DE3203688A1 - Organosilanester mit glycoletherresten - Google Patents

Description

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- \ - Troisdorf, den 28.1.1982

OZ: 82010 (412?) Dr.Sk/Ce

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Organosilanester mit Glykoletherresten

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Organosilanester, die Dichtungsmassen eine verbesserte Wirksamkeit verleihen. Die verbesserte Wirksamkeit zeigt sich ins· besondere bei Dichtungsmassen auf Polyurethan-Basis, deren Haft- und Dehnverhalten durch den Zusatz dieser neuen Silane erheblich verbessert wird.

Eg sind 0r_t';anosiJanester bekannt, deren organofunktionelle Gruppe einen, ggf. substituierten Amino-, Mercapto- oder Glycidylrent besitzen, und die als siliciumfunktionelle Ester gruppierung¹; Alkoxyreste enthalten, deren Alky !gruppierung nicht durch Sauerstoffatome unterbrochen ist. Beispiele für diese bekannten organofunktionellen Silanester nind -jf-Ami-nopropyltriethoxysilan, N- /3-aminoethyl- γ-aminopropyltrimethoxysilan, y-Mercaptopropyltrimethoxysilar oder *y-ulyridyloxypropyltrimethoxysi3an.

ORIGINAL

Diese bekannten Organösi"¹ anester erhöhen bekannterweise die Haftung zwischen verschiedenen Polymeren und anorganischen, oxidischen oder metallischen Substraten, wie z.B. Glas, Beton oder Aluminium. Aufgrund dieser haftungsverßbessernden Eigenschaften ist es auch schon vorgeschlagen worden, diese Silanester in Polyurethan-Dichtungsmassen einzusetzen. Beim Einsatz dieser bekannten Organosilanester in Polyurethan-Dichtungsmassen hat sich jedoch als nachteilig erwiesen, daß sich die Wirksamkeit erst nach länge-

1Orer Zeit nach der Verarbeitung voll entfaltet. Es bestand deshalb die Aufgabe, οrganofunktioneile Silanester aufzufinden, die insbesondere in Polyurethan-Dichtungsmassen möglichst schnell nach der Verarbeitung ihre volle Wirksamkeit entfalten.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurden nun Organosilanester der im Patentanspruch 1 aufgezeigten Formel gefunden. Diese neuen Silanester erzielen in Polyurethan-Dichtungsmassen bereits kurze Zeit nach der Verarbeitung sehr hohe Haft-

2Ound Dehnungswerte, die überraschenderweise doppelt so hoch sein können, als bein Einsatz bekannter Organosilanester.

Die neuen Organosilanester können in an sich bekannter Weise durch Umesterung bekannter Organosilanester mit Di-

25oder Triethylenglykolethern hergestellt werden. Der Ethylenglykolether wird dabei zweckmäßigerweise im Überschuß eingesetzt; es ist jedoch auch möglich, mit äquiraolaren Mengen zu arbeiten. Die Umesterung erfolgt vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, zweckmäßigerweise bei

?Cder Siedetemperatur des .Reaktionsgemisches, wobei man den

ORSGIMAL !MSFECTEB

ι -κι .'i-^e^pulttiii.-'ri einfachen Alkohol, abdemtiliieren läfst.

Die Umesterunf5 kann bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Aminoalkylsilanestern in Abwesenheit von Umesterungskatalysatoren durchgeführt werden, um ausreichende Ausbeuten zu erhalten. Bei der Herstellung von den erfindungsgemäßen Mercapto- und Glycidyloxyalkylsilanestern empfiehlt sich die Zugabe von an sich bekannten Umesterungskatalysatoren, wie z.B. Titansäureestern, um ausreichende Ausbeuten an den erfindungsgemäßen Produkten zu bekommen.

