DE3122414C2

DE3122414C2 - Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Glanzkohlenstoff, insbesondere in Gießereiformstoffen

Info

Publication number: DE3122414C2
Application number: DE19813122414
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr. 4000 Düsseldorf Winterhalter; Horst Dr. 4019 Monheim Wörmann
Original assignee: Verein Zur Foerderung Der Giesserei-Industrie Ev 4000 Duesseldorf De
Current assignee: Verein Zur Foerderung Der Giesserei-Industrie Ev 4000 Duesseldorf De
Priority date: 1981-06-05
Filing date: 1981-06-05
Publication date: 1983-11-10
Also published as: DE3122414A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung der wirksamen Menge an Glanzkohlenstoff in kohlenwasserstoffhaltigen Stoffen, insbesondere Gießereiformstoffen. Erfindungsgemäß wird die zu untersuchende Probe auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 1200 K aufgeheizt. Die dabei entstehenden Pyrolysegase werden unter Abscheidung von Glanzkohlenstoff durch ein auf höhere Temperatur im Bereich bis 1500 K erhitztes inertes Trägermaterial mit großer Oberfläche geleitet. Der abgeschiedene Kohlenstoff wird dann quantitativ bestimmt.

Description

Glanzkohlenstoff bildet sich aus kohlenwasserstoffhaltigen Bestandteilen z. B. bei Gießformen an der heißen Grenzfläche Metall/Form beim Gießen von

65 Metallen. Unter Glanzkohlenstoff versteht man aus der Gasphase an über 1000 K heißen Flächen abgeschiedenen Pyrckohlenstoff, dessen kristalliner Ordnungsgrad mit steigender Abscheidungstemperatur zunimmt.

Es ist bekannt, daß man Gießereiformstoffen Steinkohlenstaub, Pech, Bitumen, Harze, Öle, Kunststoffe sowie Mischungen hieraus zusetzt, um Reaktionen zwischen dem Gußstück und dem Formsand zu vermeiden und eine bessere Gußoberfläche zu erzeugen. Weiterhin ist bekannt, daß sich aus organischen Formstoffbindemitteln, z.B. Harzen, beim Abgießen Glanzkohlenstoff bildet. Neben anderen Eigenschaften dieser sogenannten GlanzkohlenstoffbUdner ist der sich aus den thermischen Crackprodukten dieser Stoffe bildende Glanzkohlenstoff ausschlaggebend für deren Wirkungsweise.

Beim Abgießen heizt die heiße Schmelze Schmelze den Formstoff auf, wobei sich in der Form in einem mit der Zeit wechselnden Temperaturfeld gasförmige Pyrolyseprodukte aus den sogenannten Glanzkohlenstoffbildnern bilden. Diese Pyrolyseprodukte zersetzen sich bei höheren Temperaturen unter Abscheidung von Glanzkohienstoff.

Infolge seiner Haftfestigkeit, besonders aber infolge seiner schlechten Benetzbarkeit durch die Schmelze unterbindet der Glanzkohlenstoff Reaktionen zwischen Schmelze und Formstoff.

Der Anteil der Clanzkohlenstoffbildner im Formstoff muß auf einer bestimmten Höhe gehalten werden. Bei zu niedrigen Anteilen entstehen zu rauhe Gußstückoberflächen und andere Gußfehler. Zu hohe Anteile sind wirtschaftlich und technisch ebenso nachteilig und führen ebenfalls zu Gußfehlern. Rauhe Gußoberflächen durch nicht richtig eingestellten Glanzkohlenstoffgehalt erfordern erhöhten Putzaufwand, der erhebliche Kosten verursacht. Im Rahmen der Humanisierung der Arbeitswelt bemüht man sich im übrigen, diese schmutzigen Arbeiten möglichst zu vermeiden. Sind zu viele Glanzkohlenstoffbildner im Formsand, so entstehen Gasblasen sowie Einschlüsse ν·η Glanzkohlenstoffhäutchen, die zu vermehrtem Ausschuß führen. Die richtige Dosierung der Glanzkohlenstoffbildner ist daher von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung.

