektrophotographische Zwecke spricht aber seine hohe Dunkelleitfähigkeit,
das heißt seine Eigenschaft, den elektrischen Strom bereits im unbelichteten Zustand
so gut zu leiten, daß eine auf seine Oberfläche aufgebrachte Ladung nicht so lange
gehalten werden kann, wie es für elektrophotographische Zwecke erforderlich ist.
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Es ist weiterhin bekannt, zum Beispiel durch die DE-AS 22 48 054 und
die DE-AS 15 97 882, daß durch Zusätze zum Selen, wie Arsen und/oder Tellur, die
spektrale Empfindlichkeit in den längerwelligen Spektralbereich erweitert werden
kann. Bei Systemen aus Selen und Tellur muß allerdings als nachteilig angesehen
werden, daß sie als Legierung schlechter homogen zu verdampfen sind. Sie zeigen
bei höherer Tellurkonzentration außerdem eine unerwünschte Neigung zur Kristallisation
und besitzen dadurch eine nur geringe Lebensdauer.
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Durch die DE-OS 30 20 938 und DE-OS 30 20 939 sind Photoleiter mit
Doppelschichten bekannt geworden, bei denen eine untere Teilschicht aus amorphem
Arsenselenid besteht. Die über dieser liegende obere Teilschicht besteht aus einer
Verbindung aus Arsen, Wismut und Selen der allgemeinen Formel As2 xBixSe« mit x-Werten
zwischen 0,01 x / 0,5 oder aus einer Verbindung aus Arsen, Tellur und Selen der
allge-
meinen Formel As2Se3 yTey mit y-Werten zwischen 0,05 c y
' 2,5. Diese Photoleiterdoppelschichten aus einer unteren Ladungsträgertransportschicht
und einer oberen Ladungsträgererzeugerschicht zeigen eine merkliche und praktisch
nutzbare Empfindlichkeit, die in einen Wellenlängenbereich von über 800 nm hineinreicht.
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Mit dem Gewinn einer besonders hohen und in den IR-Bereich hinein
erweiterten Licht empfindlichkeit muß man aber eine gewisse Ermüdung des Photoleitermaterials
in Kauf nehmen, das heißt eine Zunahme der Dunkel entladung und eine damit verbundene
Verringerung des Aufladepotentials bei zyklischer Beanspruchung.
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Es kann angenommen werden, daß das Auftreten einer Ermüdung bei zyklischer
Beanspruchung unmittelbar auf die äußerst geringe Beweglichkeit der Elektronen in
dem photoleitfähigen Material zurückzuführen ist. Als Folge dieser geringen Beweglichkeit
bauen sich im Innern des Photoleiters nahe der freien Oberfläche negative Raumladungszonen
auf, die eine erhöhte Injektion der positiven Oberflächenladungen bewirken, so daß
die oben erwähnte Abnahme des Aufladepotentials als Kontrastverlust im Druckbild
erscheint. Diese Wirkung wird zum Teil noch verstärkt, wenn der Photoleiter zur
Erweiterung des Empfindlichkeitsbereiches Tellur oder Wismut oder Antimon enthält.
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Durch geeignete Maßnahmen läßt sich das Aufladepotential auch bei
zyklischer Dauerbeanspruchung zwar hinreichend stabilisieren, zum Beispiel durch
die Auswahl eines Löschbelichtungssystems, dessen spektrale Emission so eingestellt
ist, daß sich die Dichte der Raumladung stabilisiert/und/oder durch die Verwendung
von Aufladeeinrichtungen, wie des Scorotrons, die das Oberflächenpotential konstant
halten.
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Dies gilt allerdings nur so lange, als Licht einer Strahlung verwendet
wird, die von den Photoleitern stark absorbiert wird, so daß lichtelektrische Elektronen
nur in einer äußerst dünnen Zone dicht unterhalb der freien Oberfläche des Photoleiters
erzeugt werden. Diese Elektronen bewirken die Lichtentladung der positiven Oberflächenladung
und tragen somit nicht zur Veränderung oder zum Aufbau von Raumladungen im Innern
des Photoleiters bei.