Das UmoGterungsprodukt enthält neben einem geringen Anteil an nicht umgesetzten Glykolether überwiegend das voll-

IS ständig umgeesterte Organosilan. Je nach Reaktionsführung, und dem eventuell gewählten Überschuß an Glykolethern entstehen jedoch auch die partiellen Organosilanester der Glykolether. Eine destillative Trennung der partiellen Ester von den Triestern der Glykolether ist prinzipiell möglich; für die genannten Anwendungszwecke, besonders für den Einsatz in Polyurethan-Dichtungsmassen, ist diese Trennung jedoch nicht notwendig.

Ais Auegangsprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glykoloster eignen sich die korrespondierenden organofunktionellen Trialkoxysilane, wobei die Alkoxygruppe vorzugsweise eine Methoxy- oder Ethoxygruppe ist. Es ist auch möglich, die entsprechenden Organochlorsilane als Ausgangsprodukte einzusetzen und diese direkt, nach an sich ^O bekannten Verfahren, mit den Glykolethern zu verestern.

AIr. Glycolether, die bei der Herstellung der erfindungsgemäiien Produkte eingesetzt werden können, werden die Di- und Tri.ethy i onglykolirionoethylether eingesetzt, deren Ether- y? reate 1 bis 4 C-Atome aufweisen. Beispiele für solche

ORIGINAL /NSPECTED

jlyfcolether sind: Dietl_vienglykolmonomethylether, Diethyl en^lykolmonoethylether, Diethylen^lykolmono-nbutylether, Triethylenglykolmonoethylether, Triethylenglykolmono-n~butylether.

Die organofunktionelle Gruppe der neuen Silanester ist vor zugsweise durch drei CHp-Gruppen von dem Si-Atom getrennt. Die Zahl der Methylengruppen kann jedoch auch geringer sein, wenn als Ausgangsprodukt z.B. ß-Aminoethyltrimethoxysilan eingesetzt wird.

Die Verwendung der neuen Verbindungen erfolgt entweder als Additiv in den Polymeren, deren Haftungseigenschaften verbessert werden sollen oder durch Auftragen auf die mit

1f> Polymeren zu behandelnde Oberfläche. Bei der Verwendung als Additiv setzt man sie den Polymeren, z.B. in den Dichtungsmassen, in einer Menge von etwa 0,5 ^>is 1,5 G-ew.-% zu. Es ist jedoch auch möglich, die Verbindungen vor ihrem Einsatz in Polymeren erst mit hoehreaktiven organischen Verbindungen umzusetzen und dann das Umsetzungsprodukt als Addukt einzusetzen.

Die Vorbehandlung von Substraten mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt entweder in organischen Lösungsmitteln oder als wässrige Hydrolysate. Die Konsentration solcher Lösungen oder Hydrolysate ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird ein Organosilanester-G-ehalt zwischen 1 und 5 Gew.-% gewählt.

Die neuen Organosilanester lassen sich überraschenderweise besonders gut als wässrige Hydrolysate einsetzen, da solche Hydrolysate sehr stabil sind. Diese Hydrolysate sind auch leicht herstellbar, da die erfindungsgeinäßen Verbindun-:-:-;n in 'wa^r.^r viel schneller als die bekannter Organo-

?T- oilanoöucr unt-ex- hydrolyse in Lösung gehen. Aufgrund diese:

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!Hjton "yd ro! yr>c»ei ^enschaften !c'Jnners ^i ■ ο v-irlielenden Verbindungen auch in wässrigen Salzlösungen einwandfrei hydrolysiert werden. Selbst Hydrolysate, die mit einer 15 %igen wässrigen Ammoniumsulfatlösung hergestellt werden, sind weit über 14 Tage stabil.

