DE3113795C2

DE3113795C2 - Lichtabsorbierender Körper

Info

Publication number: DE3113795C2
Application number: DE3113795A
Authority: DE
Inventors: Harold Gene Eatontown N.J. Craighead; Richard Edwin Holmdel N.J. Howard
Original assignee: AT&T Technologies Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1980-04-07
Filing date: 1981-04-06
Publication date: 1987-05-14
Also published as: GB2081876A; GB2137334A; JPS5735255A; JPS5841422B2; US4284689A; GB2137334B; DE3113795A1; CA1167718A; GB2081876B; GB8332289D0

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf lichtabsorbierende Körper, die zum Absorbieren von Solarenergie verwendet werden können, und die im sichtbaren, im nahen Ultraviolett- und im nahen Infrarot-Spektralbereich stark absorbieren, und die im thermischen Infrarotbereich gleichzeitig ein geringes Absorptionsvermögen zeigen. Ein Körper mit einem kannelierten Abschnitt, der Poren aufweist, wird durch Ätzen eines geeigneten Materials, beispielsweise Silicium, in einem reaktiven Zerstäubungsprozeß bei Vorhandensein eines zerstäubbaren Materials hergestellt. Andere in der genannten Weise behandelte Materialien führen zu Körpern, die günstige Eigenschaften aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft einen lichtabsorbierenden Körper, insbesondere einen Absorber für Sonnenkollektoren, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines solchen lichtabsorbierenden Körpers.

Das DE-GM 77 03 660 zeigt in Übereinstimmung mit dem Oberbegriff des Anspruchs 1 einen lichtabsorbierenden Körper in Form eines Sonnenenergiekollektors mit einem Absorber aus Metall oder einem geeigneten Synthetikmaterial. Die Oberfläche des Absorbers ist mit einem speziellen Stoff beschichtet, in die kavernenartige Vertiefungen eingebracht sind.

Die DE-OS 26 15 686 (=US 41 05 822) zeigt einen Sonnenkollektor mit einer Metallplatte, die eine spektralslektive Beschichtung aufweist.

Die US 41 60 045 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer rauhen, schuppigen Oberfläche eines Gegenstands durch Aufdampfen einer Indiumschicht auf einem fotoempfindlichen Material und durch Bombardieren der so maskierten Oberfläche mit einem Argon-Ionenstrahl. Durch Zerstäuben werden kleine Indiuminseln sowie das dazwischen liegende Substratmaterial (Silicium) zerstäubt. Die Zerstäubung wird so lange durchgeführt, bis die kleinen Inseln verschwunden sind. Die stehenbleibende Siliciumoberfläche besitzt sehr kleine scharfe Kegel und Pyramiden. Diese Oberfläche soll besonders wirksam sein bei der Absorption von Photonen.

In dem Journal of Vacuum Science Technology, Band 15, März/ April 1978, Seiten 319 bis 326 ist ein Verfahren zum reaktiven Zerstäubungsätzen in Fluorkohlenstoff-Gasen beschrieben. Auf einer zu ätzenden Oberfläche eines beispielsweise aus Siliciumdioxid bestehenden Körpers wird ein gewünschtes Resist-Muster gebildet, und durch das reaktive Zerstäubungsätzen wird der Masken entsprechend ein Muster in dem SiO₂- Substrat gebildet.

Das Gewinnen von Energie aus Sonnenstrahlung erscheint vielversprechend. Ein Verfahren zur Verwendung von Sonnenenergie ist die Erzeugung von Wärme durch Absorption von Sonnenenergie durch ein absorbierendes, d. h. schwarzes Material in einem Solarkollektor. Kollektoren werden typischerweise dadurch hergestellt, daß absorbierendes Material auf ein Substrat aufgebracht wird, welches ein guter Wärmeleiter ist. Durch ein optisches System wird die Solarenergie auf den Absorber gelenkt. Die durch die Absorption erzeugte Wärme wird durch das Substrat geleitet und wird entweder direkt verwendet oder über ein Wärmeausstauschermedium ausgetauscht.

Als Solarabsorber wurde eine Vielfalt von Materialien vorgeschlagen (vergl. C. M. Labert, Solar Energy Materials, 1, 319 (1979)). Beispielhaft für diese absorbierenden Materialien ist schwarzes Chrom (eine komplizierte Mischung aus Chrom und Chromoxiden), weiterhin eine eingedampfte Platin-Aluminiumoxid-Mischung und ein dentritisches Wolframmaterial (beschrieben in Solar Energy, 17, 119 (1975), "Solar Energy Materials," 1, 105, (1979), und "Applied Physics Letters," 26, 557 (1975)). Wenngleich jedes dieser beispielhaften Materialien wünschenswerte Eigenschaften aufweist, so ist es auch einigen Beschränkungen unterworfen.

