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Verfahren zur Herstellung eines Verbund-
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gegenstandes und hierzu geeignetes Bindemittel Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Verbundgegenständen unter Verwendung von harzartigen
Kondensationsprodukten auf der Basis Furan-Formaldehyd mit hohem Hydroxymethylgehalt,
die mit Wasser verdünnt sind.
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Furanharze sind aus der Technik seit vielen Jahren bekannt Bisher
waren Furanharze, die durch Homopolymerisation von Furfurylalkohol oder durch Copolymerisation
von Furfurylalkohol mit Formaldehyd erhalten worden sind, durch die Anwesenheit
einer Reihe von harzartigen Komponenten gekennzeichnet, einschließlich der Homologen
des Difurfurylmethans, Difurfurylethers und Furfurylalkohols, neben polyfunktionellen
Komponenten. Dieses komplexe Gemisch machte die Harze wasserunlöslich, was eine
Verdünnung mit organischen Lösungsmitteln
wie Furfural oder Furfurylalkohol
erforderlich machte, um die Viskosität herabzusetzen und die leichtere Anwendbarkeit
und Wirksamkeit zu verbessern. Mit der Verwendung organischer Lösungsmittel sind
jedoch Umw-eltprobleme verbunden.
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Die Erfindung bezweckt die Verwendung von Furanharzen, die mit wesentlichen
Mengen Wasser verdünnt sind, und als Bindemittel bei der Herstellung von Verbundgegenständen
bzw.
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Kompositgegenständen dienen. Die erfindungsgemäß verwendeten mit Wasser
verdünnten Furanharze sind harzartige Furan-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit
hohem Hydroxymethylgehalt. Der Begriff "Furan-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
mit hohem Hydroxymethylgehalt" bedeutet Furan-Formaldehyd-Kondensationsprodukte,
in welchen die meisten molekularen Bausteine (über 70 %) polyhydroxymethyliert sind,
d.h. 2 oder mehr Hydroxymethyl-Substituenten enthalten. Diese Furan-Formaldehyd-Kondensationsproduk
te mit hohem Hydroxymethylgehalt sind im Gegensatz zu den typischen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzen,
welche weniger als 50 % Polyhydroxymethyl-Strukturen als Endgruppen und bedeutende
Mengen (5 bis 20 %) endständige Furanringgruppen enthalten, die frei von HydroymethylEngruppen
sind, anders aufgebaut.
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Ein bevorzugtes Produkt ist ein Gemisch aus monomerem (20 bis 40 %)
und polymeren; (80 bis 60 %) 2,5-(Bishydroxymethyl)-furan.
Zu Furanverbindungen,
welche polyhydroxymethyliert werden können, gehören Verbindungen der Formel
in der R Wasserstoff und/oder Hydroxymethyl bedeutet. Diese Harzprodukte haben eine
Viskosität, vor Verdünnen, im Bereich von 5.000 bis 100.000 mPa.s Brookfield-Viskosität
bei 25po, vorzugsweise im Bereich von 7.500 mPa.s bis 25.000 mPa.s.
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Die Furan-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit hohem Hydroxymethylgehalt
können in verschiedener Weise hergestellt werden, z.B. durch Polymerisation unter
sauren Bedingungen von 2,5- (Bishydroxymethyl) furan und durch die Hydroxymethylierung
von Furfurylalkohol mit Formaldehyd unter Verwendung einer schwachen Säure, wie
z.B. Essigsäure, Propionsäure oder Ameisensäure, bei einem pH über 4. Ein bevorzugtes
Verfahren zur Herstellung solcher Produkte besteht in der Hydroxymethylierung einer
Verbindung mit endständigem Furanring der Formel
worin R Wasserstoff und/oder Hydroxymethyl ist, indem man
diese
Verbindung mit Formaldehyd in Gegenwart einer katalytischen Menge eines sauren Katalysators
mit einem pKa-Wert bei 250C von 3,0 bis 5,0 und unter Bedingungen in Berührung bringt,
welche ein Reaktionsgemisch mit einem bei Raumtemperatur sauren pH größer oder gleich
4,0 ergeben, wobei dieser Kontakt bei Temperaturen von 500C bis 1600C erfolgt.