Als Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen vorbehandelt werden können, eignen sich eine große Zahl von anorganisch oxidischen Materialien, wie z.B. Glas in seinen verschiedenen Verarbeitungsformen, Keramik, Beton, Ziegel oder Metalle wie Aluminium, Magnesium, Kupfer oder Legierungen, die diese Metalle enthalten. Auch mineralische insbesondere silikatische Füllstoffe und anorganische Pigmente, wie Eisenoxide, TiOp oder ZnO-, können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen vorbehandelt werden. Die genannte Vorbehandlung der Substrate erfolgt zum Zwecke der Haftungsverbesserung der Substrate mit diversen Polymeren. Es ist damit z.B. möglich, Fasern, Füllstoffe oder Pigmente besser in Polymere einzubinden, als es ohne Zusatz dieser Verbindungen möglich ist. Diese verbesserte Wirkung zei^t sich bereits, wenn auf die genannten Substrate nur 0,1 Gew.-% der erfindungsgemäßen Silane aufgebracht sind.

Beispiel 1

Umesterung von y-Aminopropyltrimethoxysilan mit Diethylen-Rlykolmonomethylether.

In einer Standapparatur, die mit Innenthermometer, Rückflußkühler mit Calciumchlorid-Rohr und Rührer versehen int, wurden 412 p; (2,3 Mol) #"-Aminopropyltrimethoxysilan vorgelegt und 1242 β (10,35 Mol = 50 % Überschuß) Diethylenglykolmonomethylether zugemischt. Der Reaktionsansatz wurde zwei Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei die Siedetemperatur bei etwa 110 C lag.

Nach Abkühlen des Reaktionsansatzes wurde der Rückflußkühler durch eine Destillationsbrücke ersetzt. Zunächst wurde bei Normaldruck der bei der Reaktion freigesetzte Methylalkohol und anschließend, nach erneutem Abkühlen, im Vakuum von etwa 10 mbar nicht umgesetzter Diethylenglykolmonomethylether bis zu einer Innentemperatur von 130 ⁰C abdestilliert.

Es wurden 979 g eines Rohproduktes erhalten, das noch etwa 13 Gew.-% Diethylenglykolmonomethylether enthielt. Das Umesterungsprodukt besteht zu etwa 75 % aus .

Tris [-2(2-methoxy-ethoxy)-ethoxyJsilyl-3-aminopropan der

Pormel H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-Si[0(CHp-CH₂O₂CH₃I₅, die durch

G-asChromatographie und Massenspektrometrie bestätigt wurde Daneben wurden überwiegend die korrespondierenden Mono- und Di- [2-(2-methoxy-ethoxy)-ethoxyJsilyl-Verbindungen erhalten.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurden 221 g (1 Mol) y-Aminopropyltriethoxysilan mit 540 r, (4,5 Mol = 50 % Oberschuß) Diethylenglykolmonomethylether umgeestert. Der Reaktionsansatz wurde zwei Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Siedetemperatur lag bei etwa 135 C,

Analog Beispiel 1 wurde daraufhin zuerst das freigesetzte Ethanol unter Normaldruck und darauf der überschüssige und nicht umgesetzte Diethylenglykolmonoethylether im Vakuum von etwa 10 mbar bis zu einer Sumpftemperatur von 130 ⁰C abdestilliert;.

Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt (405 s) enthielt noch. 49 -7 dej Dirjlykolethers und 75 g (17 Gew.-%) der ^r'i[ "■-(.^-'"'"ifr.oxy-GthoxyWthoxyJr.ilyl-VerbinfJurig. l^c. wur-ien j etwa 51*-> R des 'l'ri^P-C^-methoxy-ethoxy )-othnxy J. rily"l-3- !

ORiGJNAL INSPECTED

3Γ03688

_ "Si _
ι

"<:r;i r-.o: r opar.:". erhalten, desson I¹'--:".';^. ·3;·>'—lx^oma *;o/raphiscii j und raao^oniipektrometrisch nachgewiesen wurde.

Beispiel 3

Umesterung von T-Arainopropyltriethoxysilan mit Diethylenglykolmonoethylether.

