DE3114091A1 - Verwendung von quaternisierten polyalkylenglycolethern von mehrwertigen aminen zum waermesensibilisieren von polymerdispersionen - Google Patents

Description

• Verwendung von quaternisierten Polyalkylenglycolethern von
• mehrwertigen Aminen zum Wärmesensibilisieren von Polymerdispersionen Es ist bekannt, daß man Polymer-Dispersionen durch Zugabe von Sensibilisierungsmitteln unter Erwärmen koagulieren kann. Dabei kann es sich um natürliche oder synthetische Latices handeln und auch Sekundär-Dispersionen können wärmesensibilisiert werden. Als Sensibilisierungsmittel werden bei dem Verfahren der DE-PS 869 861 und der Offenlegungsschrift 1 569 119 Polyvinylalkylether, bei dem Verfahren der DE-AS 10 66 734 wasserlösliche Polyacetale, bei dem Verfahren der GB-PS 1 206 036, des deutschen Patentes 12 43 394 und der DE-OS 20 05 974 oxalkylierte Polysiloxane verwendet. Diese Sensibilisierungsmittel befriedigen jedoch in mehrfacher Hinsicht noch nicht, da sie im allgemeinen die Stabilität bei Raumtemperatur verringern und die Lagereigenschaften damit verschlechtern sowie die Empfindlichkeit gegen Scherkräfte bei der Verarbeitung erhöhen. Zur Erhöhung der Stabilität der sensibilisierten Latices müssen daher bei der Verwendung oxalkylierter Polysiloxane als Sensibilisierungsmittel zusätzlich bei der Lagerung Emulgatoren zugegeben werden. Bei der Verwendung von Polyvinylalkylethern als Sensibilisierungsmittel werden oft die Eigenschaften des Koagulats nachteilig beeinflußt, z.B. kann aieses klebrig werden.
• Wasserlösliche Polyacetale sensibilisieren Polymer-Dispersionen mit niedrigem Feststoffgehalt (<30 p) nur schlecht, so daß diese unvollständig koagulieren.
• Aus dem US-Patent 3 878 152 ist es zudem bekannt, anionische und nichtionische wäßrige Polymer-Dispersionen durch Zugabe von Polyalkylenglycolethern mit inverter Löslichkeit zu sensibilisieren, wobei der pH-Wert des Gemisches unter 6 gestellt wird. Bei pH-Werten über 6, d.h. im neutralen und alkalischen Bereich, findet keine Thermosensibilisierung der Dispersionen statt. Eine solche wird im alkalischen Bereich auch nicht bei Verwendung der aus der DE-OS 24 08 302 oder aus der DE-OS 24 14 428.
• bekannten Sensibilisierungsmittel beobachtet, bei denen es sich um alkoxylierte Amine handelt, die bis zu 3 Stickstoffatome je Molekül enthalten und quaternisiert sein können.
• Hierdurch wird es praktisch unmöglich, bei Polymer-Dispersionen, die mit derartigen bekannten alkoxylierten Aminen wärmesensibilisiert sind, Füllstoffe von der Art der Kreide mitzuverwenden, die sich im sauren pH-Bereich zersetzen.
• Es wurde nun gefunden, daß man quaternisierte Polyalkylenglycolether von mehrwertigen Aminen der allgemeinen Formel in der m = 2 - 3, n = 2 - 4, p = 1 - 20, x = 5 - 100, R = -CH3 oder -CH2C6H5, und A = Cl oder CH30S03 e 3bedeuten, zum Wärmesensibilisieren von anionischen und nichtionischen Polymer-Dispersionen verwenden kann. Die quaternisierten Polyalkylenoxide der allgemeinen Formel I können sowohl im sauren als auch neutralen oder alkalischen Bereich eingesetzt werden. Dies ist dann von besonderem Vorteil, wenn die wärmesensibilisierten Polymer-Dispersionen mit Füllstoffen, wie Kreide, verarbeitet werden sollen, oder wenn sich die wärmesensibilisierten Dispersionen praktisch nur bei pH-Werten über 7, d.h. im alkalischen Bereich, gut verarbeiten lassen. Es-ist überraschend, daß die Gemische aus den quaternisierten Polyalkylenglycolethern der allgemeinen Formel I, die stark kationisch sind, mit den Polymer-Dispersionen, insbesondere mit anionischen Polymer-Dispersionen, ausgezeichnete Lagerstabilität aufweisen.