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Zur erfindungsgemäßen Verwendung als Bindemittel bei Herstellung von
Verbundgegenständen werden die Furan-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit hohem
Hydroxymethylgehalt mit Wasser in Mengen bis zu etwa 50 Gew.-% verdünnt. Die zu
verwendende Wassermenge kann innerhalb dieses Bereiches und bis zu diesem Maximum
variiert werden, um Arbeitsflüssigkeiten zu erhalten, die eine gewünschte Viskosität
für den jeweiligen speziellen Anwendungszweck aufweisen. Die Beziehung zwischen
Viskosität und Wasserkonzentration eines Beispieles für ein mit Wasser verdünnbares
Furan-Formaldehyd-Harz mit hohem Hydroxymethylgehalt wird in der Figur der Zeichnungen
wiedergegeben.
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Wie man aus der Zeichnung ersieht, nimmt die Viskosität des Harzbeispieles
von einer Anfangsviskosität von etwa 18.000 mPa.s bis zu einer Viskosität von etwa
10,1 mPa.s ab, wenn man mit Wasser in einr Menge von 50 Gew.-* verdünnt. Die
Wasserverdünnung
bringt den bedeutenden Vorteil mit sich, daß der Abnehmer in die Lage versetzt wird,
Harzmassen mit einem latenten Katalysator anzusetzen, die nach Erwärmen des Harzes
aktiviert werden können, um das Harz bis zu einem thermofixierten Zustand zu härten.
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Die erfindungemäßen Massen enthalten ein Furan-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
mit hohem Hydroxymethylgehalt, Wasser in einer Menge bis zu 50 Gew.-% des Harzes
und einen latenten Katalysator, welcher unter erhöhten Temperaturen das Harz zu
einem gehärteten thermofixierten Zustand härtet.
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Jeder saure Katalysator, der nicht die Härtung des mit Wasser verdünnten
Harzes bei Umgebungstemperaturen bewirkt, jedoch bei etwas erhöhten Temperaturen
aktiv wird, um das Harz zu härten, kann eingesetzt werden. Jedoch sollten stark
saure Katalysatoren, die den hergestellten Gegenstand in nachteiliger Weise beeinträchtigen
könnten, gemieden werden Z.B. sollten, wenn eine Masse gemäß der Erfindung als Bindemittel
bei der Herstellung von Spanplatten verwendet wird, starke Säuren, wie Schwefelsäure
oder Chlorwasserstoffsäure, nicht eingesetzt werden, wegen einer möglichen gegenläufigen
Wirkung auf die fertige Spanplatte. Ganz allgemein gilt, daß die zum Härten der
erfindungsgemäßen Massen eingesetzten latenten, durch Wärme aktivierten Katalysatoren
jene Säuren oder Säure-erzeugenden Verbindungen sind, die keine Polymerisation
bei
Umgebungstemperaturen auslösen, aber eine Polymerisation bei Temperaturen oberhalb
etwa 930C in Gang setzen, wie z.B. Maleinsäure, Oxalsäure, Zinkchlorid, Ammoniumlignosulfonat
und dergleichen. Das Ammoniumlignosulfonat ist bevorzugt.
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Die latenten Katalysatoren werden im allgemeinen in katalytisch wirksamen
Mengen bis zu etwa 20 Gew.-% des Harzes eingesetzt. Größere Katalysatormengen können
verwendet werden, aber größere Mengen sind in der Regel Vergeudung, abgesehen von
dem Fall, wenn ein Katalysator wie Ammoniumlignosulfonat als Katalysator und als
Streckmittel dient.
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Temperaturen in der Größenordnung von 930C bis 2460C sind im allgemeinen
zum Härten des Harzes zu einem harten thermofixierten Zustand innerhalb von mehreren
Minuten bis zu 0,5 Stunden geeignet. Wenn größere Härtungsgeschwindigkeiten erwünscht
sind, kann die Katalysatorkonzentration und/oder können die Härtungstemperaturen
angehoben werden.