Wie im Beispiel 1 wurden 122 g (0,55 Mol) -y-Aminopropyltriethoxysilan mit 532 g (2,48 Mol = 50 % Überschuß) Diethylenglykolmonoethylether umgeestert. Der Reaktionsansatz wurde zwei Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Siedetemperatur lag zu Beginn bei 160 C und fiel im Verlauf der Reaktion auf 125 °C ab.

Anschließend wurde nach dem Abkühlen das freigesetzte 1S Ethanol und der überschüssige Glycolether analog Beispiel 1 bis zu einer Sumpftemperatur von 120 C abdestilliert;. Es wurden 231 S eines Rohprodukts erhalten, das zu etwa 45 % aus Tris[2-(2-ethoxyethoxy)-ethoxyJsilyl-3-aniinopropan der Formel PX) H₂N-CH₀-CH₂-CH₂-Si[O(CH₂-CH₂-O)_nC₂IlJ₅besteht, die durch Gaschromatographie und massenspektrometrisch bestätigt wurde. In dem Rohprodukt sind weiterhin zu insgesamt etwa ""5 Gew.-% sie entsprechenden Mono- und Diglykoletherestei .'on Arriinosilans enthalten.

'<'.ment.·-nmr. von'y-Aminopropyltriefc/ioxyRilan mit Triethylen-ί -lyko rnono---Uiy 1 f-ther.

j WLo i- IU.i pi.el 1 wurden 14'5 r :0,6 Hol;'y-Aminopropyl- ■'''■■ -r-iot .oxy:: lan r.Lt "M1 i¹; C',7 -^l ■ ^r-0 A Überschuß) Tri-'.ri.yl ¹U^1-Iy D I rao¹ ■■->·: Ui;/ ! (.· Ihr- ν umf'v:ei;ttvrt. Der Reaktionsan-. ■!!,:' nr·']· -■ i/t.i.-ι,ι,..π -irr: k'uokTlu.i iirhj.t^t-. Die Siede-■ii ■.' -it, Ji- i .'ι,- ■· i -■ ;,v.a 1'H) "'-'„.

•ι;" Λ :<

OBIG.'NAL WSFEGTED

3 70 36

nicht umgesetzten Glykclcthers ο rf öl Rt ο analog Boispif⁵! 1 bis au einer Sumpftemperatur von 1?O ⁰C.

Der verbleibende Rückstand von 330 g enthielt etwa 155 S Umesterungsprodukt der Formel

H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-Si[O-(CH₂-CH₂-O)₇-G₂H₅]^ sowie die entsprechenden mono- und di-umgeenterten Silylverbindungen. Der Glykolanteil lag bei etwa 20 C/ew.~%.

Beispiel 5
Umesterung von ^-Aminopropyltriethoxysilan mit Triethylenglykolmonoethylether.

Wie im Beispiel 1 wurden 177 g (0,8 MoL) r-Aminopropyltriethoxysilan mit 427 S (2,4 Mol) Triethylenglykolraonoethyl-

ether umgeestert. Dem Reaktionsgemisch wurden 2 g Ethyl-20titanat als Katalysator zugesetzt. Es wurde vier Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei die Siedetemperatur bei etwa 124 ⁰C lag.

Das Abdestillieren des Ethanols und des überschüssigen <??Glykolethers erfolgte in der Weise, daß das Reaktionsgemisch entsprechend Beispiel 1 zuerst bis zu einer Irmentemperatur von 160 ⁰C unter Normaldruck erhitzt wurde und anschließend nach vorhergehendem Abkühlen im Vakuum von 10 mbar auf eine Sumpftemperatur von etwa 150 C erhitzt wurde.

Es wurden 482 p: eines Rohprodukts erhalten, das zu 50 Gew.· ^J/o aus de*n gleichen 'Priester wie im Beispiel 4 bestand.

