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Verfahren zum Vermindern der elektrostatischen Aufladung
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von thermoplastischen Sulverförm.iqen Polyamiden Beschichtungspulver
aus thermoplastischen Kunststoffen, die nach dem Schmelzüberzugsverfahren eingesetzt
werden, neigen bekanntlich zu elektrostatischer Aufladung. Dies äußert sich darin,
daß das anhaftende Feingut nach Abklingen der Ladung sich von den gröberen Pulvern
trennt.
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Beim bekanntesten der Schmelzüberzugsverfahren, dem Wirbelsintern,
wird dieser Feinanteil aus dem Wirbelbett ausgetragen, was sich in dem störenden
Stauben" ausdrückt.
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Eine andere Erscheinungsform der elektrischen Aufladung ist die Bildung
von Agglomeraten im Wirbelbett, wobei unter erheblicher Vergrößerung des Wirbelbettvolumens
die Wirbelqualität bis hin zum Erliegen des Wirbelzustandes verringert wird. Solche
Agglomeratbildung im Wirbelbett erfolgt besonders dann, wenn Pulver unterschiedlicher
antistatischer Ausrüstung oder ein ausgerüstetes mit einem nicht ausgerüsteten Pulver
oder zwei Pulver mit voneinander abweichender Korngrößenverteilung im Wirbelbett
einander überschichtet oder miteinander vermischt werden.
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Es ist bekannt, daß die antistatische Aufladung verringert werden
kann durch Zusatz von hochdispersen anorganischen Pulver auf der Basis der Oxide
des Aluminiums oder Siliciums (Saechtling, Kunststoffe Plastics 1962, 435, Seifen,
Öle, Fette, Wachse 94, (1968) Seiten £49 bis 858).
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Auch pulverförmige thermoplastische Polyamide, insbesondere solche
auf der Basis längerkettiger Lactame mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, neigen wegen
ihrer geringen Feuchtigkeitsaufnahme zu den geschilderten Erscheinungen.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, die elektrostatische Aufladung
von pulverförmigen Polyamiden zu vermindern.
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Der gewünschte Zusatz sollte jedoch nicht die Eigenschaften der Beschichtungen
oder auch des Wirbelbettbades nicht verschlechtern.
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Die Lösung der Aufgabe gelingt gemäß einem Verfahren, wie es durch
den Patentanspruch beschrieben ist.
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Unter thermoplastischen pulverförmigen Polyamiden der Erfindung werden
solche verstanden, welche durch hydrolytischc Polymerisation erhalten worden sind.
Polyamide, welche nach dem Verfahren der anionischen aktivierten Lactampolymerisation
erhalten werden, stellen keine pulverförmigen thermoplastischen Polyamide gemäß
der Erfindung dar. Die pulverförmigen Polyamide sind vorzugsweise Homopolyamide,
es können jedoch auch Copolyamide verwendet werden, deren Comonomeranteil den Wert
von 15 Gewichtsprozent nicht überschreitet. Außerdem werden unter den thermoplastischen
Polyamiden der Erfindung auch Mischungen aus den genannten Homo- und/ oder Copolyamiden
verstanden. Vorteilhaft werden Polyamide eingesetzt, mit durchschnittlich 8 bis
11 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen pro Carbonamidgruppe, insbesondere ist
der Hauptbestandteil Laurinlactam. Die relative Lösungsviskosität der eingesetzten
Pulver beträgt, gemessen in 0,5-%iger m-Kresollösung bei 25 OC (DIN 53 727), 1,5
bis 1,8.
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Als Zusatz zum Vermindern der elektrostatischen Aufladung wird eine
Mischung aus einem hochdispersen anorganischen Pulver, das auch als Träger bezeichnet
werden kann, und einem festen antistatischen Mittel auf der Grundlage ausgewählter
organischer Verbindungen eingesetzt. Es hat sich nämlich gezeigt, wie in den Vergleichsbeispielen
gezeigt wird, Jaß die Komponenten allein keine hinreichende Verminderung der Aufladung
bei den Poly-
amidpulvern bewirken. Schließlich wurde noch überraschenderweise
festgestellt, daß die Mischung bei Wirbelsinterpulvern auf der Basis anderer Thermoplasten,
wie Polyvinylchlorid, keine Verminderung der Aufladung bewirkt.