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Ein bevorzuytes Beispiel für die Herstellung eines harzartigen Furan-Formaldehyd-Kondensationsproduktes
mit hohem Hydroxymethylgehalt, clas gemäß der Erfindung eingesetzt werden kann,
ist das folgende:
Beispiel Paraformaldehyd und Furfurylalkohol
werden in einem Molverhältnis von 12,5 Paraformaldehyd/Furfurylalkohol in einen
Reaktionskessel gegeben, der zum Rückfiuß unter atmosphärischen Bedingungen ausgerüstet
ist und für eine Destillation unter Vakuum umgebaut werden kann. Essigsäure (4 Gew.-%
Eisessig, bezogen auf das Gewicht des Furfurylalkohols), Wasser (10 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der anderen Bestandteile; 9 % des Reaktionsgemisches) werden ebenfalls
in den Reaktionskessel gegeben. Die Beschickung wird gemischt und unter atmosphärischen
Bedingungen ca. 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt, nach welcher Zeit angenähert 80
% des Furfurylalkohols umgesetzt worden sind. Die Rückflußtemperatur unter atmosphärischen
Bedingungen liegt bei etwa 1080C. Im Verlaufe der Reaktion werden kleine Proben
entnommen und ihre Viskosität wird mit einem Brookfield-Viskositmeter bestimmt.
Zu Anfang liegt die Viskosität des Reaktionsgemisches bei etwa 18 mPa.s und das
Erwärmen unter Rückfluß wird fortgesetzt, bis die Brookfield-Viskosität etwa 60
mPa.s bei 250C erreicht. Dies beansprucht in der Regel etwa 8 Stunden.
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Die Anordnung des Reaktionskessels wird dann zu einer takuumdestillationsanordnung
umgebaut, und das
wird unter Vakuum destilliert, bis eine Sumpftemperatur
von etwa 1400C bei 80 mbar gemessen wird. Die Viskosität am Boden wird dann gemessen
und die Destillation wird gegebenenfalls fortgesetzt, um eine Viskosität von 10.000
mPa.s + 2.000 mPa.s zu erreichen.
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Im Verlaufe dieser Destillation werden Essigsäure, Wasser, Formaldehyd
und nichtumgesetzter Furfurylalkohol über den Kopf entfernt.
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Das erhaltene Produkt mit einer Viskosität von 10.000 mPa.s zeigt
nach Analyse einen Gehalt von 2 % Furfurylalkohol, 1 % Formaldehyd und 1 % Wasser,
die in dem Produkt verblieben.
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Dieser Destillationrückstand wird hier als BHMF-Harz bezeichnet. Nach
Zugabe von 10 % Wasser zu diesem Produkt wird eine Viskosität von 350 mPa.s erreicht
und nach Zugabe von 30 % Wasser erreicht die Viskosität einen Wert von 30 mPa.s.
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Eine Ausgestaltun der Erfindung bezieht sich auf die Verwendung des
Furan-Formaltehyd-Kondensationsproduktes mit hohem Hydroxymethylgehalt, mit Wasser
verdünnt, als Bindemittel bei der Herstellung von Spanplatten. Wie aus der Technik
bekannt, werden Holzspanplatten durch Verpressen von Holzteilchen wie Sägespäne,
Borke, Hobelspäne und Splitter zu starren Brettern oder Platten hergestellt. Harnstoff-Formaldehyd-
Harze
und Phenol-Formaldehyd-Harze werden gewöhnlich als Bindemittel bei der Herstellung
der Spanplatten verwendet.
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Verschiedene Methoden zum Ausformen der Platten und zum Inkorporieren
des Bindemittels mit den Matrix-bildenden Teilchen sind aus der Technik bekannt.
-Sowohl Harnstoff-Formaldehyd-Harze als auch Phenol-Formaldehyd-Harze können mit
Wasser verdünnt werden und bilden Lösungen mit niedriger Viskosität, die Viskositäten
kleiner als 500 mPa.s (Brookfield-Viskosität bei 250C) und vorzugsweise von etwa
100 mPa.s bilden und gleichmäßig auf die Holzteilchen gesprüht werden können. Die
Phenol-Formaldehyd-Harze zeigen bessere Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften
und werden deshalb zur Verwendung bei der Formung von Plattenprodukten bevorzugt,
die bei Gebrauch Feuchtigkeit ausgesetzt sind, wie z.B. bei Außenbauanwendungen.
