DE3140633A1 - Verfahren zur herstellung von aminoalkylcycloethern und ein verfahren zur herstellung von polyurethanen unter verwendung von aminoalkylcycloethern als katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aminoalkylcycloethern und ein verfahren zur herstellung von polyurethanen unter verwendung von aminoalkylcycloethern als katalysatoren

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DE3140633A1 DE19813140633 DE3140633A DE3140633A1 DE 3140633 A1 DE3140633 A1 DE 3140633A1 DE 19813140633 DE19813140633 DE 19813140633 DE 3140633 A DE3140633 A DE 3140633A DE 3140633 A1 DE3140633 A1 DE 3140633A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylcycloethern und
  • ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung von Aminoalkylcycloethern als Katalysatoren Die Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung von tertiäre Aminogruppen aufweisenden-Katalysatoren ist bekannt. Obwohl hierdurch schon ein hoher Stand der Polyurethanverschäumungstechnik erreicht werden konnte, ist sie dennoch, wie die Praxis zeigt, verbesserungsfähig.
  • In der Regel wird die Schaumstoffbildung durch eine Kombination verschiedener-Katalysatoren aktiviert. Zur Bildung einer feinen, hautartigen Struktur der Oberfläche von Formschaumteilen und zur Verbesserung des Aushärteverhaltens wird auch heute noch Triethylamin (TEA) benutzt, obwohl dessen Verwendung, wie die Praxis zeigt, mit einer sehr starken unangenehmen geruchlichen Belästigung verbunden ist, welche besonders beim Entformen stört. Die geschilderte erwünschte Wirkung lieS bislang jedoch einen Verzicht auf- diesen Aktivator nicht zu. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, einen Aktivator zur Verfügung zu stellen, der die guten -Eigenschaften dieses technisch nach wie vor verwendeten Aktivators TEA speziell zur Hautbildung und zum Verschäumungsverhalten beibehält, jedoch die mit seiner Verwendung einhergehende starke geruchliche Belästigung erheblich reduziert oder sogar ganz vermeidet.
  • Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylcycloethern der allgemeinen Formel in der n eine ganze Zahl zwischen Null und 4, o Null oder 1, p Null oder 1 R1 Wasserstoff oder R2, R2 C1-C8-Alkyl und zusammen einen Ring, der 0, NR4 (R4 = H, C1-C8-Alkyl) oder S enthalten kann, bilden kann, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel in der R1, R2, o und p die bereits angegebene Bedeutung haben, mit Aldehyden der allgemeinen Formel in der R3 die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren bei Wasserstoffdrücken von 1 bis 200 bar und bei Temperaturen von 30 bis 2000C umsetzt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylcycloethern der allgemeinen Formel in der n eine ganze Zahl zwischen Null und 4, o Null oder 1, p Null oder 1, R1 Wasserstoff oder R2, R2 C1-C8-Alkyl und zusammen einen Ring, der 0, NR4 (R4 = H, C1-C7-Alkyl) oder S enthalten kann, bilden kann, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel R3 - CH2 - NH2, in der R3 die obengenannten Bedeutungen aufweist, mit Aldehyden der allgemeinen Formel in der R1 die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren bei Wasserstoffdrücken von 1 bis 200 bar und bei Temperaturen von 30 bis 2000C umsetzt.
  • Die ErfShdung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls geschäumten Polyurethanen durch Umsetzung von mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht.400 - 10000 mit Polyisocyanaten, in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenverlängerungsmitteln vom Molekulargewicht 32 - 400, Schaumstabilisa- -toren, Wasser.und/oder organischen Treibmitteln sowie weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln, dadurch gekennzeichnen, daß man als Katalysatoren die obengenannten Aminoalkylcycloether einsetzt.
  • überraschend hat sich nämlich herausgestellt, daß sich Verbindungen dieser Struktur hervorragend zur Katalyse bei der Polyurethan-Hersteliung eignen und im Vergleich zum Stand der Technik z.B. die Geruchsbelästigung während des Verschäumungsvorgangs als auch beim Entformen stark reduzieren.
  • Die Hautbildungseigenschaften. bei der Formverschäumung, deretwegen Triethylamin auch heute noch in-der Polyurethankatalyse benutzt wird, sind bei den erfindungsgemäßen cyclischen Aminoethern völlig gleichwertig.
  • Als Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren seien angeführt: Einige dieser Vertreter (+)) sind schon beschrieben (Pharmazie 1970, 25 (18), 472-80; Arhiv kim, 18, 87 - 98 (1946)), doch die bekannten Synthesewege erweisen sich als technisch nicht durchführbar.