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Die anorganischen hochdispersen Pulver und die antistatisch wirkenden
organischen Verbindungen werden in Mengen gemischt, daß die Mischung besteht zu
85 bis 50 Gew.-% anorganischem Pulver und 15 bis 50 Gew.-% organischem Antistatikum,
entsprechend einem Mischungsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 1. Insbesondere beträgt
das Mischungsverhältnis 3 : 1, entsprechend einem Anteil von 75 Gewichtsprozent
anorganischem Pulver und 25 Gewichtsprozent organischem Antistatikum.
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Als hochdisperse anorganische Pulver eignen sich solche mit einem
Primärkorndurchmesser von weniger als 10 pm, vorzugsweise weniger als 1 pm bzw.
mit Schüttdichten 3 von weniger als 20 g/100 cm , vorzugsweise von weniger als 10
g/100 cm3, insbesondere durch Hochtemperaturhydrolyse der Chloride erhaltenen Oxide
des Aluminiums und des Siliciums.
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Organische antistatische Verbindungen sind grenzflächenaktive, feste
Stoffe mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30 OC der allgemeinen Formel a) RX, in der
R einen Alkylrest mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen und X die Reste -N+(R")3Y-, -COOCH2-CH2-N+(R")3Y
oder -N+(R")2-CH2-COO-,R" den Methyl- und/ oder Ethylrest und Y den Sulfat-, Ethylsulfat-
oder Chloridrest bedeuten oder
b) solche der allgemeinen Formel
R'X', in der R' einen Alkylrest mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und X'
die Reste -S03Na oder -NtIm(CH-CH2-OH)n darstellen, wobei m den Wert O oder 1, n
den Wert 1 oder 2 und (m + n) den Wert 2 annehmen können.
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Geeignete Verbindungen der Gruppe a) sind Lauryltrimethylammoniumchlorid,
Bis-(cocosfettalkyltriethylammonium)-sulfat, My@ styldimethylethylammonium-ethylsulfat,
Cocosfettsäurecholinesterchlorid, N-Myristyl-N,N-diethylbetain, N-Lauryl-N,N-dimethly-betain,
N-Decyl-N,N-dimethylbetain; insbesondere geeignet sind Lauryltrimethylammoniumchlorid,
Cocosfettsäurecholinesterchlorid und N-Lauryl-N,N-dimethylbetain.
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Geeignete Verbindungen der Gruppe b) sind Bis-hydroxiethylstearylamin,
Bis-hydroxiethylpalmitylamin, Hydroxiethylstearylamin, Na-Cl4-C2O-Alkansulfonat,
Na-Octadecansulfonat, Na-Hexadecan-l-Sulfonat, insbesondere Bis-hydroxiethylstearylamin,
Hydroxiethylstearylamin und Na-C14-C20-Alkansulfonat.
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Die Mischung wird erhalten durch Beschichten der anorganischen Pulver
mit dem Antistatikum. Das Beschichten kann erfolgen durch Aufsprühen von Lösungen
oder Dispersionen des Antistatikums oder durch Einbringen des anorganischen Pulvers
in entsprechende Lösungen oder Dispersionen und Entfernen des Löse- bzw. Dispersionsmittels
nach dem Homogenisie-en der Mischung. Es ist darauf zu achten, daß der ursprünglicle
hochdisperse Zustand der anorganischen Pulver möglichst erhalten bleibt.
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Falls erforderlich, kann durch Mahlen des Gemisches dieser Zustand
erhalten werden.
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Die antistatische Mischung wird in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gewichtsteilen
je 100 Gewichtsteile Polyamidpulver diesen
zugemischt. Zur Erzielung
einer möglichst homogenen Verteilung der antistatischen Mischung im Polyamidpulver
wird vorzugsweise ein schnellaufender Mischer verwendet.
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Insbesondere erfolgt dieser Zusatz in Mengen von 0,02 bis 0,2 je 100
Gewichtsteile Polyamidpulver.
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Die Prüfung der Wirksamkeit der anorganischen, hochdispersen Zusätze
zu Polyamid-Pulvern gegenüber den Auswirkungen elektrischer Aufladungen wurde mittels
folgender Tests durchgeführt: Wirbeltest: a) Mit der Mischung aus 2 Polyamid-Pulvern
mit stark voneinander abweichender Ausrüstung (Beispiele 1 bis 7, Tabelle 1J.
