CN106349195A - 一种n，n‑二甲基四氢糠胺合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种N，N‑二甲基四氢糠胺合成方法，涉及有机化合物的合成方法。包括以下步骤：1)将反应物与N，N–二甲基甲酰胺或N，N–二甲基乙酰胺，以及与甲酸混合于反应容器中，加热反应；2)加热反应完毕后，蒸馏回收DMF或DMAC以及甲酸，残余物减压蒸馏得到N，N‑二甲基糠胺中间产物；3)将中间产物N，N‑二甲基糠胺催化加氢后蒸馏得到N，N‑二甲基四氢糠胺产品。原料廉价且来源广泛；避免因糠醛的酸不稳定而造成的糠醛收率不高、难分离的问题，充分利用了甲酸的酸性和还原性；加氢选择性高，催化剂可循环使用；条件温和，易于实现，原料利用率高，且多余的甲酸和N，N–二甲基甲酰胺或N，N–二甲基乙酰胺易于回收。

Description

一种N，N-二甲基四氢糠胺合成方法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，尤其是涉及一种N，N-二甲基四氢糠胺合成方法。
背景技术
N，N-二甲基四氢糠胺是一种不对称结构调节剂，可广泛应用于聚丁二烯橡胶的合成中，可精确控制丁二烯均聚物和共聚物的微观结构。中国专利CN 101845109 B中详细报道了N-烷基四氢糠胺类化合物不对称调节剂的结构特点及其用于控制丁二烯均聚和丁二烯/苯乙烯共聚物丁二烯1,2结构微观结构。中国专利CN 103508986 B报道了一种N，N-二甲基四氢糠胺的合成方法，此方法利用糠醛和二甲胺水溶液为原料，以雷尼镍作为催化剂，一锅法催化加氢制得。该方法副反应较多导致糠醛利用率低，二甲胺极易挥发，难以回收完全，尤其是难以做到高浓度回收，由于副反应多，催化剂容易污染而难以重复使用。
发明内容
本发明的目的主要是提供一种N，N-二甲基四氢糠胺的新型合成方法。该方法以糠醛或用于制备糠醛的玉米芯、木糖、木聚糖等可再生的生物质原料为原料，避免了糠醛的制备过程中因糠醛的酸不稳定而造成的糠醛收率不高、难分离的问题，充分利用了甲酸的酸性和还原性；再将分离得到的N，N-二甲基糠胺进行催化加氢即得到N，N-二甲基四氢糠胺产品，加氢选择性高，催化剂可循环使用；整个合成过程条件温和，易于实现，原料利用率高，且多余的甲酸和N，N–二甲基甲酰胺或N，N–二甲基乙酰胺易于回收。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种N，N-二甲基四氢糠胺合成方法，包括以下步骤：
1)将反应物与N，N–二甲基甲酰胺(DMF)或N，N–二甲基乙酰胺(DMAC)，以及与甲酸混合于反应容器中，加热反应；
2)加热反应完毕后，蒸馏回收DMF或DMAC以及甲酸，残余物减压蒸馏得到N，N-二甲基糠胺中间产物；
3)将中间产物N，N-二甲基糠胺催化加氢后蒸馏得到N，N-二甲基四氢糠胺产品。
进一步：
步骤1)中，所述反应物可为玉米芯、木糖、木聚糖和糠醛等中的一种。
步骤1)中，所述加热反应的条件可为：温度80～150℃，反应时间3～10h。
步骤1)中，按重量份数比：反应物与DMF或DMAC及与甲酸的重量份数比例可为：1.0︰(5～50)︰(0.7～4.0)。
步骤2)中，所述减压蒸馏的条件可为：温度52.5～64℃，压力2000Pa。
步骤3)中，所述中间产物N，N-二甲基糠胺催化加氢的方法可为：将N，N-二甲基糠胺、溶剂和催化剂加入到高压反应釜中并通入3～10MPa的氢气，在100～160℃下反应2～5h，反应结束后常压蒸馏，回收溶剂，收集155～162℃馏分即为N，N-二甲基四氢糠胺产品。所述催化剂可为Ni-Raney、Pd/C、Ru/C和Pt/C等中的一种，催化剂的用量可为N，N-二甲基糠胺重量的0.5％～8％；所述溶剂可为甲醇、乙醇，丙醇、异丙醇等中的一种，溶剂的加入量可为N，N-二甲基糠胺重量的5～20倍。
与现有技术比较，本发明的有益效果如下：