  • Die Herstellung dieser geruchsarmen bis angenehm riechenden cyclischen Aminoether (dies ist besonders bei den ungesättigten Vertretern der Fall) kann daher durch reduktive Alkylierung der entsprechenden Amine mit Aldehyden oder aber eleganter durch reduktive Aminierung der durch Formylgruppen substituierten Furane oder Pyrane, deren teilweise oder vollständige Hydrierung dann in Gegenwart der sowieso erforderlichen Hydrierkatalysatoren in der gleichen Stufe, z.B. gemäß abläuft, erfolgen.
  • Bei den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen handelt es sich um wasserhelle Flüssigkeiten, deren geringer Eigengeruch nicht als unangenehm empfunden wird. Sie werden in der Regel in einer Menge von 0,2 bis 5,0 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Reaktionsgemisches aus Polyisocyanaten und mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 400 - 10000, gegebenenfalls in Abmischungen untereinander, als Katalysatoren verwendet.
  • Erfindungsgemäß ist bevorzugt, neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Aminoalkylcycloethern auch die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren, z.B.
  • solche wie sie in der DE-OS 2 854 384 auf den Seiten 26 - 29 und 31 - 33 genannt werden, in den dort genannten Mengen mitzuverwenden.
  • Als Ausgangskomponenten für die Herstellung. von Polyurethanen werden eingesetzt: 1. Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalgen der Chemie, 562, Seiten 75bis 136, bebeschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q (NCO) n in der n = 2 - 4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 18, vorzugsweise 6 - 10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 15, vorzugsweise 5-- 10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 15, vorzugsweise 6 - 13 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 15, vorzugsweise 8 - 13 C-Atomen, bedeuten, z. B. solche, wie sie in der DE-OS 2 737 951, Seiten 24 - 26, beschrieben werden.
  • Besonders bevorzugt werden in der Regel die technischen leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophånatgruppen-, - Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate t"modifizierte P-olyisocyanate"), insbesondere solche modifixierten Polyisocyanate, die sich vom -2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
  • 2. Als Ausgangskomponenten ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 100 bis 10000, vorzugsweise 2000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von- zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
  • Die in Frage kommenden Verbindungen werden z.B. in der DE-OS 2 737 951, Seiten 26 - 29, beschrieben.
  • Die in Frage kommenden Polyhydroxylverbindungen können vor ihrer Verwendung im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren noch in der verschiedensten Weise modifiziert werden: So läßt sich gemäß DE-Offenlegungsschriften 2 210 839 (US-Patentschrift 3 849 515) und 2 544 195 ein Gemisch aus verschiedenen Polyhydroxylverbindungen (z.B. aus einem Polyether- und einem Polyesterpolyol) durch Veretherung in Gegenwart einer starken Säure zu einem höhermolekularen Polyol kondensieren, welches aus über Etherbrücken verbunden verschiedenen Segmenten aufgebaut ist. Es ist auch möglich, z.B. gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 559 372 in die Polyhydroxylverbindungen Amidgruppen oder gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 620 487 durch Umsetzung mit polyfunktionellen Cyansäureestern Triazingruppen einzuführen.
  • Durch Umsetzung eines Polyols mit einer weniger als äquivalenten Menge eines Diisocyanatocarbodiimids und anschließende Reaktion der Carbodiiinidgruppe mit einem Amin, Amid, Phosphit oder einer Carbonsäure erhält man Guanidin-, Phosphonformamidin- bzw.
  • Acylharnstoffgruppen aufweisende Polyhydroxylverbindungen (DE-Offenlegungsschriften 2- 714 289, 2 714 292 und 2 714 293).. Von besonderem Interesse ist es in manchen Fällen, die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen durch Reaktion -mit Isatosäure- anhydrid. vollständig oder teilweise in die entsprechenden Anthranilsäureester- überzuführen, wie es in den DE-Offenlegungsschriften 2 019 432 und 2 619 840 bzw. den US-Patentschriften 3 808 250, 3 975 428 und 4 016. 143 beschrieben ist. Man erhält auf diese Weise höhermolekulare Verbindungen mit endständigen aromatischen Aminogruppen.
