DE3119486A1

DE3119486A1 - STABILIZER FOR SUSPENSION POLYMERIZATION OF MONOMERS

Info

Publication number: DE3119486A1
Application number: DE19813119486
Authority: DE
Inventors: Maksymilian Dr.-Ing.-Chem. Durak; Józef Grzes&lstrok;o; Roman Dipl.-Ing.-Chem. Jurczak II; Roman Dipl.-Ing.-Chem. Jurczak; Benedykt Dr.-Ing.-Chem. Kubica; Jerzy Dipl.-Ing.-Chem. Oswi&eogon;cim Muranski; Jerzy Dr.-Chem. Wójcik
Original assignee: OS BAD ROZWOJOWY KAUCZUKOW
Current assignee: OS BAD ROZWOJOWY KAUCZUKOW
Priority date: 1980-05-15
Filing date: 1981-05-15
Publication date: 1982-03-18
Also published as: PL224292A1; RO82554A; PL123851B1; RO82554B; GB2075994A; GB2075994B; DD158909A5

Description

SCHIFF ν. FONER STREHL SCHDBEL-HOPF EBBINGHaUS FINCKSHIP ν. FONER STREHL SCHDBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

BESCHIiEIBlJNG :DESCRIPTION:

Die Erfindung betrifft einen hochaktiven Suspensionsstabilisator, der bei der Polymerisation und Copolymerisation von beispielsweise Vinylmonomeren, wie Styrol, Alphamethylstyrol, Divinylbenzol, Acrylnitril sowie Ester der Acryl- und der Methacrylsäure, angewendet wird.The invention relates to a highly active suspension stabilizer which is used in polymerization and copolymerization of, for example, vinyl monomers such as styrene, Alphamethylstyrene, divinylbenzene, acrylonitrile and esters acrylic and methacrylic acid, is used.

Allgemein wird als Stabilisator der genannten Polymerisationssysteme das Calciumphosphat oder -polyphosphat, in einer Menge von 0,3 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf die zubereitete Wasserphase, angewandt. Die Aktivität des anzuwendenden Stabilisators hängt vorwiegend von dessen Herstellungsverfahren und von der Zugabe von Modifikatoren ab, welche die Beschichtungsfähigkeit der in der Wasserphase zerstreuten polymerisierenden Perlen beeinflussen.The polymerization systems mentioned are generally used as a stabilizer the calcium phosphate or polyphosphate, in an amount of 0.3 to 0.6% by weight, based on the prepared water phase, applied. The activity of the stabilizer to be used mainly depends on it Manufacturing process and the addition of modifiers, which affect the coating ability of the water phase affect dispersed polymerizing beads.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Suspensionsstabilisatoren nach dem polnischen Patent Nr. 72906 bekannt, wonach Calciumphosphat unmittelbar in dem Polymerisationsreaktor durch Zugabe einer wässrigen Natriumphosphatlösung zu einer wässrigen CaIciumchloridlösung mit dem darin enthaltenen Natriumsalz eines Copolymeren aus Styrol und Maleinsäure ausgefällt wird.It is a method of making suspension stabilizers known from Polish patent no. 72906, according to which calcium phosphate is directly added to the polymerization reactor by adding an aqueous sodium phosphate solution to an aqueous calcium chloride solution containing the sodium salt of a copolymer of styrene and maleic acid is precipitated.

Ein derart hergestellter Stabilisator liefert bei Polymerisationsverfahren unter Temperaturen von bis zu 10O⁰C gute Ergebnisse, während bei höheren Temperaturen die Wirksamkeit der Stabilisation mittels dieses Schutzkolloids unzureichend ist.A prepared in this way provides stabilizer in polymerization processes at temperatures of up to 10O ⁰ C good results, while at higher temperatures the effectiveness of the stabilization is insufficient by means of this protective colloid.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Stabilisators für die bei höheren Temperaturen zu führenden Suspensionspolymerisationsprozesse nach dem polnischen Patent Nr. 99897 bekannt. Nach diesem Verfahren wird aus einer SuspensionIt is also a method of making a stabilizer for the suspension polymerization processes to be carried out at higher temperatures known from Polish patent no. 99897. This procedure turns a suspension

von Calciumhydroxid oder Kalkwasser mit geringen Mengen von Magnesium- und Ammoniumverbindungen das Calciumpolyphosphat "bei Zusatz von verdünnter Phosphorsäure ausgeschieden. Das gewonnene Produkt wird nach Abfiltrieren mit entmineralisiertem Wasser zu einer feinen Suspension aufgearbeitet, welche zur Zubereitung der Suspension von polyinerisierenden Systemen eingesetzt wird«of calcium hydroxide or lime water with small amounts of Magnesium and ammonium compounds the calcium polyphosphate "Excreted with the addition of dilute phosphoric acid. The product obtained is filtered off with demineralized Water worked up to a fine suspension, which is used to prepare the suspension of polymerizing systems is used «