现有技术以糠醛为原料，原料成本较高，且副反应多，催化剂易被污染，难以实现循环使用。本发明采用两步法以糠醛或用于制备糠醛的玉米芯、木糖、木聚糖等可再生的生物质原料为原料，原料廉价且来源相当广泛；以N，N–二甲基甲酰胺或N，N–二甲基乙酰胺作为胺源，甲酸作为还原剂，一锅法将生物质原料玉米芯、木聚糖、木糖等转化为性质稳定的N，N-二甲基糠胺，避免了糠醛的制备过程中因糠醛的酸不稳定而造成的糠醛收率不高、难分离的问题，充分利用了甲酸的酸性和还原性；再将分离得到的N，N-二甲基糠胺进行催化加氢即得到N，N-二甲基四氢糠胺产品，由于加氢体系清洁，加氢选择性高，催化剂可循环使用；整个合成过程条件温和，易于实现，原料利用率高，且多余的甲酸和N，N–二甲基甲酰胺或N，N–二甲基乙酰胺易于回收。
附图说明
图1为本发明所述中间产物N，N-二甲基糠胺的GC-MS图。图1中，横坐标为时间(min)，纵坐标为相对丰度；
图2为本发明所述中间产物N，N-二甲基糠胺的质谱图。图2中，横坐标为时间m/z，纵坐标为相对丰度。
具体实施方式
实施例1
在1000mL的圆底烧瓶中加入粉碎处理的玉米芯50g，N，N–二甲基甲酰胺(DMF)400g，甲酸200g，将烧瓶置于油浴中搅拌加热反应，温度为135℃，反应时间为10h。反应完毕后过滤出残渣，滤液蒸馏回收甲酸和DMF，残余物在52.5～64℃，2000Pa条件下减压蒸馏得到N，N-二甲基糠胺产物11.5g。再将N，N-二甲基糠胺产物11.5g和甲醇200mL加入到400mL高压反应釜中，再加入催化剂雷尼镍0.2g，通入5.0MPa氢气加热反应，温度为180℃，反应时间为3h，反应结束后常压蒸馏，回收溶剂，收集155～162℃馏分N，N-二甲基四氢糠胺产品11.2g，产品分离质量收率(基于玉米芯)为22.4％。
实施例2
在500mL的圆底烧瓶中加入木糖50g，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)250g，甲酸60g，将烧瓶置于油浴中搅拌加热反应，温度为130℃，反应时间为8h。反应完毕后过滤出残渣，滤液蒸馏回收甲酸和DMF，残余物在52.5～64℃，2000Pa条件下减压蒸馏得到N，N-二甲基糠胺产物32.7g，摩尔收率为76％。再将N，N-二甲基糠胺产物32.7g和甲醇200mL加入到400mL高压反应釜中，再加入催化剂雷尼镍1.5g，通入10.0MPa氢气加热反应，温度为150℃，反应时间为4h，反应结束后常压蒸馏，回收溶剂，收集155～162℃馏分N，N-二甲基四氢糠胺产品31.4g，加氢摩尔收率为92％，产品总摩尔收率(基于木糖)为69.9％。
实施例3
在500mL的圆底烧瓶中加入糠醛50g，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)250g，甲酸35g，将烧瓶置于油浴中搅拌加热反应，温度为130℃，反应时间为10h。反应完毕后过滤出残渣，滤液蒸馏回收甲酸和DMF，残余物在52.5～64℃，2000Pa条件下减压蒸馏得到N，N-二甲基糠胺产物56.7g，摩尔收率为86％。再将N，N-二甲基糠胺产物56.7g和乙醇200mL加入到400mL高压反应釜中，再加入催化剂Pd/C 0.2g，通入3.0MPa氢气加热反应，温度为150℃，反应时间为5h，反应结束后常压蒸馏，回收溶剂，收集155～162℃馏分N，N-二甲基四氢糠胺产品55.6g，加氢摩尔收率为95％，产品总摩尔收率(基于木糖)为81.7％。
实施例4
在100mL的圆底烧瓶中加入糠醛4.0g，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)50g，甲酸3.0g，将烧瓶置于油浴中搅拌加热反应，温度为150℃，反应时间为3h。反应完毕后过滤出残渣，滤液蒸馏回收甲酸和DMAC，残余物在52.5～64℃，2000Pa条件下减压蒸馏得到N，N-二甲基糠胺产物4.1g。再将N，N-二甲基糠胺产物4.1g和丙醇50mL加入到100mL Parr高压反应釜中，再加入催化剂Ru/C 0.02g，通入3.0MPa氢气加热反应，温度为130℃，反应时间为3h，反应结束后常压蒸馏，回收溶剂，收集155～162℃馏分N，N-二甲基四氢糠胺产品3.9g，产品总摩尔收率(基于糠醛)为70.8％。
实施例5