Ein Hauptnachteil in Bezug auf die Verwendung der Harnstoff-Formaldehyd- und Phenol-Formaldehyd-Harze
besteht neben ihren Kosten in der Tendenz der Harze, während der Fabrikation und
auch unter den Anwendungsbedingungen unangenehme Wasser- und Luftverunreinigungen
auszustoßen, wie Formaldehyd und Phenol. Bisher war die Anwendung von Furan-Formåldehyd-Harzen
als Bindemittel bei der Herstellung von Spanplatten im allgemeinen nicht möglich,
da es nötig war, um eine versprühbare Bindemittellösung mit niedriger Viskosität
zu erhalten, Lösungsmittel wie Furfurylalkohol oder Furfural zu verwenden. Diese
organischen
Lösungsmittel bringen gewisse Brand- und Giftgefahren mit sich und neigen auch dazu,
die Platte zu imprägnieren oder in die Platte einzusickern, wodurch gegenläufig
die Gesamtfestigkeit der Spanplatte beeinträchtigt wird.
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Aus diesem Grunde wird erfindungsgemäß ein geeignetes Furan-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
mit hohem Hydroxymethylgehalt mit Wasser verdünnt, um eine niedrigviskose Flüssigkeit
zu erhalten, deren Viskosität kleiner als 500 mPa.s (Brookfield-Viskosität bei 250C)
ist, und die als Bindemittel bei der Herstellung von Spanplatten eingesetzt werden.
Durch die Verwendung der Furan-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit hohem Hydroxymethylgehalt,
die mit Wasser verdünnt sind, werden die Probleme eliminiert, die mit der Verwendung
organischer Lösungsmittel bei der Herstellung von Spanplatten verbunden sind. Die
Verwendung von mit Wasser verdünnten Kondensationsprodukten von Furan-Formaldehyd
mit hohem Hydroxymethylgehalt als Bindemittel bei der Herstellung von Verbundgegenständen
hat allgemeine Anwendbarkeit. Die mit Wasser verdünnten Kondensationsprodukte können
als Bindemittel bei der Herstellung von unter Druck geformten Kompositgegenständen
mittlerer oder hoher Dichte eingesetzt werden, wie Spanplatten und Brettern, dunnen
gehärteten Brettscheiben, orientierten Faserplatten,
Bodenplatten,
Hartplatten, Preßplatten, Glasfaserplatten usw. und bei der Herstellung von nichtgeformten
Verbundgegenständen niedriger Dichte, wie schallschluckenden Wandplatten und Wärmeisolationsmatten
oder -platten. Verschiedene Methoden zur Herstellung der unter Druck geformten Verbundgegenstände
hoher Dichte und der nichtgeformten Komposite geringer Dichte sind aus der Technik
bekannt, die als Matrix-bildende Materialien ein harzartiges Bindemittel und Glasfaser,
Holzteilchen wie Sägespäne, Borke, Hobelspäne und Splitter sowie faserartige lignocellulosische
Materialien, wie Stroh, Bagasse, Maisstiele, Korkrinde und dergl.
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verwenden. Die Bindemittelmassen dieser Erfindung können gemäß den
bekannten Herstellungstechniken und -verfahren angewendet werden.
