DE3202399C2 - Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilm-Elektrolumineszenzelements - Google Patents

Abstract

Dünnfilm-Elektrolumineszenzelement, mit einer Dünnfilm-Elektrolumineszenzschicht (4), welche eine die Lumineszenzzentren bildende Dotierung oder Verunreinigung enthält und auf einem hitzebeständigen Substrat (1) ausgebildet ist, welches die Dünnfilm-Elektrolumineszenzschicht (4) trägt. Das Substrat (1) besitzt eine Entspannungstemperatur, die so hoch liegt, daß es einer Wärmebehandlung der Dünnfilm-Elektrolumineszenzschicht (4) in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wie einem Vakuum oder einem Inertgas, bis zu einer Temperatur von etwa 600 ° C zu widerstehen vermag. Vorzugsweise besteht das Substrat (1) aus Aluminoborosilikat mit einer Entspannungstemperatur von etwa 650 ° C oder mehr.

Description

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilm-Elektrolumineszenzelements gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs. Die Rg. 1 der beigefügten Zeichnung verdeutlicht eine herkömmliche Dünnfilm-Elektrolumineszenz-Anzei geeinrichtung oder ein Dünnfilm-Elektrolumineszenzeiement mit einem transparenten Glassubstrat 1, einer darauf ausgebildeten transparenten Elektrode 2 aus In₂Ci, SnC>2 etc, einer ersten dielektrischen Schicht 3 aus Y₂O₃, ΤΊΟ2. S13N4, SiO₂ eta, einer Dünnfilm-Elektrolumineszenzschicht 4 aus ZnS: Mn und einer zweiten dielektrischen Schicht 5, weiche aus einem ähnlichen Material wie die erste dielektrische Schicht 3 gebildet ist. Auf der zweiten dielektrischen Schicht 5 ist mit Hilfe einer Aufdampfmethode eine AI-Gegenelektrode 6 ausgebildet Die erste dielektrische Schicht 3 wird durch eine Aufsputter-Methode oder durch ein Elektronenstrahl-AufdaKipfverfahren erzeugt. Die Dünnfilm-Elektrolumineszenzschicht 4 besteht aus einem dünnen Film bzw. einer dünnen Schicht aus ZnS. weiche mit der gewünschten Menge Mangen dotiert ist Zur Aktivierung der Dünnfilm-Elektrolumineszenzschicht 4 wird mit Hilfe einer Wechselstromquelle 7 ein elektrisches Wechselstromfeld an die transparente Elektrode 2 und die Gegenelektrode 6 angelegt

Die Dünnfilm-Elektrolumineszenzschicht 4 wird dadurch gebildet, daß man ein mit Mn in der bevorzugten Menge dotiertes gesintertes ZnS-Pellet mit Hilfe eines Elektronenstrahl-Aufdampfverfahrens aufdampft und dann im Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre wärmebehandelt In der Dünnfilm-Elektrolumineszenzschicht 4 bildet das Mn die Lumineszenzzentren.

Borosilikatglas ist als Material für das transparente Glassubstrat 1 geeignet, da es alkalifrei und sehr flexibel

ist Wie oben bereits angegeben, wird die durch das Elektronenstrahl-Aufdampfverfahren auf die erste dielektrische Schicht 3 aufgebrachte Dünnfilm-Elektrolumineszenzschicht 4 anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen, ur die Kristallstruktur und die Orientierung der Schicht 4 zu verbessern. Diese Wärmebehandlung dient dazu, das aktivierende Element Mn in das ZnS einzudiffundieren und Zn durch Mn zu ersetzen, um in dieser Weise eine starke chemische Kombination und Orientierung mit der ZnS-Substanz zu erreichen. Die herkömmli ehe Wärmebehandlung besteht H^rin, die Oberfläche des Borosilikatglases auf etwa 540 bis 570⁰C zu erhitzen. Unterhalb dieses Temperaturbereichs kann kein ausreichender Wärmebehandlungseffekt erzielt werden, so daß auch der erreichte Lumineszenzwirkungsgrad sehr niedrig ist Eine Wärmebehandlung oberhalb dieses Temperaturbereichs ist nicht möglich, da hierbei die Entspannungstemperatur des herkömmlichen Borosilikatglases überschritten wird. Beispielsweise beträgt die Entspannungstemperatur bzw. der untere Spannungspunkt bei einem spezifischen Borosilikatglas 598°C. Bei einer oberhalb der Entspannungstemperato-, durchgeführten Wärmebehandlung ergibt sich eine starke Verformung des Borosilikatglases. Dabei kann das Borosilikatglassubstrat mit den Bestandteilen der darauf abgeschiedenen Schichten reagieren, was zur Folge hat, daß die Betriebsspannung der Elektrolumineszenz-Anzeigeeinrichtung herabgesetzt werden muß. Wie bereits erwähnt, dienen Wechselstromimpulse zur Anregung der Dünnfilm-EIektrolumineszenzschicht 4.