Um stets eine optimale Konzentration einstellen zu können, stellt sich die Aufgabe ein geeignetes Meßverfahren zur quantitativen Bestimmung der wirksamen Glanzkohlenstoffbildner in Formstoffen, insbesondere Gießereiformstoffen, zu entwickeln. Bisher ist nur die Analyse von reinen Glanzkohlenstoffbildnern wie Kohlenstaub, ölen, Kunststoffen oder Harzen durch Auswiegen von nach Erhitzung aus der Gasphase abgeschiedenem Kohlenstoff gelungen. Diese Methode ist jedoch auf Formstoffe wegen der geringen in ihnen enthaltenen Glanzkohlenstoffmenge nicht anwendbar. Überraschenderweise gelingt es nun, die wirksame Menge an Glanzkohlenstoff aus Formstoff zu ermitteln, wenn erfindungsgemäß eine Probe des zu untersuchenden Formstoffs auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 1200K aufgeheizt wird, die dabei entstehenden Pyrolysegase unter Abscheidung von Glanzkohlenstoff über ein auf eine höhere Temperatur im Bereich von bis 1500K erhitztes inertes Trägermaterial mit großer Oberfläche geleitet und der abgeschiedene Kohlenstoff quantitativ bestimmt wird.

Wesentlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Arbeiten in den zwei beschriebenen Temperaturbereichen. Die Pyrolysetemperatur wird in Abhängigkeit

von dem jeweiligen Formstoff festgelegt und muß mindestens so hoch sein, daß die Pyrolyse in Gang kommt. Die Temperatur bei der Abscheidung des Glanzkohlenstoffs muß jeweils höher sein als die bei der vorhergehenden Pyrolyse. Je nach Art des Formstoffs können die Temperaturen in beiden Bereichen höher oder niedriger liegen.

Allgemein gilt, daß bei höherer Temperatur größere Mengen an Glanzkohlenstoff mit einem höheren kristallinen Ordnungsgrad abgeschieden werden. Deshalb ist auch die Fehlerquote um so geringer, je höher die Temperatur ist. Die obere Grenze für die Abscheidungstemperatur ist durch die Haltbarkeit des Abscheideofens und des Abscheiderohrs aus Glas, Quarz oder dergleichen gegeben.

Von entscheidender Bedeutung ist es ferner, die Temperatur bei der Abscheidung des Glanzkohlenstoffs konstant zu halten und Abweichungen von mehr als 1 K zu vermeiden, um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten.

Ein Vergleich der bei unterschiedlichen Temperaturen ermittelten Glanzkohlenstoffwerte an verschiedenen Formstoffen wird dadurch erleichtert, daß gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindi;ngsgcr.iäßen Verfahrens für jeden Stoff Temperatur-Ausbeutekurven aufgestellt werden, indem die quantitative Bestimmung der Menge an Glanzkohlenstoff bei verschiedenen Pyrolyse-Temperaturen im Bereich von 500 bis 1200 K durchgeführt wird. Die Abscheidetemperatur bleibt dabei konstant. Die ermittelten Werte werden in ein Diagramm eingetragen. Der sich daraus ergebende Kurvenverlauf (abgeschiedene Menge Glanzkohlenstoff als Funktion der Pyrolysetemperatur) läßt sich dann mit dem anderer Formstoffe vergleichen.

Der Verfahrensgang wird erleichtert und beschleunigt, wenn die Pyrolysegase gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens von einem inerten Gasstrom mitgeführt werden.

Um die gesamte abgeschiedene Glanzkohlenstoffmenge auch bei Störungen der analytischen Bestimmung zu erfassen, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren a's vorteilhafte Weiterbildung vorgesehen, daß die abgeschiedene Glanzkohlenstoffmenge zu CO2 oxydiert und gegebenenfalls mit katalytischer Nachverbrennung des mitentstehenden Kohlenmonoxids coulometrisch oder Infrarot-spektroskopisch quantitativ bestimmt wird.