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Wird jedoch Licht eingestrahlt, für das die Photoleiter ein geringeres
Absorptionsvermögen besitzen, so werden nicht nur unmittelbar unter der Oberfläche,
sondern auch im Innern des Photoleiters Elektronen-Loch-Paare gebildet. Entsprechend
der positiven Aufladung wandern die Löcher zum Substrat, während die Elektronen
wegen ihrer sehr geringen Beweglichkeit an den belichteten Stellen im Innern des
Photoleiters Raumladungen aufbauen, die jeweils von der Intensität und der flächenhaften
Ausdehnung der belichteten Bereiche abhängen. Als Folge davon tritt eine zusätzliche
intensitäts- und ortsabhängige Ermüdung auf.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein möglichst panchromatisches elektrophotographisches
Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, dessen Photoleiter sowohl im Bereich
des sichtbaren Lichtes als auch im IR-Bereich hochempfindlich ist, so daß es in
üblichen Bürokopiergeräten ebenso wie etwa in mit Festkörperlaserstrahlung betriebenen
Datenausgabegeräten verwendet werden kann. Der Photoleiter soll darüber hinaus ein
mechanisch hartes und thermisch stabiles System darstellen, so daß eine hohe Lebensdauer
gewährleistet ist. Er soll insbesondere bei gleicher IR-Empfindlichkeit wie die
oben genannten Doppelschichten jedoch eine geringere Dunkelentladung aufweisen und
sich außerdem durch eine geringere Ermüdung auszeichnen, so daß auch im zyklischen
Betrieb keine Verschlechterung der elektrophotographischen Werte auftritt.
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Diese Aufgabe wird bei einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial
mit einer Photoleiterdoppelschicht, die auf einen elektrisch leitenden Schichtträger
aufgebracht ist, wobei jede der beiden Photoleiterteilschichten Selen enthält, die
auf dem Schichtträger befindliche Teilschicht aus einem amorphen System aus Arsen
und Selen besteht und die obere Teilschicht aus As2~xBixSe3 oder aus As2Se 3yTey
besteht, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die auf dem Schichtträger befindliche
Teilschicht aus einer Verbindung aus Phosphor, Arsen und Selen der allgemeinen Formel
z P2Se3 (1-z) As2Se3 besteht.
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Es ist zweckmäßig, wenn die z-Werte im Bereich 0,01 ~ z 0,8 , vorzugsweise
im Bereich 0,2 c z ~ 0,4 liegen. Die Schichtdicke der auf dem Schichtträger befindlichen
Teilschicht soll 20 ... 100 µm, vorzugsweise 50 ...
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70 /um, betragen. Für die über dieser liegende obere Teilschicht aus
As2 xBixSe3 oder As2Se3~yUey sind 0,3 10 /um, vorzugsweise 1 ... 5 /um, vorteilhaft.
Bei Verwendung von As2 xBixSe3 als oberer Teilschicht liegen die x-Werte im Bereich
0,01 L x - 0,5 , vorzugsweise im Bereich 0,05 L x c 0,2. Wird als obere Teilschicht
As2Se yvey verwendet, liegen die y-Werte im Bereich 0,05 L y - 2,5 , vorzugsweise
im Bereich 0,1 L y L 0,5.
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Mit der Erfindung wird erreicht, daß das Aufzeichnungsmaterial neben
den bekannten Verwendungsarten auch mit Vorteil in Wellenlängenbereichen bis etwa
950 nm betrieben werden kann und damit der Elektrophotographie neue Anwendungsbereiche,
beispielsweise für die Aufzeichnung mit Laserdiodenstrahlung, erschlossen werden.
AuBerdem weist diese Photoleiterdoppelschicht den weiteren besonderen Vorteil auf,
daß die Ladungsträgererzeugerschicht - die obere Teilschicht aus As2-xBixSe3 oder
As2Se3 Ge - und die Ladung trägertransportschicht - die untere Teil schicht aus
z P2Se3 . (1-z) As2Se3 - individuell den gewünschten Erfordernissen angepaßt und
optimiert werden können. Gegenüber
den bekannten Photoleiterdoppelschichten
zeichnet sich das Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung aber noch zusätzlich
dadurch aus, daß keine oder nur noch eine sehr geringe Ermüdung auftritt.