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Zum Zwecke der Erläuterung dieser Erfindung wurden Furan-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
mit hohem Hydroxymethylgehalt, verdünnt mit Wasser, als Bindemittel bei der Herstellung
von Holzspanplatten eingesetzt. Die Platten wurden hergestellt, indem Bindemittellösungen
auf Holzteilchen (Pallman flaker chips) in eine Rotationstrommel mit einem Durchmesser
von 1,22 m und einer Tiefe von 0,61 m gesprüht wurden. Eine Druckluftatomisierkanone
mit einer in die Trommel einsetzbaren Düse wurde verwendet, um das flüssige Bindemittel
auf die Holzteilchen zu sprühen. Das
Sprühen der Bindemittellösungen
auf die Teilchen erfolgte innerhalb eines Zeitraums von etwa 2 min, um eine gleichmäßige
Verteilung des Bindemittels auf den Holzteilchen sicherzustellen, während sie rotiert
wurden. Nach Aufbringen des Bindemittels wurden die Holzteilchen aus der Rotationstrommel
entfernt und zu einer Matte ausgeformt. Die Matte wurde dann bei einem Druck von
4,14 MPa zwischen Metallzwischenheizplatten bei einer Temperatur von etwa 1770C
etwa 7 min lang verpreßt, nach welcher Zeit der Druck allmählich gelöst wurde. Diese
Temperatur reichte aus, die Bindemittel zu einem starren1 thermofixierten Zustand
auszuhärten. Harz- und Holzmenge wurden so berechnet, daß sich eine Nominaldicke
der Holzspanplatte von 1,27 cm mit einer Dichte von 0,7 ergab und ein Harzfeststoffgehalt
von 7 % vorlag. Bindemittelformulierungen und Platteneigenschaften sind in der folgenden
Tabelle I zusammengefaßt.
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Tabelle I Naßbruch-BHMF Kataly- % Feuchte- Spezi- Innere Binde- Elastizitäts-
Bruchmodul modul % prozent.
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Harz sator gehalt v. sches Ge- festigkeit modul n. 2 Stdn. Quellung
Erhalt d.
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(%) Pressen wicht Kochen Bruch-(%) (psi) (psi x 106) (psi) (psi) moduls
[MPa] [kPa x 106] [MPa] [MPa] (%) 7 - - - - 21[0,14] - 850[5,86] - - -7 MA/FCHO(1)
0,2 - - 130[0,89] 0,28[1,93] 1840[12,69] 688[4,74] - 39 7 MA/H2O(2) 0,5 10,0 0,68
94[0,64] - 2531[17,46] 1067[7,36] 42 4@ 7 " 1 9,9 0,67 124[0,85] - 2557[17,64] 961[6,63]
44 38 7 Oxalsäure(3) 0,5 9,8 0,67 95[0,65] - 2358[16,27] 1046[7,21] 39 44 7 " 1
9,9 0,69 101[0,69] - 2226[15,35] 992[6,84] 35 45 7(4) MA/H2O(2) 1 9,8 0,68 135[0,93]
- 2762[19,05] 1879[12,96] 20 68 Borden(5) - - - - 108[0,74] - 2381[16,42] 1032[7,12]
45 43 Geo.
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Pac.(6) - - - - 100[0,69] - 2551[17,60] 1027[7,08] 40 4@ (1) 50/50
Maleinsäureanhydrid/Furfural (2) 50/50 Maleinsäureanhydrid/H2O (3) 50/50 Oxalsäure/Wasser
(4) Atomisierungsdruck wurde erhöht, um eine bessere Harzverteilung auf den Holzschnitzeln
zu erreichen.
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(5) Borden - Cascophen PV-65 (handelsgängiges phenolisches Spanplatten-Bindmittel)
(6) Georgia Pacific - GP 91/49 (handelsgängiges phenolisches Spanplatten-Bindmittel)
Ammoniumlignosulfonat,
ein billiges Nebenprodukt aus der Papierindustrie, kann als Katalysator zum Härten
der mit Wasser verdünnten Kondensationsprodukte aus Furan-Formaldehyd mit hohem
Hydroxymethylgehalt eingesetzt werden und dient auch als Streckmittel für diese
Kondensationsproduktmischungen. Holzspanplatten werden nach den allgemeinen, oben
beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt mit variierenden Mengen an Ammoniumlignosulfonat,
die dem Harz inkorporiert sind. Die Bindemittelzusammensetzungen und -massen und
die Platteneigenschaften gibt die folgende Tabelle II wieder.