Das entscheidende Kriterium für die Güte eines Suspensionsstabilisators ist seine Fähigkeit zur gleichmäßigen Beschichtung der Oberfläche der polyinerisierenden, in der Wasserphase hängenden Monomerperlen. Diese.Fähigkeit ist von der Struktur und Größe der Stabilisatorteliehen und von der Ladungsart auf ihrer Oberfläche abhängig.The decisive criterion for the quality of a suspension stabilizer is its ability to coat evenly the surface of the polymerizing monomer beads hanging in the water phase. This ability is of the structure and size of the stabilizer borrow and on the type of cargo dependent on their surface.

Die durchgeführten Untersuchungen zur Verbesserung der Güte des Stabilisators richteten sich auf die Modifizierung von Calciumphosphat.mit solchen Mitteln, welche seine Koagulation verhindern.The investigations carried out to improve the quality of the stabilizer were aimed at the modification of Calcium phosphate with agents that prevent its coagulation.

Überraschend wurde gefunden, daß derartige Modifizierungsmittel die Calciumsalze der Essigsäure oder der Propionsäure sind. Die genannten Verbindungen werden nach Zugabe zu Calciumphosphat auf der Oberfläche seiner Teilchen adsorbiert und stabilisieren aufgrund der begrenzten Dissoziation hervorragend die Oberflächenladung.It has surprisingly been found that modifiers of this type are the calcium salts of acetic acid or propionic acid are. The compounds mentioned are adsorbed on the surface of its particles after addition to calcium phosphate and stabilize excellently due to the limited dissociation the surface charge.

Der erfindungsgemäße Stabilisator, der das nach bekanntem Verfahren hergestellte Calciumphosphat in Form von Hydroxy— apatit bildet, enthält außerdem ein Calciumsalz der Essigsäure oder ein Calciumsalz der Propionsäure in einer Menge von 5 "bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Calciumphosphat s.The stabilizer according to the invention, which according to known Process produced calcium phosphate in the form of hydroxy- apatite also contains a calcium salt of acetic acid or a calcium salt of propionic acid in an amount from 5 "to 20% by weight, based on the mass of the calcium phosphate s.

Der Stabilisator mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann für die Polymerisationsprozesse in Form einer flüssigen Suspension mit einem Gehalt an trockener Masse von bis zu 35 Gew.-%, oder nach dem Austrocknen und Zerkleinern in Form eines Pulvers angewandt werden, das vermischt mit der Wasserphase aufquillt und eine feine Suspension bildet.The stabilizer with the composition according to the invention can be used for the polymerization processes in the form of a liquid Suspension with a dry matter content of up to 35% by weight, or after drying and crushing in In the form of a powder, which, when mixed with the water phase, swells and forms a fine suspension.

Der erfindungsgemäße Stabilisator weist eine beträchtlich höhere Aktivität als die bekannten Stabilisatoren auf, was erlaubt, seine Konzentration in den Polymerisationsprozessen gering zu halten. Das dient der Verringerung der Produktionskosten und vermindert die Menge der entstehenden schädlichen industriellen Abwasser. Ein weiterer Vorteil des Stabilisators besteht in der Bildung von Polymerperlen in einem bestimmten Größenbereich, wodurch der Streubereich der Körnigkeit des gewonnenen Produkts beschränkt wird.The stabilizer according to the invention has a considerably higher activity than the known stabilizers, what allows its concentration in the polymerization processes to keep it low. This serves to reduce production costs and reduce the amount of harmful ones that arise industrial sewage. Another benefit of the stabilizer consists in the formation of polymer beads in a certain size range, which increases the range of granularity of the product obtained is restricted.

Der erfindungsgemäße Stabilisator wird nachstehend anhand einiger Zubereitungsbeispiele näher erläutert. Seine Vorteile ergeben sich aus den Vergleichsuntersuchungen der Stabilisationsfähigkeit bei der Suspensionspolymerisation von Styrol.The stabilizer according to the invention is explained in more detail below with the aid of a few preparation examples. Its advantages result from the comparative tests of the stabilization ability in the suspension polymerization of styrene.

Example I.