In der Tat werden Wechselstromimpulse mit komplizierten Anstiegen an die Schicht 4 angelegt um positive und negative Impulsamplituden und deren Phasen zu steuern. Immer dann, wenn einer der Parameter, die die Amplituden, die Phasen und die Impulsanstiege umfassen, aus dem Gleichgewicht kommt, werden asymmetrische Impulse erzeugt, welche zum Treiben oder Anregen der Schicht 4 dienen. Wenn die Anregung der Schicht 4 mit asymmetrischen Impulsen während längerer Zeitdauer anhält, kann als Folge der veränderten Lokalisation der Ladungen eine Gleichspannung an der Schicht 4 anliegen. Dies hat zur Folge, daß in dem ZnS enthaltene ungebundene und freie Zinkatome an den Korngrenzen auftreten und die Lumineszenzeigenschaften der Elektrolumineszer-zAnzeigeeinrichtung beeinträchtigen, da die Grenzspannung zur Erzeugung der gleichen Lumineszenz abgesenkt wird. Dies wird hierin als "negatives Verschiebungsphänomen" bezeichnet Das negative Verschiebungsphänomen bedeutet, daß der Dunkelzustand wesentlich mehr Lumineszenz aufweisen kann als der normale Dunkelzustand von 3,42 cd/m^J oder weniger. Da nach langen Betriebsdauern eine Verschiebung der Anzeigeelemente erfolgen kann, wird die Anzeigeeinrichtung ernsthaft geschädigt. Demzufolge besteht ein erhebliches Bedürfnis dafür, das negative Verschiebungsphänomen zu beseitigen.

Aus J. I. Pankove: "Electroluminescence", Springer-Verlag, Berlin (1977), Seiten 199,200 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilm-Elektrolumineszenzelementes bekannt, gemäß dem erste Elektroden und eine dielektrische Schicht auf einem hitzebeständigen Substrat aus glasartigem Material angeordnet werden. Dann wird die Elektrolumineszenzschicht in Form einer mit Mangan dotierten Zinksulfidschicht und anschließend eine weitere dielektrische Schicht und zweite Elektroden aufgebracht. Während der Abscheidung der Elektrolumineszenzschicht wird eine Temperatur von etwa 250°C beibehalten, worauf nach der Abscheidung dieser Schicht eine Wärmebehandlung während einer Stunde bei 550°C im Vakuum zur Stabilisierung durchgeführt wird.

Allerdings lehrt dieser Stand der Technik nicht, wie das negative Verschiebungsphänomen beseitigt werden könnte.

Aus der US-PS 31 29 108 ist bekannt, daß das Substratmaterial eines Elektrolumineszenzelementes in Abhängigkeit von den Behandlungstemperaturen ausgewählt werden muß, wobei von der Anwendung höherer lokaler

Temperaturen gewarnt wird.

Die US-PS 32 13 515 beschreibt ein Verfahren zur Steigerung der Lichtemission, der Stabilisierung und der Regenerierung von Elektrolumineszenzlampen und -leuchtstoffen. Dabei erfolgt die Stabilisierung nach diesem Stand der Technik dadurch, daß der in ein geschmolzenes Glasdielekirikum eingebettete Leuchtstoff kurzzeitig auf eine Temperatur erhitzt wird, die dicht unterhalb des Schmelzpunktes des Glasdielektrikums liegt.

Schließlich ist aus Römpps Chemie-Lexikon, Franckh'sche Verlagbuchhandlung Stuttgart (1972), Seiten 1291 bis 1296 bekannt, daß Aluminoborosilikatgläser hitzebeständige Gläser darstellen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilm-Elektrolumineszenzelements anzugeben, mit dem es gelingt, das negative Verschiebungsphänomen von solchen DünnfilmElektrolumineszenzelementen zu beseitigen.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man ein aus Aluminoborosilikat bestehendes, hitzebeständiges Substrat verwendet und die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 600° C oder mehr durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Patentanspruch.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigt

Flg. 1 eine Schnittansicht, die den grundlegenden Aufbau eines herkömmlichen Elektrolumineszenzelements bzw. einer herkömmlichen Elektrolumineszenzanzeigeeinrichtung verdeutlicht; und

Fig. 2 eine Kurvendarstellung, die der Erläuterung der Beziehung zwischen der Wärmebehandlungstemperatur und der Frequenz des negativen Verschiebungsphänomens dient.

Das negative Verschiebungsphänomen ist darin zu sehen, daß als Folge der Anwesenheit von nichtbindenden oder nichtgebundenen Zinkatomen in der Dünnfilm-EIektrolumineszenzschicht 4 die Schweheaspannung der DünnfilmElektrolumineszenzschicht 4 zur Erzeugung der gleichen Lumineszenzintensität erniedrigt wird. Demzufolge kann das negative Verschiebungsphänomen dadurch beseitigt werden, daß man die Reaktion der Zinkatome beschleunigt, um die nichtbindenden oder nichtgebundenen und die freien Zinkatome in der Dünnfilm-Elektrolumineszenzschicht 4 in ihrer Zahl möglichst weitgehend zu vermindern.