Die Verwendung von Solarkonzentratoren (zum Fokussieren der Sonnenstrahlung auf ein absorbierendes Material) wurde zum Erhöhen des Wirkungsgrades der Wärmeerzeugung und zum Erreichen höherer Temperaturen zum direkten Treiben chemischer Reaktionen in Betracht gezogen. Unterhalb von 300°C sind speziell die Chrommischung und das dentritische Wolfram brauchbar. Bei höheren Temperaturen jedoch verschlechtern sich die Eigenschaften beider Materialien. Die Chrom/Chromoxid-Zusammensetzungen unterliegen einer Zersetzung, die bei Temperaturen oberhalb von 300°C hervorgerufen werden. Die Wolframmaterialien sind in einer inerten Atmosphäre oberhalb von 300°C stabil, verschlechtern sich jedoch bei diesen Temperaturen, wenn ein oxidierendes Medium, z. B. Luft, vorhanden ist. Wenngleich also die meisten neueren absorbierenden Materialien zum Absorbieren von Solarenergie aus der Sonne brauchbar erscheinen, ergeben sie dennoch bei höheren Sonnenscheinintensitäten - bzw. bei Temperaturen, wenn Solarkonzentratoren eingesetzt werden - schwerwiegende Probleme. Die Platin/Aluminiumoxid-Zusammensetzung zeigt bessere Stabilität, ist oberhalb von 500°C im allgemeinen nicht brauchbar.

Abgesehen von den Schwierigkeiten bei der Solarkonzentration haben viele absorbierenden Materialien, einschließlich der oben erläuterten Materialien, akzeptable Absorptionswirkungsgrade, strahlen jedoch einen wesentlichen Teil der absorbierten Energie wieder ab. Dieses Zurückstrahlen führt zu einem verminderten Solarenergie-Umwandlungswirkungsgrad. Darüber hinaus sind die derzeit verfügbaren Materialien, so z. B. die aufgedampfte Platin/Aluminiumoxid-Mischung, teuer und beschränken dadurch die Anwendungsfälle, bei denen die Verwendung von Solarenergie wirtschaftlich vernünftig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen lichtemittierenden Körper der eingangs genannten Art zu schaffen, der in der Lage ist, mit hohem Wirkungsgrad aufgenommenes Licht in Wärme umzuwandeln und gleichzeitig nur sehr wenig Wärme abstrahlt. Insbesondere im Sonnenstrahlungsbereich zwischen 0,2 und 2,0 µm soll der Körper ein hohes Absorptionsvermögen besitzen, während im thermischen Infrarotbereich, d. h. bei Wellenlängen von mehr als 2,0 µm ein hohes Reflexionsvermögen eine starke Emission von Infrarotlicht (Wärmeabstrahlung) vermieden wird. Außerdem soll ein Verfahren angegeben werden, mit welchem solche lichtabsorbierenden Körper einfach und billig hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 bzw. die im Anspruch 5 angegebene Erfindung gelöst.

Die Erfindung eignet sich speziell für Sonnenkollektoren, ist jedoch nicht auf die Umwandlung von Sonnenlicht in Wärme beschränkt, sondern kann auch Kunstlicht in Wärme umsetzen.

Bislang ist kein lichtabsorbierender Körper bekanntgeworden, bei dem eine geriefelte Oberfläche die erfindungsgemäße Struktur mit sehr vielen kleinen kanalähnlichen Poren der angegebenen Abmessungen aufweist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich relativ billig große Stückzahlen solcher lichtabsorbierender Körper herstellen. Durch das anisotrope Ätzen werden Poren mit hauptsächlich senkrecht zur Oberfläche verlaufenden Seitenwänden erzeugt.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es wurden Körper als Absorber hergestellt, die ein Solar- Absorptionsvermögen bis zu 85% bei niedrigem thermischen Emissionsvermögen (niedrige Rückstrahlung im thermischen Infrarotbereich, d. h. bei Wellenlängen über 2 µm) haben. Diese Materialien machen Gebrauch von der speziellen geriefelten, d. h. mit kanalförmigen Poren versehenen Struktur, um die gewünschte Absorption zu erreichen. Diese geriefelte Struktur erfordert die Ausbildung von Poren mit Tiefen in der Größenanordnung von 0,4 µm oder mehr und im wesentlichen vertikalen Wänden. Im allgemeinen bringt das bevorzugte Herstellungsverfahren für die gewünschte geriefelte Struktur die Ausbildung einer speziell ausgelegten Ätzmaske in Verbindung mit anisotropem Ätzen mit sich. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel werden die erfindungsgemäßen Materialien dadurch hergestellt, daß Probematerialien auf ein zerstäubbares Substrat gebracht werden, d. h. auf einen Körper, der Material wie z. B. Aluminium enthält, das zerstäubt, und daß ein Ätzgas zugeführt wird, das niedrigschmelzende Verbindungen mit dem von dem Substrat zu zerstäubenden Material bildet und außerdem das Probematerial anisotrop ätzt. Handelt es sich beispielsweise bei dem Probenmaterial um Silicium, so ist CCl₂F₂ ein geeignetes Gas, Aluminium ist ein geeignetes Substrat. Unter Verwendung einer Halbleiterprobe wie z. B. GaAs, Ge oder Silicium wurden Materialien hergestellt, die ein hohes Absorptionsvermögen im Sonnenstrahlungsbereich zwischen 0,2 µm und 2,0 µm und ein hohes Reflexionsvermögen im thermischen Infrarotbereich, d. h. bei Wellenlängen von mehr als 2,0 µm aufweisen. Da kein Halbleiter-Qualitätsmaterial notwendig ist, sind diese Materialien relativ billig.