在100mL的圆底烧瓶中加入糠醛4.0g，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)50g，甲酸3.0g，将烧瓶置于油浴中搅拌加热反应，温度为80℃，反应时间为10h。反应完毕后过滤出残渣，滤液蒸馏回收甲酸和DMAC，残余物在52.5～64℃，2000Pa条件下减压蒸馏得到N，N-二甲基糠胺产物3.5g。再将N，N-二甲基糠胺产物3.5g和异丙醇50mL加入到100mL Parr高压反应釜中，再加入催化剂Pt/C 0.02g，通入3.0MPa氢气加热反应，温度为100℃，反应时间为5h，反应结束后常压蒸馏，回收溶剂，收集155～162℃馏分N，N-二甲基四氢糠胺产品3.3g，产品总摩尔收率(基于糠醛)为60.8％。
实施例6
在100mL的圆底烧瓶中加入木糖4.0g，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)50g，甲酸8.0g，将烧瓶置于油浴中搅拌加热反应，温度为130℃，反应时间为5h。反应完毕后过滤出残渣，滤液蒸馏回收甲酸和DMAC，残余物在52.5～64℃，2000Pa条件下减压蒸馏得到N，N-二甲基糠胺产物2.5g。再将N，N-二甲基糠胺产物2.5g和乙醇50mL加入到100mL Parr高压反应釜中，再加入催化剂雷尼镍0.2g，通入10.0MPa氢气加热反应，温度为100℃，反应时间为3h，反应结束后常压蒸馏，回收溶剂，收集155～162℃馏分N，N-二甲基四氢糠胺产品1.9g，产品总摩尔收率(基于木糖)为55.2％。
实施例7
在100mL的圆底烧瓶中加入木糖4.0g，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)200g，甲酸12.0g，将烧瓶置于油浴中搅拌加热反应，温度为140℃，反应时间为3h。反应完毕后过滤出残渣，滤液蒸馏回收甲酸和DMF，残余物在52.5～64℃，2000Pa条件下减压蒸馏得到N，N-二甲基糠胺产物2.6g。再将N，N-二甲基糠胺产物2.6g和异丙醇52mL加入到100mL Parr高压反应釜中，再加入催化剂雷尼镍0.21g，通入3.0MPa氢气加热反应，温度为160℃，反应时间为5h，反应结束后常压蒸馏，回收溶剂，收集155～162℃馏分N，N-二甲基四氢糠胺产品2.1g，产品总摩尔收率(基于木糖)为61.0％。
实施例8
在100mL的圆底烧瓶中加入木糖4.0g，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)200g，甲酸12.0g，将烧瓶置于油浴中搅拌加热反应，温度为140℃，反应时间为3h。反应完毕后过滤出残渣，滤液蒸馏回收甲酸和DMF，残余物在52.5～64℃，2000Pa条件下减压蒸馏得到N，N-二甲基糠胺产物2.6g。再将N，N-二甲基糠胺产物2.6g和甲醇52mL加入到100mL Parr高压反应釜中，再加入催化剂Pd/C 0.01g，通入10.0MPa氢气加热反应，温度为160℃，反应时间为3h，反应结束后常压蒸馏，回收溶剂，收集155～162℃馏分N，N-二甲基四氢糠胺产品2.4g，产品总摩尔收率(基于木糖)为69.8％。
实施例9
在100mL的圆底烧瓶中加入木糖4.0g，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)200g，甲酸2.8g，将烧瓶置于油浴中搅拌加热反应，温度为150℃，反应时间为10h。反应完毕后过滤出残渣，滤液蒸馏回收甲酸和DMF，残余物在52.5～64℃，2000Pa条件下减压蒸馏得到N，N-二甲基糠胺产物1.2g。再将N，N-二甲基糠胺产物1.2g和甲醇52mL加入到100mL Parr高压反应釜中，再加入催化剂Ru/C 0.01g，通入10.0MPa氢气加热反应，温度为160℃，反应时间为3h，反应结束后常压蒸馏，回收溶剂，收集155～162℃馏分N，N-二甲基四氢糠胺产品1.1g，产品总摩尔收率(基于木糖)为32.0％。
实施例10
在250mL的圆底烧瓶中加入粉碎的玉米芯10.0g，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)100g，甲酸40.0g，将烧瓶置于油浴中搅拌加热反应，温度为150℃，反应时间为10h。反应完毕后过滤出残渣，滤液蒸馏回收甲酸和DMF，残余物在52.5～64℃，2000Pa条件下减压蒸馏得到N，N-二甲基糠胺产物1.2g。再将N，N-二甲基糠胺产物2.1g和甲醇42mL加入到100mL Parr高压反应釜中，再加入催化剂雷尼镍0.16g，通入10.0MPa氢气加热反应，温度为100℃，反应时间为5h，反应结束后常压蒸馏，回收溶剂，收集155～162℃馏分N，N-二甲基四氢糠胺产品1.8g，产品总质量收率(基于玉米芯)为18.0％。