  • Durch Umsetzung von NCO-Präpolymeren mit Hydroylgruppen aufweisenden Enaminen, Aldiminen und Ketiminen und anschließende Hydrolyse erhält man gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 546 536 bzw. US-Patentschrift 3 865 791 höhermolekulare, endständige Aminogruppen aufweisende Verbindungen. Weitere Herstellungsverfahren für höhermolekulare Verbindungen mit endständigen Aminogruppen oder Hydrazidgruppen werden in der DE-Offenlegungsschrift 1 694 152 (US-Patentschrift 3 625 871) beschrieben.
  • Erfindungsgemäß können gegebenenfalls auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate oder Polymerisate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind (vergl. z.B. DE-OS 2 737 951, Seite 31).
  • Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyhydroxylverbindungen, wie sie z.B. durch Polymerisation Von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern (US-Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695; DE-Auslegeschrift 1 152-536) oder Polycarbonatpolyolen (DE-Patentschrift 1 769 795; US-Patentschrift 3 637 909) erhalten werden, sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Bei Verwendung von Polyetherpolyolen, welche gemäß den DE-Offenlegungsschriften -2 442 101, 2 644-922 und 2 646 141 durch Pfropfpolymerisation mit Vinylphosphonsäureestern sowie gegebenenfalls (Meth) acrylnitril, (Meth)acrylamid oder OH-funktionellen (Meth)acrylsäureestern modifiziert wurden, erhält man Kunststoffe von besonderer Flammwidrigkeit.
  • Polyhydroxylverbindungen, in welche durch radikalische Pfropfpolymerisation mittels ungesättigter.
  • Carbonsäuren sowie gegebenenfalls weiterer olefinisch ungesättigter Monomerer Carboxylgruppen eingeführt wurden (DE-Offenlegungsschriften 2 714 291, 2 739 620 und 2,654 746) können mit besonderem Vorteil in Kombination mit mineralischen Füllstoffen eingesetzt werden.
  • Vertreter der genannten erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology" verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten .32 - 42 und Seiten . - 54. undlBand 19-64, Seiten 5 - 6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 - 71, beschrieben. Selbst- verständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber- Isocyanaten-reak.tionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 10000, z.B. Mischungen von Polyethern und Polyestern, eingesetzt werden.
  • Von -besonderem Vorteil ist es dabei in manchen Fällen, niedrigschmelzende und hochschmelzende Polyhydroxylverbindungen miteinander zu kombinieren (DE-Offeniegungsschrift 2 706 297).
  • 3. Gegebenenfalls als Ausgangskomponenten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 400. Auch in diesem Fall versteht .man hierunter Hydroxylgruppen und/oder -Aminogruppen und/oder- Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisen Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis-4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf.
  • Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen.Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber.
  • Isocyanaten. reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht. von 32 bis 400 verwendet werden.
  • Als Beispiele für derartige Verbindungen kommen die in der DE-OS 2 737 951 auf Seite 30 genannten Verbindungen in Frage.
  • Als niedermolekulare Polyole kommen erfindungsgemäß auch die Gemische von Hydroxylaldehyden und Hydroxyketonen t"Formose") bzw. die hieraus durch Reduktion erhaltenen mehrwertigen Alkohole ("Formit") in Frage, wie sie bei der Selbstkondensation von Formaldehydhydrat in Gegenwart von Metallverbindungen. als Katalysator und von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Co-Katalysator entstehen (DE-Offenlegungsschriften 2 639 084, 2 714 084, 2 714 104, 2 721-186, 2 738 154 und 2 738 512). Um Kunststoffe mit verbesserter Flammwidrigkeit zu erhalten, setzt man diese Formosen mit Vorteil in Kombination mit Aminoplastbildnern und/oder Phosphiten ein (DE-Offenlegungsschriften 2 738 513 und 2 738 532). Auch Lösungen von Polyisocyanatpolyadditionsprodukten, insbesondere von ionische Gruppen aufweisenden Polyurethanharnstoffen und/oder von Polyhydrazodicarbonamiden, in niedermolekularen, mehrwertigen Alkoholen kommen erfindungsgemäß als Polyolkomponente in Betracht (DE-Offenlegungsschrift 2 638 759).
  • Als Kettenverlängerungsmittel können erfindungsgemäß auch Verbindungen wie 1-Mercapto-3-aminopropan, gegebenenfalls substituierte Aminosäuren, z.B. Glycin, Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure und 4-Aminophthalsäure verwendet werden.
  • Ferner können gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindungen in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polyurethanfeststoff, als sogenannte Kettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige monofunktionelle Verbindungen sind z.B. Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamin, Monoalkohole wie Butanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclohexanol, Ethylenglykolmonoethylether.