Es ist außerdem möglich, stark absorbierende Zusammensetzungen aus Materialien wie z. B. Metallen herzustellen. Diese Materialien strahlen jedoch im Infrarotbereich spürbar, so daß diese Materialien, wenngleich sie ganz brauchbar sind, im allgemeinen nicht so effizient sind wie die entsprechenden Halbleitermaterialien.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen
Fig. 1-3 erfindungsgemäße lichtabsorbierende Körper,
Fig. 4 mikrographische Abbildungen eines erfindungsgemäßen Körpers, und
Fig. 5 eine graphische Darstellung, die die erzielbaren optischen Eigenschaften verdeutlicht.
Die stark absorbierenden Körper (im folgenden: Absorber) nach der vorliegenden Erfindung erhält man durch die Erzeugung einer spezifischen Struktur in dem Absorber. Diese Struktur beinhaltet ein geriefeltes Material, d. h., ein Material, welches beispielsweise Poren enthält, welche die Oberfläche des Materials durchsetzen, Poren, die so angeordnet sind, daß sie

1. ein verbindungsloses Feld,
2. eine Netzstruktur oder
3. eine Kombination von 1. und 2. bilden,

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Eine geringfügige Abweichung von der Winkelvorgabe in einigen Wänden der Poren 1 ist offensichtlich akzeptabel, ohne daß die Absorptionseigenschaften des Materials wesentlich beeinflußt werden. Erfindungsgemäß ist es im allgemeinen ausreichend, wenn die gewünschte Wandrichtungs-Vorgabe innerhalb jedes gegebenen lokalen Bereichs im wesentlichen erfüllt ist, d. h., wenn die Wandrichtung innerhalb der notwendigen 20-Grad-Grenze über wenigstens 75% der Wandlänge der Poren 1 liegt. - Letzteres ist die Entfernung entlang der Linien, die durch Verbinden der definierten Zwischenpunkte entlang der Wandung gebildet werden. (Wenngleich eine zufällige Konfiguration der Poren 1 bevorzugt ist, sind symmetrische Konfigurationen nicht ausgeschlossen.) Beispiele für das allgemeine Aussehen eines diskreten Feldes, einer Netzstruktur und einer Kombination dieser Struktur sind in den Fig. 1, 2 bzw. 3 dargestellt.
Ein wesentlicher Faktor bei der Beeinflussung der Absorption ist die große Änderung des Brechungsindex' an der Schnittstelle absorbierendes Material/Atmosphäre. Um die Verluste aufgrund des durch diese große Brechungsindex-Änderung hervorgerufenen Reflexionsvermögens kommen Kanäle zur Anwendung, welche die Größe dieser Brechungsindex-Änderung herabsetzen. Diese Abnahme der Brechungsindex- Änderung wird in besonders vorteilhafter Weise durch Kanäle erreicht, deren Querschnittabmessungen kleiner sind als die Wellenlänge des einfallenden Lichts. (Es versteht sich, daß sich das einfallende Licht aus mehreren Wellenlängen jeweils unterschiedlicher Intensitäten zusammensetzt. Für erfindungsgemäße Zwecke wird als Wellenlänge für dieses Spektrum das Licht der kürzesten Wellenlänge in Betracht gezogen, das wenigestesn 0,1% der Gesamtintensität des einfallenden Lichts ausmacht.) Größere Querschnittabmessungen bis hinauf zu dem 10fachen Wert vermindern noch spürbar die Absorption und sind nicht ausgeschlossen. Für die Sonnenstrahlung ( Luftmasse 2) beträgt die günstigste Kanalgröße weniger als 0,3 µm, jedoch erhöhen Kanalgrößen von weniger als 3 µm, vorzugsweise weniger als 1 µm die Absorption und sind Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Wenn das Kanalgrößen-Kriterium erfüllt ist, ergibt sich für die ankommende Strahlung eine durchschnittliche Brechungsindexdifferenz an der Schnittstelle Atmosphäre/absorbierendes Material, welche kleiner ist als die Differenz, wenn die Kanäle nicht vorhanden wären. (Es sei darauf hingewiesen, daß der Brechungsindex von Metallen und Materialien wie z. B. Halbleitern unterschiedlich ist. Daher unterscheiden sich der optimale Kanal- Querschnitt und die Tiefe für diese Materialien etwas. Jedoch zeigen Kanäle innerhalb des angegebenen Bereichs hervorragende Ergebnisse, und es wird eine gesteuerte Probe zum Bestimmen der besten Werte für ein gegebenes Material verwendet.)
Der Kanalquerschnitt - die Kanalgröße - ist hier diejenige Größe, die dadurch erhalten wird, daß willkürlich eine Linie entlang der Kleinste-Quadrat-Ebene gezogen wird, die die Zwischenpunkte auf den Wänden der Poren in einem lokalen Bereich definiert, daß der Abstand entlang dieser Linie über jeder Pore gemessen wird, und daß der Mittelwert für diese Porenabstände berechnet wird.