ORIGINAL !NSPECTED

·; von J-Aminopropylmethylaiethoxysilan mit Diethylenglykolmonomethylether.
Wie im Beispiel 1 wurden 191 g (1 Mol) ^p-Aminopropylmethyl diethoxysilan mit 360 R (3 Mol = 50 % Überschuß) Diethylenglykolmonomethylether umgeestert. Der Reaktionsansatz wurde zwei Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Siedetemperatur lap; zu Beginn bei 125 ⁰C und fiel im Verlauf der Reaktion auf 120 ⁰C ab.

Anschließend wurden der abgespaltene Ethylalkohol sowie nicht umgenetzter Diethylenglykolmonomethylether analog Beispiel 1 abdestilliert, wobei das Abdestillieren des Glykolethers bis zu einer Sumpftemperatur von 140 ⁰C durchgeführt wurde. E3 wurden 298 g eines gelben Rohproduktes erhalten, das noch etwa 3 % an Glykolether enthielt.

Bei dieser Arbeitsweise fiel

methoxy-ethoxy)-methoxyjmethylsilyl-3-aminopropan der Formel H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-Si(CH₅)[O-(CH₂-CH₂-O)₂-CH₅I₂ in einer Ausbeute von etwa 12 % an; das korrespondierende ffiono-urngeenterte Produkt wurde zu etwa 70 % erhalten.

Beispiel 7

Umesterung von N-Methyl-^f-aminopropyltrimethoxysilan mit Diethylenglykolmonomethylether.

Wie im Beispiel 1 wurden 290 g (1,5 Mol) N-Methyl-^T-aminopropyltrimethoxysilan mit 810 g (6,75 Mol = 50 % Überschuß) Diethylenglykolmonomethylether umgeestert. Der Reaktionsansatz wurde während zwei Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Siedetemperatur lag zu Beginn bei 115 ⁰C und fiel im Verlauf der Reaktion auf 105 ⁰C ab.

Nach erfolgter Umsetzung wurde analog Beispiel 1 der freigesetzte Alkohol und der Glykolether bis zu einer Sumpf-

ORIQiNAL

r/M.3688

temperatur von 1'»0 ⁰G abciest Ll Liert. Dnο in Hm*ρ Monr.e von 658 g anfallend ο Rohprodukt bostarui au i'twa V/. /o au a Tris[2-(2-nethoyy-nthoxy-)~ethox_iyJn L Iy: -"'> N—mol.h.y larni -o-

propan der Formel

NH(CH^)-GH₀-CH₅-CH₀-Si[O(CH₀-CII₀O)₀GiI..],, die {>;a^chromatographisch und masKonr;pektromoir.l:;ch ^astut igt wurde. Das Rohprodukt enthielt ferner etwa 70 g nicht {.rxJontilli'T-ren ""ilykolether und partiell umgeesterno Produkte.· S

ΛΟ Beispiel β j

j

Umesterung von 'y-Mercaptopropyltrimetho-xysi'! an mit Di- I ethylenglykolmonomethylether.

Wie im Beispiel 1 wurden 157 Z (0,8 Mol ) ^"-Mercaptopropyltrimethoxysilan mit 432 g (5,6 Mol = 5>⁽' % Überschuß) Diethylenglykolmonomethylether umgeesterc. Der Realerionaansatz wurde während zwei Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktion wurde mit 1 g Ethyl titanab kanalysiert. Die Siedetemperatur lag· bei 106 ⁰C.

Die Abdestillation des abgespaltenen Methanols und des Glycolethers erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß beim Abdestillieren des Glykolethers die Innentemperatur bis 140 ⁰G gesteigert wurde. Es .wurden 353 S eines Rohpi'oduktes erhalten, das zu etwa 85 Gew.-% aus Tris[2-(2-methoxy-ethoxy)~ethoxy] silyl-3-mercaptopropan der Formel HS-CH₂-CH₂-CH₂-Si [0(CH₂-CH₂-O₂CH₅] ₅ bestand, die gaschromatographisch bestätigt wircte. Das Rohprodukt enthielt fernerhin noch etwa 35 g Glykolether.