• Die Polyalkylenglycolether der allgemeinen Formel I sind an sich bekannte Stoffe, deren Herstellung nach bekannten Verfahren ohne weiteres möglich ist. Die Herstellung ist beispielsweise in der DE-OS 24 35 713 in allgemeiner Weise beschrieben. Man setzt dabei zunächst die zugrundeliegenden Oligo- bzw. Polyamine, wie Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Tetrapropylenpentamin oder Polyethylenimine mit 10 bis 20 wiederkehrenden Aminoethyleinheiten in einer oder mehreren Stufen mit den Alkylenoxiden, nämlich Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid um.
• Bei einer zweistufigen Fahrweise kann man z.B. so vorgehen, daß man in der ersten Stufe auf das Polyalkylenpolyamin in Gegenwart von 1 bis 50 Gew.% Wasser in einem Druckgefäß bei etwa 80 bis 1000 C soviel des Alkylenoxids unter Rühren einwirken läßt, daß unter Absättigung aller Wasserstoffatome bindender Valenzen der Stickstoffatome die entsprechenden Aminoalkohole entstehen. In einer zweiten Stufe werden dann nach Entfernung des Reaktionswassers, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, etwa 0,5 bis 2 Ges., bezogen auf die wasserfreien Aminoalkohole der erzen Stufe, eines alkalischen Katalysators, wie Natriummethylat, zugefügt und eine weitere Oxalkylierung mit der erforderlichen Menge eines anderen Alkylenoxids bei etwa 125 bis 1350C durchgeführt.
• Bei einer einstufigen Fahrweise läßt sich die Umsetzung beispielsweise in der Weise durchführen, daß man in Gegenwart von wasserhaltigen oder -freien alkalischen Katalysatoren der obengenannten Art die gesamte Menge des Alkylenoxids aufpreßt und bei Temperaturen zwischen 125 und 135°C durchreagieren läßt. Hier kann ein höherer Anteil an Nebenprodukten, wie Polyalkylenglykolethern, auftreten, was aber auf die Eigenschaften der Produkte keinen wesentlichen Einfluß hat.
• Die Alkylenoxide können einzeln oder zusammen, gegebenenfalls nach Art einer Blockcopolymerisation oder einer Mischpolymerisation (mit Gemischen aus den Alkylenoxiden) mit den Polyalkylenpolyaminen umgesetzt werden. Arbeitet man zweisturig, so kann in der ersten Stufe das Alkylenoxid gegebenenfalls allein oder im Gemisch mit einem anderen Alkylenoxid zur Anwendung kommen. Von besonderem Interesse als Alkylenoxide sind Ethylenoxid und Propylenoxid. Die Herstellung der Aminopolyalkylenglykolether kann auch nach dem Verfahren der US-PS 2 979 528 erfolgen. Die Alkoxylierung ist dabei in an sich bekannter Weise so zu lenken, daß man Aminopolyalkylenglykolether erhält, die an jedem Stickstoffatom 5 bis 100, insbesondere 30 bis 90 Alkylenoxid-Reste gebunden enthalten.
• Die erhaltenen oxalkylierten Polyalkylenpolyamine werden anschließend in an sich bekannter Weise mit üblichen Quaternisierungsmitteln vollständig quaternisiert.
• Als Quaternisierungsmittel kommen besonders Methylchlorid, Benzylchlorid und Dimethylsulfat in Frage, wobei Dimethylsulfat vorgezogen wird. Die erhaltenen quaternisierten Polyalkylenglycolether der allgemeinen Formel I können den Polymer-Dispersionen mit Vorteil in Form ihrer wäßrigen Lösungen, die meist eine Konzentration von 25 bis 80 C-ew.», insbesondere von 40 bis 55 Gew.s haben, zugefügt werden.