Die Tiefe der Kanäle und die Dichte der Kanäle beeinflussen ebenfalls spürbar die durchschnittliche Brechungsindex- Differenz und somit das Ausmaß des Reflexionsvermögens. Die Haupt-Kanaltiefe sollte etwa der Wellenlänge der einfallenden Strahlung entsprechen, oder geringer sein. Im allgemeinen sind Kanaltiefen von mehr als 0,4 µm, vorzugsweise von mehr als 0,8 µm erwünscht. Kanaltiefen von mehr als 5 µm jedoch sind, wenngleich sie nicht ausgeschlossen sind, im allgemeinen deshalb nicht von Vorteil, weil strukturelle Instabilitäten auftreten. (Die Porentiefe ist der vertikale Abstand zwischen dem Porenboden und der Porenöffnung, gemessen senkrecht zur Ebene in einem die Zwischenpunkte definierenden lokalen Flächenbereich. Es ist außerdem vorteilhaft, eine hohe Kanaldichte zu haben, so daß die wirksame Brechungsindexdifferenz kleiner ist und damit auch die Menge des reflektierten Lichts entsprechend geringer ist. Im allgemeinen werden Kanaldichten, d. h. teilvoluminar des Porenanteils in dem Gesamtvolumen des geriefelten Bereichs, gemessen in der Haupttiefe, im Bereich zwischen 20 und 80% verwendet. (Kanaldichten werden angegeben als Teilvolumen des geriefelten Bereichs, da es möglich ist, ein Material herzustellen, in dem lediglich ein Teil des Materials geriefelt ist.) Wenn die Kanaldichte zu groß wird, wird die Materialmenge in einem gegebenen Bereich zu gering, und daher vermindert sich die Menge des Materials zum Absorbieren von Licht spürbar. Aus diesem Grund sind Kanaldichten von mehr als 80% für gewöhnlich nicht wünschenswert.
Es ist von Vorteil, ein Halbleitermaterial zu verwenden, das in dem Bereich zwischen 1 und 2 µm eine optische Absorptionskante aufweist. (Die optische Absorptionskante ist diejenige Wellenlänge, bei der eine scharfe Änderung der Absorption erfolgt.) Bei kristallinen Halbleitermaterialien entspricht dies einem Halbleiter mit einem Bandabstand zwischen 1,2 und 0,6 eV. Diese Halbleitermaterialien haben vorteilhaft einen relativ niedrigen Absorptions- Querschnitt für Infrarotstrahlung. Folglich ist die Emission von Infrarotstrahlung entsprechend niedrig. Licht mit einer Energie, die größer ist als der Bandabstand, wird jedoch wirksam absorbiert. Durch verschiedene Verfallserscheinungen innerhalb des Halbleitermaterials wird die absorbierte Energie in Zustände innerhalb des Halbleitermaterials übertragen, die eine Erwärmung des Materials hervorrufen. Da die Absorption der Infrarotstrahlung in Halbleitermaterialien bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel niedrig ist, ist die Lichtemission bei diesen Frequenzen relativ gering, und daher erfolgt keine Wärmeableitung aufgrund der Emission von infrarotem Licht. Daher absorbiert das Halbleitermaterial wirksam Licht, wandelt dieses Licht wirksam in Wärmeenergie um und leitet diese Wärmeenergie nicht in Form von zurückemitierter Infrarotstrahlung ab.
Das Ausmaß der Absorption hängt außerdem von der Dicke des absorbierenden Materials ab. Im allgemeinen wird bei einem Halbleitermaterial mit einem geeigneten Bandabstand innerhalb von 1 µm der Oberfläche auffallende ultraviolette, sichtbare und im nahen Infrarotbereich liegende Strahlung absorbiert. Größere Dicken als diese führen zu keinem wesentlichen Ansteigen der Absorption brauchbarer Strahlung, sondern erhöhen die Absorption (und damit die Emission) thermischer Infrarotstrahlung. Daher ist es vorteilhaft, die Dicke des Halbleitermaterials auf weniger als 5 µm zu beschränken. Wenn ein Untergrundmaterial für das absorbierende Material verwendet wird, so beeinflußt dies in ähnlicher Weise die Emission thermischer Infrarotstrahlung. Wenn der Untergrund beispielsweise eine Metalloberfläche besitzt, speziell eine hochpolierte Metalloberfläche, die an das absorbierende Material angrenzt, wird wirksam infrarotes Licht reflektiert und gleichermaßen wirksam eine Rückemission verhindert. Auf diese Weise trägt das Untergrundmaterial nicht zu einem Wärmeverlust aufgrund von Rückemission bei.