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Bei diesem Test wird der zu prüfende beschichtete anorganische, hochdisperse
Zusatz mit Hilfe eines Mischers mit variabler Tourenzahl in Polyamid-Pulver eingemischt
und diese Mischung in einem Wirbelzylinder mit der gleichen Gewichtsmenge eines
mit nicht beschichteten anorganischen, hochdispersen Zusätzen ausgerüsteten Polyamid-Pulvers
überschichtet und verrührt. Der von unten in den Wirbelzylinder geführte Luftstrom
ist auf 30 % über dem für die Einstellung des sogenannten Wirbelpunktes benötigten
Wert eingestellt. Bei fehlendem oder unwirksamem beschichteten Zusatz verschlechtert
sich sehr schnell die Wirbelqualität, und nach ca. 2 bis 3 Minuten kommt das Wirbeln
ganz zum Erliegen. Dieser Zustand wird als "stehendes Bad" bezeichnet. Parallel
mit der Verschlechterung der Wirbelqualität geht eine Volumenvergrößerung des Wirbelbettes
einher. Ein Zusatz ist umso wirkungsvoller, je größer die Abweichung von diesem
Zustand maximaler Aufladung ist. Darum wird
als Maß für die Wirksamkeit
eines Zusatzes die prozentuale Abweichung der sich einstellenden Wirbelbetthöhe
von der Höhe des stehenden Bades" herangezogen, wobei von den Meßergebnissen in
einem Wirbelzylinder mit der lichten Weite von 4,5 cm und einer Füllhöhe von ca.
10 cm (insgesamt 60 g Polyamid-Pulver) ausgegangen wird.
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b) Mit einem einheitlich ausgerüsteten Pulver (Beispiele 8 bis 19,
Tabelle 2).
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Bei diesem Test wird der zu prüfende beschichtete anorganische, hochdisperse
Zusatz mit Hilfe eines Mischers (2 000 U/min, 5 min Mischzeit) in Polyamid eingemischt
und in einem Wirbelzylinder bei den im Test a) genannten Wirbelbedingungen der Unterschied
der Wirbelbetthöhe bei Abwesenheit und Anwesenheit von Zusätzen bestimmt, ausgedrückt
in Prozenten, bezogen auf die Wirbelbetthöhe bei Abwesenheit von Zusätzen.
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c) Mit der Mischung aus 2 Polyamid-Pulvern mit stark voneinander abweichender
Korngrößenverteilung (Beispiele 20 bis 31, Tabelle 3).
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Bei diesem Test wird der zu prüfende beschichtete anorganische, hochdisperse
Zusatz mit Hilfe eines Mischers (1 500 U/min, 6 min Mischzeit) getrennt in normales
Polyamid-Pulver und in ein Polyamid-Pllver mit erheblich höherem Feingutanteil gemischt,
dann letzteres über das erstere überschichtet und schließlich verrührt. In einem
Wirbelzylinder wird bei den im Test a) genannten Wirbelbedingungen r Unterschied
der Wirbelbetthöhe bei Abwesenheit und Anwesenheit von Zusätzen bestimmt, ausgedrückt
in Drozenten, bezogen auf die Wirbelbetthöhe bei Abwesenhei. von Zusätzen.
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d) "Staubtest" mit einem einheitlich ausgerüsteten Pulver (Beispiele
32 bis 34, Tabelle 4).
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Bei diesem Test wird in einem geschlossenen Wirbelzylinder, der oben
einen Abgang hat, an dem ein mit als Filter fungierende Watte gefülltes Rohr befestigt
wird von unten durch eine Tritte eine best.
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Luftmenge d. das Pulver geleitet. Vor Versuchsbeginn wird die Watte
durch 45minütiges Durchblasen von Luft durch Eliminierung der anhaftenden Feuchte
auf Gewichtskonstanz gebracht. Die Gewichtszunahme des Röhrchens gibt die hinausgeblasene
Menge Polyamid-Pulver an. Diese gilt bei diesem Test als ein Maß für die Fähigkeit
eines Zusatzes, die elektrische Ladung und damit die Haftung von kleineren Polywerteilchen
an den größeren zu vermindern.