Beispiel 9

Umesterung von X-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan mit DiethylenglykolTiOnomethylether.

Tn ">r in PeinpiPl 1 genannten Apparatur wurden 11H g (0,=. Mol) ^f-Glycidy-loxypropyltrimethoxysilan mit 180 i>;

ORIGINAL !MSPECTED

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-M-

i,^L' MoI-J i-':.othyLenglykolmonomethyl et^w.or während S Stunden i'i Gegenwart von 1 g Ethyltitanat als Katalysator bei 70 ⁰C gerührt. Der dabei freiwerdende Methylalkohol sowie überschüssiger Glykolether wurden anschließend, nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Austausch des Rückflußkühlers durch eine Destillationsbrücke, im Vakuum von 10 mbar abdestilliert. Die Innentemperatur wurde dabei nur bis auf 75 G erhöht und bei dieser Temperatur während einer Stunde gehalten* Es wurde ein Rohprodukt mit einer Ausbeute von 98 Gew.-% erhalten.

Beispiel

Nach der deutschen Patentschrift Nr. 25 21 841 wurd eine einkomponentige Polyurethan-Dichtungsmasse aus folgenden Komponenten hergestellt:

80 Teile 205 Teile 120 Teile 100 Teile 550 Teile 380 Teile 100 Teile

lineares Isocyanatpräpolymeres

verzweigtes Isocyanatpräpolymeres

latenter Härter

hydrophobierte Kieselsäure

Diisodecylphthalat

Kreide

Shellsol T

Proben dieser Dichtungsmasse wurden wie folgt modifiziert:

Probe 1: Vergleichsprobe; kein Silanzusatz Probe 2: Dichtungsmasse mit Zusatz von 0,8 Gew.-% •y-Aminopropyltriethoxysilan Probe 3: Dichtungsmasse mit 0,8 G-ew.-% des Silanesters aus Beispiel

Mit diesen Proben wurden zwei Betonprüfkörper mit den Abmeissungen 5<) χ 15 x 25 im Abstand von 15 mm miteinander 35verklebt. Die Probekörper wurden bei 23 °C und 50 % rel.

mm-

1	Fiufbfnvicht.p frpla^nrl-, Nnrh .Ί,Γ> und V' 11{ip, veryuch nach DIN b^^bfj durchgeführt.	Meßwerte erhalten: Lagerzeit Dehnung in Tagen in %	O 250 350	Zugfe	stigkeit
VJl	Es vrurden folgende Di chtungsmas s e	CM CM CM	0 190 355	ο ο O CM CM	,3 ,0
10	Probe 1 Probe 2 Probe 3	vji vji vji	0 150 370	0 23 46
15	Probe 1 Probe 2 . Probe 3	7 7 7		0 21 50	,3
	Probe 1 Probe 2 Probe 3
20
25
30
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Claims (1)

1. don Ρβ. -fan. ΟΐΓ?) Dr-Gk/

   Orranor.ilanonter cioi* If'or-no!

   y _ (CH_) - Si(CH₇) XZ-, ^, in dor

   Y für einen Rest aus der Gruppe NHE (R=H oder C₁_^ oder Phenyl oder -(CH₂)₂-NH₂), -SH oder -0-CH₂-CH-CiX₃ oder die Gruppierung -(CH₉) -NH-(CH ) -NH_n steht

   2 2 ^

   X für einen Refit aus der Gruppe -OCH-,., -OC_pFu und -OC₃-H₇ stent

   Z für den Rest -0-(Ca₀-GH₀-O) -R', steht, wobei σ die

   c- ^c- Q.
   Verüe ^ oder y annehmen kann und R' Tür einen Alkylrest

   mit 1 bis ^- C-Atomen steht und

   πι die Werte O oder 1 oder 2, η die Werte 1 oder 2 oder und ρ dip Werte O od.er 1 annehmen kann, mit der Badi -laß :a+p ί 2 sein soll.

   iAD ORIGINAL,