Silicium ist besonders vorteilhaft für die erfindungsgemäßen Strukturen. Dieses Material steht im Überfluß zur Verfügung. Ferner wird kein Halbleiter-Qualitätsmaterial benötigt, und daher ist es möglich, einen relativ billigen Absorber herzustellen. Typische weitere Materialien, die ein hohes Absorptionsvermögen aufweisen, wenn sie mit den oben spezifizierten Kanälen ausgestattet sind, sind GaAs und Ge.
Material mit Absorptionskanten über 2 µm, so z. B. Halbleitermaterial mit kleinem Bandabstand und Metalle, absorbiert leicht Infrarotstrahlkung, und zwar ungeachtet seiner Dicke. Daher ist auch die Emission von Infrarotstrahlung beträchtlich. Daher haben solche Materialien nicht den Vorteil, rasch Wärme zu erzeugen, ohne daß eine beträchtliche Rückemission infraroten Lichts erfolgt. Dennoch umfaßt die vorliegende Erfindung auch metallische oder kleinen Bandabstand aufweisende Halbleitermaterialien mit Kanälen der oben beschriebenen Art, welche relativ hohes Absorptionsvermögen aufweisen.
Materialien mit einem diskreten Absorptionsspektrum außerhalb der Metall- oder Halbleiterklasse sind nicht ausgeschlossen. Die Absorption des Lichts in dem diskreten Absorptionsspektrum dieser Materialien ist möglich. Die in diesen Materialien hergestellten Kanäle sollten die oben erläuterte Größe haben.
Die kannelierten Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorteilhaft durch anisotropes Ätzen hergestellt, d. h., durch ein Ätzverfahren, welches das Material in eine zur Oberfläche senkrechten Richtung mit einer Geschwindigkeit entfernt, die wenigstens doppelt so groß ist wie die Abtraggeschwindigkeit parallel zur Oberfläche, wobei das Ätzverfahren in der Lage ist, diese Ätzgeschwindigkeiten bis zu einer Tiefe von wenigstens 0,4 µm, vorzugsweise von wenigstens 0,8 µm beizubehalten. (Die Abtraggeschwindigkeiten werden unter Verwendung einer im wesentlichen flachen Steuerprobe bestimmt. Ein Kompendium anisotroper Ätzmittel für verschiedene Materialien findet sich im H. W. Lehmann und R. Widmer, "Journal of Vacuum Science Technology", 15, 319 (1978).)
Während des anisotropen Ätzens wird die Probe in einem Muster maskiert, welches die gewünschten Porenabmessungen und -dichten mit einem Material erzeugt, dessen Gesamtdicke von dem Ätzvorgang nicht entfernt wird.
Bei dem bevorzugten Ätzverfahren wird die Ätzmaske während des Ätzvorgangs an Ort und Stelle gebildet. Dies wird beispielsweise dadurch erreicht, daß in einem Millieu geätzt wird, welches in der Lage ist, eine Zerstäubung hervorzurufen, d. h. in einem Milieu, welches zu einem meßbaren Zerstäuben führt (vergl. "Handbook of Thin Film Technology", L. I. Maissel und R. Glang, McGraw Hill, N.Y. (1970), Seiten 3-15, wo ein geeignetes Verfahren zum Bestimmen der Zerstäubungsausbeute beschrieben ist), und daß das zu ätzende Material, d. h. das Probenmaterial, auf oder in enge Nähe eines großen Bereichs eines zerstäubbaren Substrats gebracht wird, so daß wenigstens ein Teil des Substrats freiliegt. (Ein zerstäubbares Substrat bedeutet eine Zusammensetzung, die zu einer meßbaren Zerstäubungsausbeute führt, wenn es in dem ausgewählten anisotropen Ätzverfahren angewendet wird.) In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird zum anisotropen Ätzen der Materialprobe und zum gleichzeitigen Bilden von Verbindungen mit dem Substratmaterial ein reaktives Gas gewählt, das in ein Plasmaätzverfahren eingeführt wird.
Ist das Plasma einmal erzeugt, so beginnt das Ätzen der Probe, und gleichzeitig ruft das Plasma ein Zerstäuben von der Substratoberfläche hervor. Etwas Material von dem zerstäubten Substrat setzt sich wieder auf der Probe ab. Das zerstäubbare Substrat wird so gewählt, daß das wieder niedergeschlagene Material dann mit den vorhandenen Gasen reagiert, um eine Verbindung unter niedrigem Dampfdruck zu bilden. (Alternativ könnte das zerstäubte Material in der Gasphase reagieren und auf der Oberfläche der Probe kondensieren, oder das zerstäubte Material alleine könnte bezüglich des Milieus inert sein, jedoch geeignete Eigenschaften zum Erzielen der gewünschten Ergebnisse besitzen. Der exakte Ablauf ist nicht von Bedeutung.) Ein niedriger Dampfdruck, z. B. in der Größenordnung von 1,33 × 10^-5 Pa, ist für das so gebildete Maskenmaterial deshalb erforderlich, damit sich eine genügend große Menge der Zusammensetzung auf der Probenoberfläche ansammelt.