• Die quaternisierten Polyalkylenoxide der allgemeinen Formel I können zum Wärmesensibilisieren praktisch aller natürlichen und synthetischen, primären und sekundären anionischen oder nichtionischen Polymer-Dispersionen eingesetzt werden. Ihre Menge beträgt dabei 0,5 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Gew.% der quaternisierten Polyalkylenoxide der allgemeinen Formel I (fest), bezogen auf den Polymer-Anteil der wäßrigen Polymer-Dispersion. Als Beispiel für natürliche Polymer-Dispersionen kommen Naturkautschuk-Latices in Frage.
• Geeignete synthetische anionische und nichtionische wäßrige Polymer-Dispersionen sind insbesondere solche aus Mono- und Diolefinen, wie besonders Ethylen und Butadien, von monovinylaromatischen Verbindungen, wie besonders Styrol, von Vinyl- und/oder Vinyliaenhalogeniden, wie besonders Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, monoolefinisch ungesättigten Carbonsureestern, die meist 3 bis 20, insbesondere 4 bis 14 C-Atome haben, wie Vinylester gesättigter geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Carbonsäuren, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinylpivalat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Acrylsäure- und ethacrylsäurealkylester, wie Methylacrylat und -methacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und -methacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Hexylacrylat und -methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und -methacrylat, n-Dodecylacrylat und n-Dodecylmethacrylat und die Alkylester oC,ß-monoolefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren, 'wie MaleinsSure-, Fumarsäure- und Itaconsäure-Dimethylester, -Diethylester, -Di-n-butylester und -Di-n-hexylester, ferner Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyl-n--butylether und Vinyl-sec.-butylether. Die wäßrigen Polymer-Dispersionen der genannten Art können ein oder mehrere derartige Monomere einpolymerisiert enthalten. Von besonderem Interesse sind z.B. die üblichen wäßrigen Dispersionen von Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten, von Butadien-Styrol-und/oder Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten, von Acrylester-Copolymerisaten, von Acrylester-Styrol-Copolymerisaten, von Vinylchlorid-Acrylester-Copolymerisaten, von Vinylidenchlorid-Acrylester-Copolymerisaten, von Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymerisaten und von Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisaten. Die Polymer-Dispersionen der genannten Art können auch in Mengen von meist 3 bis 20 % des Polymerisatgewichts, Nitrile, wie Acrylnitril, und außerdem in Mengen von meist bis zu 10, insbesondere bis zu 5 Gew.%, olefinisch ungesättigte Monomere mit reaktiven Gruppen, die oft wasserlöslich sind, z.B.
• o(,ß-monoolefinisch ungesättigte, meist 3 bis 5 C-Atome enthaltende Mono- und/ oder Dicarbonsäuren, wie besonders Acrylsäure und Methacrylsäure oder ferner Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und deren gegebenenfalls an den Stickstoffatomen durch Methylolgruppen oder meist 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoxymethylgruppen substituierte Amide, wie besonders Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Maleinsäureamid und Maleinsäureimid, Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate wie Glykolmonoacrylat und -methacrylat, Butandiol-1,4-monoacrylat und -methacrylat, Monoalkylester von 0< a,ß-monoolefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren der genannten Art, wie besonders .Maleinsäuremonoethylester und -n-butylester sowie ferner heterocyclische Vinylverbindungen, wie h-Vinylpyrroli«on und -Vinylimidazol, Monomere mit mehreren isolierten Doppelbindungen, wie Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid und Diallylphthalat 'sowie Vinylsulfonsäure und deren Ester und Alkalisalze einpolymerisiert enthalten.