实施例11
在250mL的圆底烧瓶中加入粉碎的玉米芯10.0g，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)100g，甲酸40.0g，将烧瓶置于油浴中搅拌加热反应，温度为150℃，反应时间为10h。反应完毕后过滤出残渣，滤液蒸馏回收甲酸和DMF，残余物在52.5～64℃，2000Pa条件下减压蒸馏得到N，N-二甲基糠胺产物1.2g。再将N，N-二甲基糠胺产物1.8g和异丙醇36mL加入到100mL Parr高压反应釜中，再加入催化剂雷尼镍0.09g，通入7.0MPa氢气加热反应，温度为100℃，反应时间为5h，反应结束后常压蒸馏，回收溶剂，收集155～162℃馏分N，N-二甲基四氢糠胺产品1.6g，产品总质量收率(基于玉米芯)为16.0％。
实施例12
在500mL的圆底烧瓶中加入糠醛4.0g，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)200g，甲酸6.0g，将烧瓶置于油浴中搅拌加热反应，温度为125℃，反应时间为5h。反应完毕后过滤出残渣，滤液蒸馏回收甲酸和DMAC，残余物在52.5～64℃，2000Pa条件下减压蒸馏得到N，N-二甲基糠胺产物4.2g。再将N，N-二甲基糠胺产物4.2g和甲醇50mL加入到100mL Parr高压反应釜中，再加入催化剂雷尼镍0.12g，通入3.0MPa氢气加热反应，温度为150℃，反应时间为5h，反应结束后常压蒸馏，回收溶剂，收集155～162℃馏分N，N-二甲基四氢糠胺产品3.9g，产品总摩尔收率(基于糠醛)为72.6％。

Claims (7)

1.一种N，N-二甲基四氢糠胺合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将反应物与N，N–二甲基甲酰胺(DMF)或N，N–二甲基乙酰胺(DMAC)，以及甲酸混合于反应容器中，加热反应；
2)加热反应完毕后，蒸馏回收DMF或DMAC以及甲酸，残余物减压蒸馏得到N，N-二甲基糠胺中间产物；
3)将中间产物N，N-二甲基糠胺催化加氢后蒸馏得到N，N-二甲基四氢糠胺产品。
2.如权利要求1所述一种N，N-二甲基四氢糠胺合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述反应物为玉米芯、木糖、木聚糖和糠醛中的一种。
3.如权利要求1所述一种N，N-二甲基四氢糠胺合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述加热反应的条件为：温度80～150℃，反应时间3～10h。
4.如权利要求1所述一种N，N-二甲基四氢糠胺合成方法，其特征在于：步骤1)中，按重量份数比：反应物与DMF或DMAC及与甲酸的重量份数比例为：1.0︰(5～50)︰(0.7～4.0)。
5.如权利要求1所述一种N，N-二甲基四氢糠胺合成方法，其特征在于：步骤2)中，所述减压蒸馏的条件为：温度52.5～64℃，压力2000Pa。
6.如权利要求1所述一种N，N-二甲基四氢糠胺合成方法，其特征在于：步骤3)中，所述中间产物N，N-二甲基糠胺催化加氢的方法为：将N，N-二甲基糠胺、溶剂和催化剂加入到高压反应釜中并通入3～10MPa的氢气，在100～160℃下反应2～5h，反应结束后常压蒸馏，回收溶剂，收集155～162℃馏分即为N，N-二甲基四氢糠胺产品。
7.如权利要求6所述一种N，N-二甲基四氢糠胺合成方法，其特征在于：所述催化剂为Ni-Raney、Pd/C、Ru/C和Pt/C中的一种，催化剂的用量为N，N-二甲基糠胺重量的0.5％～8％；所述溶剂为甲醇、乙醇，丙醇、异丙醇中的一种，溶剂的加入量为N，N-二甲基糠胺重量的5～20倍。
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