Die Zusammensetzung agglomeriert auf der Oberfläche der Probe und wirkt als reaktive Ätzmaske. Das Agglomerieren verhindert das Ätzen von Teilen der Probe und führt zu der Ausbildung der Kanäle. Beispiele für Maskenmaterialien sind Verbindungen, die durch die Wechselwirkung von Substraten erzeugt werden, wie z. B. Aluminium, Magnesium und rostfreier Stahl, wobei Chlorgas bei einem chlorgashaltigen Gas wie z. B. CCl₂F₂ entsteht.
Das Plasma sollte unter Bedingungen erzeugt werden, die der Erzeugung der gewünschten Maske auf dem Probenmaterial dienlich sind, d. h., es sollte in einer Atmosphäre erzeugt werden, die Partikel enthält, die ausreichende Energie zum Bewirken der Zerstäubung besitzten. Allgemein sind Plasmas geeignet, die unter Verwendung einer Leistungsdichte in dem Bereich zwischen 0,2 und 2,5 W/cm² liegt. Der Druck des Ätzmittels muß ausreichen, um ein anisotropes Ätzen in der Probe zu bewirken. Im allgemeinen werden für isotrope Ätzmittel Drücke im Bereich bis 40 µm Hg verwendet. Jede Ätzmittelzusammensetzung erzeugt eine Spezies, die tatsächlich das Ätzen stimuliert. So z. B. erzeugt CCl₂F₂ Chlorgas und Fluorgas, die Silicium ätzen. Es ist möglich, die Ätzzusammensetzung allein oder in Verbindung mit anderen Komponenten zu verwenden. So beispielsweise ist es möglich, inerte Gase hinzuzugeben, beispielsweise Argon oder Helium, um ein Plasma zu stabilisieren, oder ein Material zum Anreichern des tatsächlichen Ätzspezies hinzuzugeben. Im allgemeinen sollte die Ätzzusammensetzung 5 bis 100% des gesamten Ätzmittels ausmachen.
Die Tiefe und die Kanalabmessung sind dadurch steuerbar, daß der Druck der Ätzmasse, die Leistungsdichte und die Ätzzeit variiert werden. Die spezielle zum Herstellen einer gewünschten Kanaltiefe und Querschnittabmessung notwendige Kombination für ein gegebenes Material bestimmt sich durch Verwendung einer Steuerprobe. Werden beispielsweise ein Aluminiumsubstrat und eine Siliciumprobe verwendet, erzeugen ein Gesamtgasdruck im Bereich zwischen 5 und 40 µm Hg, bei einer Zusammensetzung des Ätzmittels aus gleichen Teilen von O₂, Ar und CCl₂F₂ eine Kanaltiefe im Bereich von 30 nm und 2 µm und einen Querschnitt im Bereich von 50 nm und 500 nm. Bei diesen Drücken wird bei einer Leistung zwischen 0,2 W/cm² und 2,5 W/cm² ein stabiles Plasma aufrechterhalten. Wenngleich bei Verwendung der Ätzmasse, z. B. CCl₂F₂ allein ein angemessenes Ätzen erfolgt, lassen sich schnelleres Ätzen und stabilere Plasmas erzielen, wenn das Ätzmittel mit einem inerten Gas kombiniert wird, beispielsweise Ar oder O₂. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird bei Verwendung von Sauerstoff mit CCl₂F₂ in einem Verhältnis zwischen 1 : 10 und 1 : 1 das Ausmaß des anisotropen Ätzens erhöht, und die Zugabe von Argon im Verhältnis Ar : CCl₂F₂ im Bereich zwischen 1 : 10 und 1 : 1 ergibt ein stabileres Plasma, wenn CCl₂F₂ wenigstens 8% des gesamten Gasdrucks ausmacht.
Die Temperatur der Probe an deren Oberfläche hat ebenfalls Einfluß auf die Kanalabmessungen. Im allgemeinen ist es nicht möglich, diese Temperatur zu überwachen. Dennoch ist die Temperatur einstellbar. Es ist z. B. möglich, die Probe zu isolieren oder mit einer Wärmesenke auszustatten und die Temperatur zu beeinflussen. Bei Wärmeableitung mittels einer Wärmesenke oder bei Isolierung im Zusammenhang mit einer CCl₂F₂/Ar/O₂-Mischung änderten sich die Querschnittabmessungen von 200 nm vorher auf etwa 400 nm nachher unter denselben Verarbeitungsbedingungen. Die Auswirkung einer speziellen Temperatursteuerungsmaßnahme wird durch eine Steuerprobe bestimmt.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel werden dünne Schichten auf einem Trägersubstrat durch die an Ort und Stelle stattfindende Bildung einer Ätzmaske behandelt. Dicke Proben von beispielsweise mehr als 2 µm Stärke sind ebenfalls für die Behandlung zur Erreichung der gewünschten Kanäle geeignet. Weiterhin ist es ebenfalls möglich, eine geeignete Maske durch Aufbringen der Maske vor dem Einleiten des Ätzvorgangs herzustellen. Dies erfolgt beispielsweise auf Silicium durch Aufdampfen von Blei zu einer Stärke zwischen 50 nm und 150 nm bei Temperaturen im Bereich zwischen 25°C und 100°C.
Das folgende Beispiel veranschaulicht geeignete Parameter bei der Herstellung stark absorbierender Materialien gemäß der Erfindung:

Beispiel 1

Ein Silicium-Substrat mit den Abmessungen 2,54 cm × 1,27 cm × 0,051 cm mit einer polierten Seite und einer lokalen Glätte feiner als 10 nm wurde durch Eintauchen des Substrats in eine Lösung aus heißem Wasser und einer Detergenz gereinigt. Die Lösung wurde etwa 10 min lang durch Ultraschall gerührt. Dann wurde das Substrat aus der Detergenzlösung entfernt und nacheinander in heißem und deionisiertem Wasser abgewaschen. Das Substrat wurde dann mit einem kornfreien Schaumtupfer in deionisiertem Wasser gescheuert. Um das Wasser zu entfernen, wurde das Substrat in einem Dampf- Entfetter mit Isopropylalkoholdampf behandelt.
Das Substrat wurde in eine ionengepumpte Vacuumstation eingebracht. Es wurde etwa 12,7 cm oberhalb einer mehrere Tiegel aufweisende Verdampfungsquelle mit einem 3 kW- Elektronenstrahl angeordnet. Auf dem Substrat wurde eine Schicht von etwa 140 nm Wolfram aufgebracht, in dem der ein etwa ¹/₃ cm³ großes Wolframstück enthaltende Tiegel erregt wurde. Während der Niederschlagung wurde die Dicke gemessen und überwacht, indem ein Standard-Quarzkristallschicht-Dickenmeßgerät eingesetzt wurde. Während der Wolframniederschlagung wurde der Vacuumdruck im Bereich von 1,33 × 10^-4 Pa gehalten, indem zusätzlich zu den Ionenpumpen eine Titan-Sublimierungspumpe und eine von flüssigem Stickstoff gekühlte Paneele verwendet wurden. Das Wolfram wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,2 nm/sec. niedergeschlagen.
Im Anschluß an die Wolframniederschlagung wurde eine etwa 2,2 µm dicke Siliciumschicht in ähnlicher Weise mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 nm/sec aufgebracht. In diesem Fall jedoch wurde die gesamte Schichtdicke in Form von drei Schichten aufgetragen, wobei zwischen den Verdampfungen jeweils eine Wartezeit von wenigstens einer halben Stunde lag. Dies geschah deshalb, um eine Überhitzung des Substrats und des Vacuumsystems zu verhindert. Der Druck in dem Vacuumsystem schwankte zwischen 1,33 × 10^-6 und 5,33 × 10^-5 Pa während der Siliciumniederschlagung. Nach dem Abkühlen auf etwa 40°C wurde das siliciumbeschichtete Substrat aus der Niederschlagungsanlage für das anschließende Ätzen herausgenommen. Der reaktive Ionenätzvorgang erfolgte unter Verwendung eines herkömmlichen Diodenzerstäubungssystems. Bei dem System kommt eine Öldiffusionspumpe mit einer optisch dichten wassergekühlten Resonanzwand zum Einsatz. Das Plasma wurde von einem 13,56 MHz-Hochfrequenzgenerator erzeugt, an den zwei parallele, wassergekühlte Elektroden von 12,7 cm∅ angeschlossen waren.
Das HF-Anpaßnetzwerk des Zerstäubungssystems wurde abgestimmt, um sämtliche Leistung an die Elektrode zu geben, an der die Proben zu ätzen waren. Die Elektrode, an der die Proben geätzt wurden, war mit einer Aluminiumplatte von 12,7 cm ∅ abgedeckt. Die Platte stand thermisch in Verbindung mit der wassergekühlten Elektrode. Die zweite Elektrode bestand aus Quarzglas.
Die Strömung des reaktiven Gases durch das Zerstäubungssystem wurde unter Verwendung sowohl eines Druck- als auch eines Strömungsverhältnis-Servosystems gesteuert. Zum Überwachen des Drucks wurde ein Kondensatormanometer verwendet. Das Signal von diesem Manometer wurde zum Einstellen der Strömung des CCl₂F₂ verwendet. (Dieses Gas kann als das Hauptgas bezeichnet werden.) Die Strömung der anderen zwei Gase O₂ und Ar wurde von einer Strömungsverhältnis-Steuerung gesteuert. Durch diese Mittel wurde entweder die Strömung des Sekundärgases oder das Verhältnis ihrer Strömungen bezüglich der Hauptgas-Strömung konstant gehalten. Die Strömungsgeschwindigkeit sämtlicher Gase wurde unter Verwendung eines thermischen Massenströmungsmessers überwacht, welcher eine Empfindlichkeit von 100 Standard- ccm/min (SCCM) bei Vollausschlag hatte. Vor Eintritt in die Station wurden die Gase in einem externen Krümmer gemischt. Der Krümmer wurde auf etwa 48°C erwärmt, um die Absorption der Gase an den Wänden herabzusetzten.
Die gesäuberte Siliciumprobe wurde in die Mitte der Aluminiumplatte gebracht, wobei das niedergeschlagene Silicium nach oben wies. Das System wurde bis auf einen Druck von weniger als 1 µm Hg ausgepumpt. Argon, CCl₂F₂ sowie Sauerstoff wurden mit gleichen Strömungsgeschwindigkeiten von 3,7 SCCM unter Verwendung der oben erläuterten Strömungssteuerung in die Kammer eingeführt. (Es sei darauf hingewiesen, daß gleiche Strömungsgeschwindigkeiten nicht äquivalent sind mit gleichem Molbruchteil, und daß die relativen Pumpgeschwindigkeiten der Gase den tatsächlichen Molbruchteil in dem Plasma bestimmen.) Der Gesamtdruck in der Kammer wurde auf 20 µm Hg gehalten. Die HF-Leistung wurde auf insgesamt 70 W geschaltet, indem an die Aluminiumplatte eine Selbstvorspannung von -540 V gegeben wurde. Insgesamt wurde die Leistung 9 Minuten lang zugeführt.
Die Oberfläche der Si-Schicht wies ein säulenförmiges Ätzmuster auf, wie mit einem Rasterelektronenmikroskop zu beobachten war. (Elektronen-Mikroaufnahmen sind in Fig. 4 dargestellt, eine unter 45° aufgenommene Mikroaufnahme ist bei 30 und eine Mikroaufnahme einer gespaltenen Kante, aufgenommen unter einem Winkel von 70°, ist bei 31 angedeutet.) Die Poren auf dem Silicium hatten Kanalabmessungen von etwa 100 nm. Die vertikale Tiefe betrug etwa 500 nm.
Das Aussehen dieser absorbierenden Schicht war für ein ungeübtes Auge dunkelschwarz. Das gerichtete Reflexionsvermögen wurde unter Verwendung eines kommerziellen Reflexionsvermögen-Zusatzes zu einem Doppelstrahlspektrophotometer gemessen. Aus diesem gemessenen Reflexionsgrad (Fig. 5) ergibt sich der Absorptionsgrad im sichtbaren Spektrum, d. h., im Wellenlängenbereich zwischen 0,4 µm und 0,7 µm zu mehr als 99,5%. Der Solar-Absorptionsgrad, d. h., das gewichtete Mittel des Absorptionsvermögens der Filme über dem Sonnenstrahlungsspektrum beträgt mehr als 85%.