Neben d;r wirksamen Menge an .Glanzkohlenstoff in einem Formstoff ist auch das Verhältnis derselben zur Gesamtmenge des im Formstoff enthaltenen Kohlen-Stoffs von Interesse. Die Gesamtmenge an Kohlenstoff setzt sich aus dem Aiu?il Glanzkohlenstoff und dem Rest Rückstandskohlenstoff zusammen. Ein hoher Anteil Rückstandskohlens'.off im Formstoff ist dabei unerwünscht, weil er einmal unwirksam und damit unwirtschaftlich ist und außerdem bei der Wiederaufbereitung des Formstoffs stören kann. Zur Ermittlung des Mengenverhältnisses Glanzkohlenstoff: Gesamtkohlenstoffgehalt des Formstoffs wird gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemaßen Verfahrens vorgeschlagen, daß im Anschluß an die quantitative Bestimmung der Menge an Glanzkohlenstoff die Restmenge an Kohlenstoff in der Probe durch Verbrennung derselben und Messung des CCVGehalts der Verbrennungsgase beslimmt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erstmals eine quantitative Bestimmung der Menge an Glanzkohlenstoff in einem kohlenwasserstoffhaltigen Formstoff ermöglicht. Dies geschieht auf sehr einfache Weise unter Einsatz einer einfach aufgebauten und wirksam arbeitenden Apparatur. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu dem angestrebten Ziel, weil es gelingt, die gesamte wirksame Glanzkohlenstoffmenge, getrennt vom Rückstandskohlenstoff quantitativ zu bestimmen. Man ist dabei nicht an die Einhaltung einer bestimmten Temperatur bei der Pyrolyse gebunden, wenn Vergleiche zwischen verschiedenen Stoffen

ίο angestellt werden sollen.

In der Zeichnung ist schematisch eine beispielhafte Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens dargestellt. Sie besteht im wesentlichen aus dem Quarzrohr 1, das in seinem vorderen den Pyrolyseofen bildenden Teil 2 (Pyrolyseofen) mittels der elektrischen Heizeinrichtung 3 auf Temperaturen im Bereich von 500 bis 1200 K beheizbar ist. Der vordere Teil 2 nimmt die Probe 4 auf. Die Probe 4 wird in ein Glas- oder Quarzrohr 5 eingefüllt, das an einem Ende mit einem Quarzwattepfropfen 6 gasdurchlässig verschlossen ist. Auf das hintere, etwas aufgebördelte Ende des Probeiirohrs 5 wird ein O-Ring 7 gesteckt, der das Probenrohr 5 beim Einführen in der: -orderen Teil 2 des Quarzrohrs 1 gasdicht gegen design innenraum abschließt. Hierdurch wird eine Strömung des durch den Anschluß 8 eingeführten inerten Trägergases durch das Probenrohr 5 erzwungen. Das Trägergas (z. B. sauerstoff- u.id wasserdampffreies Argon) strömt durch das Quarzrohr 1 und wird über den Anschluß 9 ins Freie geleitet oder zu analytischen Zwecken gesammelt. Nach dem Einschieben des Probenrohrs 5 mit der Probe 4 wird der vordere Teil 2 des Quarzrohrs ί durch einen Deckel 10 verschlossen.

Der hintere Teil 11 des Quarzrohres 1 (Abscheideofen) ist mit Quarzwatte 12 ausgestopft. Dieser Teil 11 wird mittels der elektrischen Heizeinrichtung 13 auf eine Temperatur von 1000 bis 1500K und mit einer Toleranz von ± 1 K auf konstanter Temperatur gehalten. Die Heizzonen in den Teilen 2 und Il

-Ό schließen unmittelbar aneinander an, damit keine kältere Zone entsteht, in der es zur Kondensatüildung kommt.

Sauerstoff zur Verbrennung des abgeschiedenen Glanzkohlenstoffs wird bei 14 in den Abscheideofen

■)"> eingeleitet. Das entstehende Verbrennungsgas wird über den mit Kupferoxid 15 gefüllten Kontzktofen 16 zum Analysator 17 geleitet, in dem die Gesamtmenge CO2 coulometrisch oder IR-spektroskopisch bestimmt wird. Der Analysator 17 gibt das Analysenergebnis in

>" »mg Kohlenstoff« an. Dieser Wert ist die Menge des abgeschiedenen Glanzkohlenstoffs. Als Analysenergebnis wird der Prozentsatz Glanzkohlenstoff, bezogen auf die Einwaage, angegeben:

\ GlanzkohlenstofT - ^mg

mg Einwaage

Bei Inbetriebnahme wird die Apparatur zunächst mk Argon sauerstofffrei gespült und der Abscheideofen 11 auf Solltemperatur, z. B. 1350 K aufgeheizt. Die Probe 4 wird in das Probenrohr 5 eingefüllt. Die Probenmenge wird dabei auf 1 mg genau bestimmt. Nach Einführen des Probenrohrs 5 in den Pyrolyseteil 2 im QuE.-zrohr 1 wird der Verschlußdeckel 10 aufgesetzt und das Rohr ί noch einmal mit Argon gespült. Unter strömenden Argon (80 ml/min) wird nun der Pyrolyseofen 2 auf Solltemperatu- (etwa 800 bis 900 K) aufgeheizt. Nach

beendeter Analyse des Glan/kohlensioffanieils kann Der Gesamikohlenstoflgehali wird analog dem

der Rückstandskohlenstoff bestimmt werden, indem Rüekstandskohlensioff aber ohne vorhergehende Pyro-

statt Argon Sauerstoff über den Trägergas-Einlai3 8 lyse ermittelt. Hs kann auch ohne Triigergas gearbeitet

durch das Probenrohr 5 geleitet wird und der werden, wenn /. H. durch gasabgebende Zusätze für

Pyrolyseofen 2 auf 1100 bis 1200 K gebracht wird. -, einen Transport der gasförmigen Pyrolyseprodukte

Anschließend wird wieder mit Argon sauerstofffrei zum beheizten Abscheideofen für Glan/kohlenstoff

gemacht und die Probe 4 gewechselt. gesorgt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung der wirksamen Menge an Glanzkohlenstoff in kohlenwasserstoffhaltigen mineralischen Stoffen, insbesondere Gießereiformstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Probe des zu untersuchenden Stoffes auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 1200 K aufgeheizt wird, die dabei entstehenden Pyrolysegase unter Abscheidung von Glanzkohlenstoff über ein auf eine höhere Temperatur im Bereich von 1000 bis 1500 K erhitztes inertes Trägermaterial mit großer Oberfläche geleitet und der abgeschiedene Kohlenstoff quantitativ bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für jeden Stoff Temperatur-Ausbeutekurven aufgestellt werden, indem die quantitative Bestimmung der Menge an Glanzkohlenstcff bei verschiedenen Pyrolyse-Temperaturen im Bereich von 500 bis 1200K bei konstant gehaltener Abscheidetemperatur durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolysegase von einem inerten Trägergasstrom geleitet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedene Glanzkohlenstoffmenge zu CO₂ oxydiert und gegebenenfalls mit katalytischer Nachverbrennung des mitentstehenden Kohlenmonoxids coulometrisch oder Infrarot-spektroskopisch quantitativ bestimmt wird.

5. Verfahren nach einem -jer Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des inerten Trägermaterials bei el r Abscheidung des Glanzkohlenstoffs darauf im Bereich von 1000 bis Ϊ500Κ mit einer Toleranz von ±1 K konstant gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die quantitative Bestimmung der Menge an Glanzkohlenstoff die Restmenge an Kohlenstoff in der Probe durch Verbrennung derselben und Messung des CO2-Gehalts der Verbrennungsgase bestimmt wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein Rohr (1) aus hitzebeständigem, inerten Material, wie Quarz, dessen vorderer Teil (2) eine Einschuböffnung für die zu analysierende Probe (4) aufweist und von einer Heizeinrichtung (3), die eine Erhitzung bis mindestens 1200K ermöglicht, umgeben ist und dessen unmittelbar anschließender quarzwattegefüllter hinterer Teil (11) von einer umgebenden Heizeinrichtung (13) auf 1000 bis 1500K temperierbar ist und das mit Anschlüssen (8, 9, 14) für die Einleitung von Inert- und Sauerstoffgas und die Ableitung von Pyrolyse- und Verbrennungsgasen über einen Nachverbrennungs-Kontaktofen (16) in die Analyseapparatur (17) versehen ist.