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Tabelle 1 "Wirbeltest" mit der Mischung aus zwei Pulvern mit stark
voneinander abweichender Ausrüstung
| Bei- Trä- Beschichtungs- Smp.°C Gew.- Dosierung des be- Verminderung
der Wirbel- Prüfung der |
| spiel ger mittel (B) der Verh. schichteten Trägers betthöhe
(%) gegenüber der Oberfläche |
| (T) techn. T/B (Gew.-% bez. auf Höhe des "stehenden Bades"
der Wirber- |
| Quali- die Gesamtmasse des nach (min) sinterbe- |
| tät Polyamid-Pulvers) schichtung |
| +) |
| 10 60 1000 |
| 1 SiO2 Lauryltrime- 240- 3 0,05 19,6 18,6 17,6 1 |
| 2 " thylammonium- 243 3 0,1 17,1 17,1 17,1 1 |
| 3 " chlorid 2 0,025 18,6 13,7 2 |
| 4 " 5 0,05 19,6 17,6 1 |
| 5 " Cocosfettsäure- 50 - 3 0,05 14,7 13,7 1 |
| 6 " cholinester- 55 3 0,05 15,7 15,7 15,7 1 |
| 7 " chlorid 3 0,1 16,7 18,6 18,6 1 |
Tabelle 1 - Fortsetzung
| Vgl.- Trä- Beschichtungs- Smp.°C Gew.- Dosierung des be- Verminderung
der Wirbel- Prüfung der |
| Bei- ger mittel (B) der Verh. schichteten Trägers betthöhe
(%) gegenüber der Oberfläche |
| spiel (T) techn. T/B (Gew.-% bez. auf Höhe des "stehenden Bades"
der Wirbel- |
| Quali- die Gesamtmasse des nach (min) sinterbe- |
| tät Polyamid-Pulvers) schichtung |
| 10 60 1000 +) |
| 1 SiO2 Lauryldietha- 10 - 3 0,05 0 0 0 4 |
| 2 " nolamin 11 - 0,2 0 0 0 4 |
| 3 Al2O3 - 0,15 1,0 0 0 2 |
| 4 *) Lauryltrime- - 0,2 0 0 0 4 |
| thylammonium- - 2,0 0 0 0 4 |
| chlorid |
+) 1 = sehr glatt, 2 = glatt, 3 = leicht wellig, 4 = wellig, 5 = stark wellig *)
ohne Träger, Antistatikum auf die Polymerkörner augebracht
Tabelle
2 "Wirbeltest" mit einem einheitlich ausgerüsteten Pulver
| Bei- Träger Beschichtungsmittel Smp. °C Gew.- Dosierung des
be- Differenz der Wirbel- Prüfung |
| spiel (T) (B) d. Verh. schichteten Trä- betthöhe (%) (zu mes-
d. Ober- |
| techn. T/B gers (Gew.-%, bez. sendes Pulver minus fläche |
| Quali- auf die Gesamt- nicht ausgerüstetes der Wir- |
| tät masse des Poly- Pulver), bez. auf belsin- |
| amid-Pulvers) nicht ausgerüstetes terbe- |
| Pulver nach (h) schich- |
| 1 19 63 tung +) |
| 8 SiO2 Lauryltrimetyl- 240- 3 0,05 4,3 1 |
| 9 " ammoniumchlorid 243 3 0,1 6,5 6,5 1 |
| 10 " 2 0,1 9,7 8,6 1 |
| 11 " 5 0,1 7,5 7,5 1 |
| 12 Al2O3 3 0,1 6,5 7,5 6,5 1 |
| 13 SiO2 Cocosfettsäure 50- 3 0,05 2,2 2,2 1 |
| 14 " cholinesterchlorid 55 3 0,1 6,5 6,5 1 |
| 15 Al2O3 3 0,1 4,3 8,6 9,7 1 |
| 16 SiO2 N-Laurylbetain 216- 3 0,1 4,3 4,3 2 |
| 219 |
Tabelle 2 - Fortsetzung
| Bei- Träger Beschichtungsmittel Smp.°C Gew.- Dosierung des
be- Differenz der Wirbel- Prüfung |
| spiel (T) (B) d. Verh. schichteten Trä- betthöhe (%) (zu mes-
d. Ober- |