  • 4. Als Hilf-s- und Zusatzmittel: Wasser und/oder leicht flüchtige anorganische oder organische Substanzen als Treibmittel, wie sie in der DE-OS 2 737 951 (Seite 32) beschrieben werden sowie gegebenenfalls Co-Katalysatoren der an sich bekannten Art, z.B. solche, wie in der DE-OS 2 737 951 (Seiten 32 und 33) beschrieben werden.
  • Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwehdenden Co-Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B.
  • auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
  • Die Co-Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Cew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, eingesetzt.
  • Oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, Reaktionsverzögerer und weitere Zusatzstoffe (vergl. zu allen diesen Zusatzmitteln DE-OS 2 737 951, Seite 34) können ebenfalls mitverwendet werden.
  • Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im KÜnststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Vetlag t München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113, beschrieben.
  • Durchführung des erfindungsgemäßen. Verfahrens: Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der US-Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage. kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z,B. auf den Seiten 121 bis 205, beschrieben.
  • Bei der Schaumstoffherstellung kann erfindungsgemäß die Verschäumung auch in geschlossenen Formen durchgeführt werden. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf-und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erf indungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff- die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr- schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaum- stoff notwendig ist. Im letztgenannt.en Fall. wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige.Verfahrensweise ist z.B. aus den US-Patentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.
  • Bei der bevorzugten Formverschäumung werden vielfach an sich.bekannte äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch. sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den DE-Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.
  • Erfindungsgemäß ist bevorzugt, in kalter Form geschäumte kalthärtende Formschaumstoffe herzustellen (vgl. GB-Patentschrift 1 162 517, DE-Offenlegungsschrift 2 153 086).
  • Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
  • Die nach der Erfindung erhältlichen Produkte finden z.B.
  • folgende Anwendung: Automobilsitze, Armlehnen, Bauelemente, Matratzen, Kühlmöbel, Tiefkühlhausisolierungen, Dachisolierungen, Dämmplatten für die Bauindustrie, Bauplatten (Sandwich-Platten).
  • Beispiele Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile, soweit nicht anders vermerkt.
  • Beispiel 1 Zu 250 g (2,58 m) Furfurylamin in 250 ml Methanol und 60 g Raney-Nickel werden in 2 Stunden 350 ml Methanol-Formaldehydlösung (1 m entsprechend 65 ml) bei 1000C zugepumpt und bei 120 bar hydriert.
  • Nach Aufarbeitung erhält man 200 g Dimethylaminomethyltetrahydrofuran 1 von Kp15 500C; Reinheit nach Gaschromatogramm 99,9 %, entsprechend 78 % der Theorie, 20 nD = 1,4387, Molmasse gef. 131, ber. 129; die Verbindung ist praktisch ohne charakteristischen Amingeruch.
  • Beispiel 2 Bei der Destillation des Rückstandes von 1 wird weiter als höhersiedendes Amin 2 vom Kg,12: 80 - 830C mit 10,0 g erhalten; Molmasse gef. 182, ber. für C10H21NO2 Molekulargewicht 187; Reinheit nach GC 93 %; die Struktur wird durch 1H-NMR gesichert.
  • Beispiel 3 Zu 97 g (1 m) Furfurylamin und 20 g Raney-Nickel in 150 ml Methanol werden 150 ml einer Methanol-Formaldehydlösung (1.m entspr. 65 ml) bei 700C .innerhalb einer Stunde zugepumpt und bei 90 bar hydriert. Nach Aufarbeitung erhält man 66 g einer wohlriechenden Flüssigkeit vom Kp15 44 - 470C. Nach GC/MS ist 3 mit M + = 125 für C7H11NO zu 76 % im Destillat enthalten, während auf das entsprechende Tetrahydrofuranderivat 1 mit M + = 129 für C7H15NO 24 % entfallen.
  • Beispiele 4 und 5 96 g (-1 m) Furfurol, 30 g Raney-Nickel und 87 g (1 m) Morpholin -in 300 ml Methanol werden bei 100°C und 120 bar hydriert. Nach fünf Stunden wird abgekühlt, abgesaugt, eingeengt und destilliert.
  • Kpo-1: 600C; Ausbeute 62 g; nach GC/MS ist 4 mit M + = 167 für C9H13N02 zu 60 % enthalten, während--das-entsprechende Tetrahydrofuranderivat 5 mit M + = i71 für C9H17NO2 zu 30 % anfällt.