In einen Mischer mit einem schnell rotierenden Rührwerk werden 100 kg nasser Calciumphosphat-Niederschlag, enthaltend ungefähr 30 % trockene Masse sowie 20 dm einer 25%-igen wässrigen Calciuroacetatlösung, eingeführt. Nach zweistündigem Rühren wird eine homogene flüssige Stabilisatorsuspension erhalten.100 kg of wet calcium phosphate precipitate containing approximately 30 % dry mass and 20 dm of a 25% aqueous calcium phosphate solution are introduced into a mixer with a rapidly rotating stirrer. After stirring for two hours, a homogeneous liquid stabilizer suspension is obtained.

EXAMPLE II

Es wird wie in Beispiel I verfahren, jedoch werden lediglich 2,5 dm der 25/G-IgBn wässrigen Calciumacetatlösung zugesetzt.The procedure is as in Example I, but only 2.5 dm of the 25 / G-IgBn aqueous calcium acetate solution are added.

Example III

Es wird wie in Beispiel I verfahren, wobei an Stelle des Calciumacetats 10 dm einer 20^-igen wässrigen Calciumpropionatlösung eingeführt werden.The procedure is as in Example I, with 10 dm of a 20% aqueous calcium propionate solution in place of the calcium acetate to be introduced.

Example IV

Es wird der Stabilisator wie in Beispiel I vorbereitet. Die erhaltene Suspension wird ausgetrocknet und in einer Schlagmühle zu einem Pulver zerkleinert.The stabilizer is prepared as in Example I. The suspension obtained is dried and placed in a hammer mill crushed to a powder.

Der nach den Beispielen I bis IV zubereitete Stabilisator wurde bei der Suspensionspolymerisation von Styrol und bei der Copolymerisation von Styrol mit Divinylbenzol angewandt, indem eine Wasserphase mit einem Gehalt von 0,15 % und 0,05 Gew.-% des Stabilisators zubereitet wird. Der Polymerisationsprozeß verlief richtig. Die erhaltenen Perlen hatten Abmessungen von 0,25 bis 0,75 mm und bildeten 97 % der Gesamtmasse des Produkts. Die physikalisch-chemischen und die ■Verarbeitungseigenschaften des Polymers waren in der Norm gehalten.The stabilizer prepared according to Examples I to IV was used in the suspension polymerization of styrene and in the copolymerization of styrene with divinylbenzene by preparing a water phase with a content of 0.15 % and 0.05% by weight of the stabilizer. The polymerization process proceeded correctly. The beads obtained had dimensions from 0.25 to 0.75 mm and made up 97 % of the total mass of the product. The physicochemical and the ■ processing properties of the polymer were kept within the standard.

In der Tabelle 1 ist der Einfluß des in seiner Zusammensetzung 15 Gew.-% des Calciumacetats enthaltenden CaIciumphosphats auf den Verlauf der Suspensionspolymerisation von Styrol im Vergleich zu dem Calciumphosphat ohne Modifikatorzugabe dargestellt.Table 1 shows the influence of calcium phosphate containing 15% by weight of calcium acetate in its composition on the course of the suspension polymerization of styrene in comparison to the calcium phosphate without the addition of modifiers shown.

Tabelle 1Table 1 Stabilisations-
fähigkeitStabilization
capability gut
sperrt - schlecht
gutWell
locks - bad
Well CalciumphosphatCalcium phosphate Stabilisatorgehalt
in der ¥asserphase
in Gew.-%Stabilizer content
in the water phase
in% by weight reine Form
reine Form
mit Calcium-
acetatzugabepure form
pure form
with calcium
Acetate addition 0,15
0,15
0,150.15
0.15
0.15

Positive Ergebnisse wurden auch beim Einsatz des erfindungsgemäßen Stabilisators bei der Suspensionspolymerisation der Ester der Methacrylsäure erreicht.Positive results were also obtained when using the invention Stabilizer achieved in the suspension polymerization of the esters of methacrylic acid.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Stabilizer for suspension polymerization of such Monomers such as styrene, alphamethylstyrene, divinylbenzene, Acrylonitrile and esters of acrylic and methacrylic acid, in the form of calcium phosphate, which according to a known Method is obtained in the form of hydroxyapatite, characterized in that it is a calcium salt of Acetic acid or a calcium salt of propionic acid in an amount of 5 to 20% by weight, based on the mass of the Calcium phosphate.

2. Stabilizer according to claim 1, characterized in that it is used for the polymerization processes

is used in the form of a liquid suspension with a dry matter content of up to 35 % by weight or after drying and comminution in the form of a powder.