• Die Polymer-Dispersionen können die üblichen anionischen und nicht ionischen Emulgiermittel und gegebenenfalls übliche Schutzkolloide enthalten. Beispiele hierfür sind Alkylsulfate, wie Laurylsulfat, Alkalisalze von Fettsäuren, wie Natriumstearat und Kaliumoleat, Alkalisulfonate, oxethylierte Alkylphenole mit 8 bis 12 C-Atome enthaltenden Alkylgruppen, die 5 bis 30, insbesondere 10 bis 25 Ethylenoxidreste aufweisen und deren Sulfurierungsprodukte, sowie oxalkylierte, insbesondere oxethylierte Fettalkohole, Fettamine und Fettsäuren, ferner gegebenenfalls Polyvinylalkohol, teilverseifte Vinylacetat-Polymerisate, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Der Gehalt der Polymer-Dispersionen an Emulgatoren liegt im allgemeinen zwischen 0 und 5, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.%, bezogen auf die Polymerisatmenge, wobei die Dispersion oft anionische und nichtionische Emulgatoren enthalten können.
• Von besonderem Interesse sind carboxylgruppenfreie Polymer--Dispersionen der genannten Art, aa diese im alkalischen pH-Bereich, insbesondere im pH-Bereich von 8 bis 11, sehr gut wärmesensibilisiert sind. Dagegen sind wäßrige Dispersionen von Carboxylgruppen aufweisenden Polymeren, die die auaternisierten Polyalkylenoxide der allgemeinen Formel I enthalten, im allgemeinen nur bei pH-Werten unter 7 sehr gut warmesensibilisiert.
• Wäßrige Polymer-Dispersionen, die einen Zusatz an den ouaternisierten Polyalkylenoxiden der allgemeinen Formel I enthalten, sind besonders als Bindemittel für Faservliese sowie ferner für Papierstreichmassen und Klebstoffe von Interesse.
• Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
• Beispiel 1 Zu einer in üblicher Weise durch Emulsionspolymerisation hergestellten 50%igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 70 Teilen Vinylchlorid und 30 Teilen Acrylsäure-n-butylester,die 1,2 Teile eines C16-Cl8-Alkylsulfonates als Emgulator enthält, gibt man auf 100 Teile 2,5 Teile eines in üblicher Weise hergestellten Umsetzungsproduktes aus 50 Mol Propylenoxid und 20 Mol Ethylenoxid je Mol Tetraethylenpentamin, das anschließend mit 5 Mol Dimethylsulfat quaternisiert wurde (Sensibilisierungsmittel A). Es stellt sich ein pH-Wert von 7,5 ein. Diese Mischung wird in einem Wasserbad erhitzt. Bei 51 0C tritt innerhalb weniger Sekunden eine vollstSndige Koagulation des Polymerisates ein.
• Beispiel 2 Zu 100 Teilen einer 30%igen wäßrigen Polymerdispersion eines Copolymerisates aus 55 Teilen Styrol, 40 Teilen Butadien, 4 Teilen Acrylnitril und 1 Teil Acrylamid, die 0,5 Teile eines handelsüblichen Alkylarylsulfonats als Emulgator enthalten, gibt man 2 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung des Sensibilisierungsmittels A. Es stellt sich ein pH von 8,3 ein. Die Mischung koaguliert spontan beim Aufheizen bei 44 0C.
• Beispiel 3 Zu 100 Teilen einer 25%gen, wäßrigen Polymerdispersion eines Copolymerisates aus 65 Teilen Butadien, 30 Teilen Acrylnitril, 3 Teilen N-Methylol-methacrylamid und 2 Teilen iethacrylamid, die 0,4 Teile eines C12-Cl6-Alkylsulfonates als Emulgator enthalten, gibt man 2,5 Teile einer eigen wäßrigen Lösung des in üblicher Weise hergestellten Umsetzungsproduktes aus 42 Mol Propylenoxid und 17 Mol Ethylenoxid je Mol Tripropylentetramin, das anschließend mit 4 Mol Dimethylsulfat quaternisiert wurde (Sensibilisierungsmittel B). Der pH-Wert beträgt 6,5. Beim Erhitzen koaguliert die Mischung vollständig innerhalb von Sekunaen bei 420C.