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In einer Ausgestaltung der Erfindung befindet sich zwischen dem elektrisch
leitenden Schichtträger und der Photoleiterdoppelschicht eine Zwischenschicht, die
den im Strahlengang nicht absorbierten Anteil des eingestrahlten Lichtes vor seinem
Auftreffen auf den Schichtträger absorbiert; und/ oder die Oberfläche des Schichtträgers,
auf der sich die Photoleiterdoppelschicht befindet, ist aufgerauht, wodurch der
im Strahlengang nicht absorbierte Anteil des eingestrahlten Lichtes gestreut wird.
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Man erreicht mit dieser Maßnahme, daß Reflexionen des eingestrahlten
und im Photoleiter nicht absorbierten Lichtes an der Schichtträgeroberfläche verhindert
werden. Dadurch werden dann auch Interferenzen zwischen dem eingestrahlten und dem
reflektierten Licht verhindert, die sich zum Beispiel bei Verwendung von Laserstrahlung
schmaler spektraler Bandbreite ausbilden können und dann im Druckbild als störende
Interferenz strukturen erscheinen würden.
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Die Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials
gemäß der Erfindung entspricht üblichen Verfahren. Beispielsweise wird die Photoleiterdoppelschicht
dadurch hergestellt, daß beide Schichten bei einem Druck von etwa p = 10 4 mbar
mit Hilfe eines Aufdampfprozesses auf den elektrisch leitenden Schichtträger aufgebracht
werden.
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Nachdem in einer Vakuumanlage ein Druck von etwa p = 10 2 mbar erreicht
ist, wird der vorzugsweise aus Aluminium bestehende Schichtträger durch eine Glimmentladung
gereinigt und anschließend auf eine Temperatur von etwa 220 °C erwärmt. Dann wird
bei einem Druck von etwa p X 10 4 mbar aus einem ersten Verdampfer, dessen Temperatur
etwa
430 ... 450 0C beträgt, ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen Arsenselenid
(As2Se3) und 1 Gewichtsteil Phosphorselenid (P2Se3) aufgedampft.
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Die Einwaage wird so bemessen, daß bei einer Vollverdampfung eine
Schichtdicke von etwa 60 /um erreicht wird. Die vorgesehene Schichtdicke kann während
des Bedampfungsvorgangs mit einem Schichtdickenmeßgerät überprüft werden.
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Anschließend wird ein zweiter Verdampfer auf eine Temperatur von etwa
400 °C gebracht und ein Arsenselenidtellurid (As2Se2,7Te0,3) ebenfalls mit einer
Vollverdampfung auf die zuerst abgeschiedene Schicht aufgebracht. Die Einwaage wird
so bemessen, daß die Schichtdicke der oberen Teilschicht etwa 5 /um beträgt.
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Nach dem Abkühlen erhält man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
mit einem hochempfindlichen panchromatischen Photoleiter, der keine Ermüdung zeigt
und sich auch nach mehreren tausend Kopierzyklen durch stabile Werte des Aufladepotentials
auszeichnet. Bei einem Aufladepotential von V0 = + 800 V wird bei einer Bestrahlung
mit Licht einer Wellenlänge von ß = 800 nm und einer Beleuchtungsstärke von 1 /uJ/cm2
ein Kontrastpotential von etwa 550 V erreicht.
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Die Figur zeigt einen Schichtaufbau eines Aufzeichnungsmaterials gemäß
der Erfindung. Auf einem elektrisch leitenden Schichtträger 1, der zweckmäßigerweise
aus Aluminium oder auch aus metallisiertem Kunststoff besteht, ist eine erste Photoleiterschicht
2 aus 3 Gewichtsteilen Arsenselenid (As2Se3) und 1 Gewichtsteil Phosphorselenid
(P2Se3) in einer Schichtdicke von 20 ... 100 /um aufgebracht. Auf dieser unteren
Photoleiterteilschicht 2 befindet sich eine zweite Photoleiterteilschicht 3, deren
Zusammensetzung der Formel As2Se2,7Te0,3 entspricht und deren Schichtdicke 0,5 ...
10 /um beträgt.
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