Tabelle
II BHMP ALA* Feuchte- Spezifisches Innere Binde- Bruchmodul Naßbruchmodul proz.
erhalt Harz gehalt v. Gewicht festigkeit n. 2 Stdn. d. Bruchmoduls Pressen Kochen
% (%) % (%) (psi) [MPa] (psi)[MPa] (psi)[MPa] Quellung (%) 6,3 0,7 - - 120[0,82]
2300[15,87] - - -6,0 1,0 - - 147[1,01] 1965[13,55] 710[4,89] - 36 6,0 1,0 9,6 0,68
97[0,66] 2518[17,37] 1072[7,39] 46 42 5,5 1,5 9,9 0,69 64[0,44] 2364[16,31] 1220[8,41]
56 52 5,0 2,0 9,6 0,69 58[0,40] 2233[15,40] 608[4,19] 85 27 * 50%ige Lösung von
Ammoniumlignosulfonat (Crown Zellerbach Orzan A) in Wasser
Unter
Anwendung der gleichen allgemeinen Prozedur, wie sie zur Herstellung von Holzspanplatten
mit Bezugnahme auf Tabelle I beschrieben worden ist, wurde eine Reihe von Holzspanplatten
unter Verwendung verschiedener Bindemittel-Formulationen hergestellt. Die Bindemittel-Formulationen
und die Platteneigenschaften sind in der Tabelle III zusammengefaßt.
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Tabelle III Platte Bindemittel Innere Binde- Bruchmodul Elastizitätsmodul
Naßbruchmodul Nr. formulation festigkeit n. 2 Stdn. Kochen (psi) [MPa] (psi)[MPa]
(psi)[MPa]x 106 (psi) [MPa] 1 140,7 g BHMF-Harz 130[0,89] 1840[12,69] 0,26 [1,79]
688 [4,60] 86,6 g Wasser 10 g 50/50 Furfural/ Maleinsäureanhydrid 2 129 g BHMF-Harz
147[1,01] 1965[13,55] 0,28 [1,93] 710 [4,89] 19,7 g Ammoniumlignosulfonat¹ 51,6
g Wasser 3 115 g BHMF-Harz 86[0,59] 1343[9,26] 0,22 [1,51] 256 [1,76] 116 g Ammoniumlignosulfonat¹
4 97,5 g Harnstoff-Formaldehyd-Harz² 100[0,69] 1889[13,03] 0,27 [1,86] gelöst 97,5
g BHMF-Harz 33,8 g Wasser 5 150 g Harnstoff-Formaldehyd-Harz² 97[0,66] 1710[11,79]
0,24 [1,65] gelöst 75 g BHMF-Harz 20 g Wasser 1 50%ige wäßrige Lösung von Ammoniumlignosulfonat
2 Harnstoff-Formaldehyd-Harz, erhältlich von Borden Chemical Co.
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als Caseo Resin 12-4039A (67 % Feststoffe)
Gemäß
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Kondensationsprodukte auf der
Basis Furan-Formaldehyd mit hohem Hydroxymethylgehalt, mit Wasser verdünnt, als
Bindemittel für Glasfasern eingesetzt, um Isolierwatte zu bilden.
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Als ein Beispiel für diese Ausführungsform wurde das BHMF-Harz mit
30 % Wasser verdünnt, um eine Lösungsviskosität von 40 mPa.s einzustellen. Zu dieser
Lösung wurden 5 Teile pro 100 Teile Harz von 50%igem wäßrigen Zinkchlorid zugefügt
und die Lösung wurde unter Sprühauftrag auf Glasfasern aufgebracht. Nach dem Aufsprühen
wurde die Glasfaser/ BHMF-Harz-Matrix in einen Ofen bei 100"C gesetzt und etwa 1/2
h erhitzt.
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Während des Erhitzens wurde Wasser aus der Lösung entfernt und das
Harz härtete, wobei es als Bindemittel für die Glasfasern diente. Die Härtung konnte
demonstriert werden durch die starre unlösliche Natur der Harze. Die Aufnahme des
Harzbindemittels ist in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.
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Tabelle IV Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Glasgewicht vor dem Sprühauftrag
(g) 11,3 16,6 19,4 Glasgewicht nach dem Sprühauftrag (g) 29,3 22,2 70,2 Aufnahme
an Harzbindemittel (%) 159,3 33,7 261,9