| techn. T/B gers (Gew.-%, bez. sendes Pulver minus fläche |
| Quali- auf die Gesamt- nicht ausgerüstetes der Wir- |
| tät masse des Poly- Pulver), bez. auf belsin- |
| amid-Pulvers) nicht ausgerüstetes terbe- |
| Pulver nach (h) schich- |
| 1 19 63 tung +) |
| 17 SiO2 Na-C14-C20-Alkan- 118 3 0,1 5,4 5,4 5,4 2 |
| sulfonat 122 |
| 18 " Hydroxiethyl- 48- 3 0,1 2,2 3,3 2 |
| stearylamin 51 |
| 19 " Bishydroxiethyl- 47- 3 0,1 4,3 4,3 2 |
| stearylamin 51 |
| Vgl.- |
| Bei- |
| spiel |
| 5 SiO2 Lauryldiethanolamin 10-11 3 0,1 0 0 4 |
+) 1 = sehr glatt, 2 = glatt, 3 = leicht wellig, 4 = wellig, 5 = stark wellig
Tabelle
3 "Wirbeltest" mit der Mischung aus 2 Polyamid-Pulvern stark voneinander abweichender
Korngrößenverteilung
| Bei- Träger Beschichtungsmittel (B) Gew.- Dosierung des be-
Differenz der Wirbelbetthöhe (%) |
| spiel (T) Verh. schichteten Trägers (zu messendes Pulver minus
nicht |
| T/B (Gew.-%, bez. auf ausgerüstetes Pulver), bez. auf |
| die Gesamtmasse des nicht ausgerüstetes Pulver nach |
| Polyamid-Pulvers) (h) |
| 0,25 0,5 0,75 1,5 15 65 |
| 20 SiO2 Lauryltrimethylammonium- 3 0,05 8,4 8,4 12,6 |
| 21 " chlorid 3 0,1 8,4 10,5 13,7 |
| 22 " 2 0,05 8,4 8,3 12,6 |
| 23 " 5 0,05 8,4 9,4 |
| 24 Al2O3 3 0,1 7,4 8,4 9,5 |
| 25 SiO2 Cocosfettsäurecholin- 3 0,05 4,2 6,3 7,4 |
| 26 " esterchlorid 3 0,1 6,3 8,4 |
| 27 Al2O3 3 0,1 6,3 6,3 8,4 |
| 28 SiO2 N-Laurylbetain 3 0,1 11,5 10,4 11,5 |
| 29 " Na-C14-C20-Alkan- 3 0,1 9,4 8,4 8,4 |
| sulfonat |
Tabelle 3 - Fortsetzung
| Bei- Träger Beschichtungsmittel (B) Gew.- Dosierung des be-
Differenz der Wirbelbetthöhe (%) |
| spiel (T) Verh. schichteten Trägers (zu messendes Pulver minus
nicht |
| T/B (Gew.-%, bez. auf aussgerüstetes Pulver), bez. auf |
| die Gesamtmasse des nicht augerüstetes Pulver nach |
| Polyamid-Pulvers) (h) |
| 0,25 0,5 0,75 1,5 15 65 |
| 30 SiO Hydroxiethylstearylamin 3 0,1 4,2 3,1 5,2 |
| 31 " Bishydroxiethylstearyl- 3 0,1 10,4 12,5 12,5 |
| amin |
| Vgl.- |
| Bei- |
| spiel |
| 4 SiO2 Lauryldiethanolamin 3 0,1 3,2 4,2 |
Tabelle 4 "Staubtest" min einem einheitlich ausgerüsteten Polyamid-Pulver
| Bei- Träger Beschichtungsmittel (B) Gew.- Dosierung des beschich-
Hinausgeblasenes Pulver |
| spiel (T) Verh. teten Trägers (Gew.-%, (Gew.-%, bez. auf |
| T/B bez. auf die Gesamtmasse das Anfangsgewicht) |
| des Polyamid-Pulvers) nach min |
| 10 30 |
| 32 SiO2 Lauryltrimetyl- 3 0,1 1,0 1,2 |
| ammoniumchlorid |
| 33 " Cocosfettsäurecholin- 3 0,05 |
| 34 " esterchlorid 3 0,1 1,1 1,3 |
| Vgl.- |
| Bei- |
| spiel |
| 7 SiO2 Lauryldiethanolamin 3 0,1 0,4 0,5 |
| 8 Al2O3 - - 0,2 0,6 0,9 |
| 9 - - - - 0,5 0,7 |