Claims

1. Lichtabsorbierender Körper, insbesondere Absorber für Sonnenkollektoren, mit einer offene Poren aufweisenden geriefelten Oberfläche, in deren Bereich 20 bis 80% des Körpervolumens, gemessen bis zur mittleren Tiefe der Poren, aus Poren bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Tiefe der Poren (1) mindestens 0,3 µm beträgt, daß die Kanalquerschnittsabmessung der einzelnen Poren (1) weniger als 3 µm beträgt, und daß in irgendeinem lokalen Gebiet, das definiert wird durch ein Quadrat von 10 µm Seitenlänge, die Richtung der dort vorhandenen Wände der Poren (1) zu über 75% der Wandlänge innerhalb eines Bereichs von 20° bezüglich einer mittleren Richtung der Porenwände in diesem lokalen Gebiet liegt.

2. Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens der geriefelte Abschnitt des Körpers aus einem Werkstoff besteht, der einen Halbleiter enthält.

3. Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Werkstoff wenigstens einen der Halbleiter Silicium, Germanium oder Galliumarsenid enthält.

4. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Seite des Körpers, die der geriefelten Oberfläche abgewandt ist, in innigem Kontakt mit einer Metalloberfläche steht.

5. Verfahren zum Herstellen eines lichtabsorbierenden Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem ein Körper in einer Apparatur für reaktives Ionenätzen einem Trockenätzmittel ausgesetzt wird, um in ihm eine Vielzahl von Poren zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper in die Nähe einer zerstäubbaren Zusammensetzung gebracht wird, so daß mindestens ein Teil der zerstäubbaren Zusammensetzung freiliegt, und daß eine reaktive Ionenätzung durchgeführt wird, so daß von freiliegenden Abschnitten der zerstäubbaren Zusammensetzung aus eine Zerstäubung erfolgt, während der Körper anisotrop geätzt wird und sich das zerstäubte Material zufallsabhängig auf dem Körper absetzt, um dort an Ort und Stelle eine Maske zu bilden, die ein Zufallsmuster von in dem Körper zu erzeugenden Poren definiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zerstäubbare Zusammensetzung eine Metalloberfläche aufweist, auf der der Körper positioniert wird, so daß Abschnitte der Metalloberfläche unter dem Körper für die Zerstäubung freiliegen.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zerstäubbare Zusammensetzung wenigstens einen der Werkstoffe Aluminium, Magnesium und/oder rostfreien Stahl aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Maske dadurch gebildet wird, daß ein Ätzgas eingegeben wird, das niedrig schmelzende Verbindungen mit der zerstäubbaren Zusammensetzung zu bilden vermag.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Trockenätzen unter Verwendung einer Dichlordifluormethan (CCl₂F₂) aufweisenden Atmosphäre durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzen unter Verwendung einer Atmosphäre durchgeführt wird, die eine Mischung aus Sauerstoff, Dichlordifluormethan (CCl₂F₂) und einem inerten Gas wie Argon und/oder Helium enthält.