• Beispiel 4 100 Teile einer 40%igen wäßrigen Polymerdispersion eines Copolymerisates aus 70 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 16 Teilen Acrylnitril, 10 Teilen Styrol, 2 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen Acrylamid, die 0,6 Teile eines in üblicher Weise sulfierten Umsetzungsproduktes aus Isooctylphenol mit 25 Mol Ethylenoxid als Emulgator enthalten, werden mit 2,4 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 60 Mol Propylenoxid und 30 Mol Ethylenoxid je Mol Tetrapropylenpentamin, das mit 5 Mol Ethylchlorid quaternisiert wurde, versetzt (Sensibilisierungsmittel C) und die Mischung anschließend mit Maleinsäure auf pH 3 gestellt. Beim Erwärmen koaguliert der Ansatz spontan bei 540C.
• Beispiel 5 100 Teile einer 35eigen wäßrigen Polymerdispersion eines Copolymerisates aus 80 Teilen Vinylidenchlorid, 18 Teilen Acrylsäureethylester und 2 Teilen Methacrylamid, die 0,4 Teile Natriumlaurylsulfat als Emulgator enthalten, werden mit 2 Teilen einer 50,0igen wäßrigen Lösung des Sensibilisierungsmittels C versetzt. Die Mischung wird mit Ammoniak auf pH 7 gestellt und erwärmt. Sie koaguliert vollständig bei 3900.
• Beispiel 6 Zu 100 Teilen einer wäßrigen eigen Polymerdispersion eines Copolymerisates aus 80 Teilen Vinylacetat, 17 Teilen Acrylsäure-n-butylester und 3 Teilen N-Methylolacrylamic, die mit 1 Teil eines C16-Cl8-Alkylsulfonates stabilisiert sind, gibt man 2 Teile eines in üblicher Weise hergestellten statistischen Polyadditionsproduktes von 53 Mol Propylenoxid und 18 Mol Ethylenoxid je Mol Tetrapropylenpentamin, das anschließend mit Dimethylsulfat vollständig quaternisiert wird (Sensibilisierungsmittel D). Der pH-Wert wird mit Ammoniak auf 8 ;o gestellt und die Mischung anschließend erhitzt. Sie koaguliert spontan bei 360C.
• Beispiel 7 Zu einer in üblicher Weise durch Emulsionspolymerisation hergestellten 20%igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 63 Teilen Butadien, 33 Teilen Acrylnitril und 4 Teilen N-Methylol-methacrylamid, die mit 0,25 Teilen Natrium-laurylsulfat als Emulgator stabilisiert ist, gibt man auf 100 Teile 1,2 Teile einer %0%igen wäßrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes von Undecaethylendodecaamin mit 60 Mol Propylenoxid und 35 Mol Ethylenoxid, das mit Dimethylsulfat vollständig quaternisiert wird (Sensibilisierungsmittel E). Man mißt einen pH-Wert von 7,8. Die Mischung koaguliert beim Erwärmen vollständig bei 480C.
• Beispiel 8 100 Teile einer 15%igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 30 Teilen Acrylsure-iso-butylester, 30 Teilen Acrylsäureethylester, 37 Teilen Acrylsäuremethylester und 3 Teilen N-Methylolacrylamid, die mit 0,1 Teilen eines Additionsproduktes aus 25 Mol Ethylenoxid an Nonylphenol und 0,1 Teilen eines C12-C16-Alkylsulfonates stabilisiert sind, werden mit 0,6 Teilen einer eigen wäßrigen Lösung des Sensibilisierungsmittels D versetzt und der pH-Wert der Mischung mit Ammoniak auf 9 gestellt.
• Der Ansatz koaguliert beim Erwärmen beim Erreichen von 39°C sofort.

Claims (1)

1. Patentanspruch Verwendung von quaternisierten Polyalkylenglycolethern von mehrwertigen Aminen der allgemeinen Formel in der m = 2 - 3, n = 2 - 4, p = 1 - 20, x = 5 -R = -CH3 oder -CH2C6H5, und Cl e C1° oder CH3OSO3# bedeuten, zum Wärmesensibilisieren von anionischen und nichtionischen Polymer-Dispersionen.