  • Anhand der nachstehend beschriebenen Verschäumungsbeispiele wird die Wirkung der erfindungsgemäßen Aminocycloether in einer 10 Ltr.-Kastenform aufgezeigt, wobei folgende Grundrezeptur benutzt wurde: 100 Tle. eines durch Addition von Propylenoxid-Ethylenoxid rn Trimethylolpropan hergestellten trifunktionellen Polyethers der OH-Zahl 35, 0,5 Tle.
  • Triethylendiamin (33 % in Dipropylenglykol), 1,0 Tle.
  • eines handelsüblichen Schaumstabilisators, sowie einer handelsüblichen Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und rohrem Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCQ-Gehalt von 38 %, und zwar im Beispiel 6 mit 42,6, im Beispiel 7 mit 45,5 und im Beispiel 8 mit 43,5 Teilen.
  • Beispiel 6 23°C Formtemperatur a b c Wasser Teile 2,8 2,8 2,8 Triethylamin - 0,2 -(TEA), Teile Aktivator nach - - 0,5 Beispiel 1, Teile Rohdichte (kg/m³) 50 50 50 Startzeit (sec.) 17 11 9 Fadenziehzeit (sec.) 190 90 77 Haubbeschaffenheit unbrauchbar leicht gestört gut Geruch beim Entformen gering starker Amin- stark reduzierter geruch Amingeruch Beispiel 7 23°C Formtemperatur a b c Wasser Teile 2,9 2,9 2,9 Triethanolamin 0,75 0,75 0,75 Triethylamin - 0,3 -(TEA), Teile Aktivator nach - - 0,6 Beispiel 1, Teile Rohdichte (kg/m³) 46 46 46 Startzeit (sec.) 15 6 5 Fadenziehzeit (sec.) 170 78 72 Haugbeschaffheit starke Störungen leicht gestört gut Geruch beim Entformen gering starker Amin- stark redugeruch zierter Amin geruch Beispiel 8 23°C Formtemperatur a b c Wasser, Teile 2,7 2,7 2,7 Glycerin, Teile 1,0 1,0 1,0 Triethylamin - 0,3 -Aktivator nach - - 0,6 Beispiel 1, Teile Rohdiohte (kg/m3) 57 57 57 Startzeit (sec.) 170 78 72 Hautbeschaffenheit starke Haut- gut gut störungen Geruch beim Entformen gering starker Amin- stark reduzierter geruch Amingeruch Unter Verwendung von 2-Dimethylaminomethyl-tetrahydrofuran (Beispiel 1) wird im Gegensatz zu Triethylamin (TEA) der Geruch beim Entformen demnach stark reduziert; Hautbeschaffenheit und Aktivität sind mit der von TEA vergleichbar, wie dies die Beispiele b und c der aufgeführten Serien zeigen.

Claims (4)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylcycloethern der allgemeinen Formel in der n eine ganze Zahl zwischen Null und 4, o Null oder 1, p Null oder 1, R1 Wasserstoff oder R2, R² C1-C8-Alkyl und zusammen einen Ring, der 0, 44 NR (R = H, C1-C8-Alkyl; oder 3 enthalten kann, bilden kann, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel in der R1, R2, o und p die bereits angegebene Bedeutung haben, mit Aldehyden der allgemeinen Formel in der R3 die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren bei Wasserstoffdrücken von 1 bis 200 bar und bei Temperaturen von 30 bis 200°C umsetzt.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylcycloethern der allgemeinen Formel in der n eine ganze Zahl zwischen Null und 4, o Null oder 1, p Null oder 1, R1 Wasserstoff oder R2, R2 C1-C8-Alkyl, zusammen einen Ring, der O, NR4 (R4=H, C1-C8-Alkyl) oder S enthalten kann, bilden können, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel R³-CH2-NH2, in der R3 die obengenannten Bedeutungen aufweist, mit Aldehyden der allgemeinen Formel in der R1 die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren bei Wasserstoffdrücken von 1 bis 200 bar und bei Temperaturen von 30 bis 200"C umsetzt.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls geschäumten Polyurethanen durch Umsetzung von mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktions- fähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 400 - 10 000 mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenverlängerungsmitteln vom Molekulargewicht 32 - 400, Schaumstabilisatoren, Wasser und/oder organischen Treibmitteln sowie weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Aminoalkylcycloether gemäß Anspruch 1 einsetzt.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3 zur Herstellung von Formschaumstoffen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN106349195A (zh) * 2016-08-26 2017-01-25 厦门大学 一种n，n‑二甲基四氢糠胺合成方法

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