Zu diesem Zweck wird die Temperatur der Wärmebehandlung nach dem Aufbringen der Dünnfilm-Elektrolumineszenzschicht 4 durch Elektronenstrahlbedampfung erhöht, um in dieser Weise die nichtbindenden Zinkatome in der Dünnfilm-Elektrolumineszenzschicht 4 zu verbrauchen.

Als transparentes Glassubstrat 1, auf dem die Vielzahl der unter Bezugnahme auf die Fig. 1 beschriebenen Schichten aufgebracht werden, wird ein hitzebeständiges Aluminoborosilikatglas verwendet Das Aluminoborosilikatglas gehört zu den Borosilikatgläsern, besitzt jedoch eine erhöhte Entspannungstemperatur von etwa 650⁰C oder mehr, da es einen erheblichen Anteil Aluminiumoxid enthält Ein Beispiel eines solchen Glases besitzt eine Entspannungstemperatur von 650⁰C.

Auf dem Aluminoborosilikatglassubstrat 1 wird die erste dielektrische Schicht 3 ausgebildet, auf der dann mit Hilfe eines Elektronenstrahl-Bedampfungsverfahrens die Dünnfilm-EIektrolumineszenzschicht 4 erzeugt wird, welche in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wie im Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre, auf eine Temperatur von etwa 600" C erhitzt wird. Anschließend wird die in der Fig. 1 dargestellte Anzeigeeinrichtung fertiggestellt, indem man die zweite dielektrische Schicht 5 und die Gegenelektrode 6 auf der Dünnfilm-Elektrolumineszenzschicht 4 ausbildet.

Die Fig. ° verdeutlicht anhand einer Kurvendarstellung die Beziehung zwischen der Temperatur der Wärmebehandlung und der Frequenz des negativen Verschiebungsrhänomens. Die in der graphischen Darstellung angegebene Kurve /1 steht für eine Elektrolumineszenzanzeigeeinrichtung, deren Dünnfilm Elektrolumineszenzschicht 4 bei etwa 600⁰C wärmebehandelt worden ist. Die Kurve h steht für eine Elektrolumineszeazanzeigeeinrichtung, deren Dünnfilm-Elektrolumineszenzschicht 4 bei etwa 570⁰C wärmebehandelt worden ist. Dabei steht die Kurve /1 für die erfindungsgemäße Lehre, während die Kurve h die Eigenschaften hei kömmlicher Dünnfilm· Elektrolumineszenzelemente verdeutlicht.

Die Abszisse der in der Fig. 2 dargestellten Kurvendarstellung entspricht der negativen Verschiebungsrate, welche als Änderung der Schwellenspannung zur Erzeugung einer bestimmten Lumineszenz innerhalb einer gegebenen Zeiteinheit führt. In dieser Weise wird die negative Verschiebungsrate wie folgt dargestellt:

x, ...... „ d V (Spannungsänderung)

Negat.ve Versch.ebungsrate

Wie aus der Fig. 2 ohne weiteres zu erkennen ist, ist eine Elektrolumineszenzanzeigeeinrichtung, deren Dünnfilm-Elektrolumineszenzschicht 4 bei etwa 600⁰C wärmebehandelt wordep ist im Hinblick auf die negative Verschiebungsrate und deren Verteilung um etwa 50% besser als eine Elektrolumineszenzanzeigeeinrichtung, deren Dünnfilm-Elektrolumineszenzschicht 4 bei etwa 570⁰C wärmebehandelt worden ist. Bei einer erhöhten Wärmebehandlungstemperatur können die nichtgebundenen und freien Zinkatome besser reagieren, so daß sie verbraucht und in ihrer Zahl verringert werden. Vorzugsweise wird die Wan .ebehandlungstemperatur jedoch bei einem Wert unterhalb etwa 650 bis 700⁰C gehalten, um sicherzustellen, daß die Entspannungstemperatur des Glassubstrats 1 höher ist als die Wärmebehandlungstemperatur.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung eines Dünnfilm-EIektrolumineszenzelements durch Anordnung von ersten Elektroden und einer dielektrischen Schicht auf einem hitzebeständigen Substrat aus glasartigem Material, Ausbilden der Elektrolumineszenzschicht Wärmebehandeln der Elektrolumineszenzschicht in einer nicht oxidierenden Atmosphäre und Aufbringen einer weiteren dielektrischen Schicht und der zweiten Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 600° C oder meh r erfolgt und ein hitzebeständiges Substrat verwendet wird, das aus Aluminoborosilikat besteht.