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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her-
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stellung von Gipshalbhydrat, insbesondere zur Calcinierung aus bei
der Rauchgasentschwefelung von Kraftwerken anfallenden Rauchgasgipses zu einem für
den Einsatz im untertägigen Bergbau als nammbaumaterial geeigneten (,i}vshallJhydrat.
Die Erfindung betrifft weiter eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
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Aufgrund der immer schärfer werdenden Umweltschutzbestimmungen sind
die Anforderungen bezüglich der Entschwefelung der Rauchgase insbesondere bei der
Verbrennung von Kohle in Kraftwerken immer schärfer geworden. Es sind zahlreiche
Verfahren bekannt, bei denen der Schwefel durch Einsatz von Kalkstein und ähnlichen
Materialien gebunden werden soll (DE-OS 27 o8 984, DE-OS 27 30 707). Der bei verschiedenen
Verfahren anfallende Rauchgasgips ist aber weder abzulagern noch in der anfallenden
Form zu verwerten. Daher wird er durch WArmezufuhr in sogenanntes Gipshalbhydrat
umgewandelt. Dieses Material kann dann für die verschiedenstsen Zwecke im Bereiche
der Bauindustrie sowie unter gewLsserl Voraussetzungen auch als Drmunbaumaterial
für den untertägigen Bergbau eingesetzt werden (DE-AS 29 o8 266).
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Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist der hohe Energieaufwand
für die Umwandlung des Dihydrates in Halbhydrat.
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Das gilt auch für das aus der DE-PS 12 38 374 bekannte Verfahren,
bei dem die Suspension von Calciumsulfatd@hydrat in Wasser aufgeheizt und dabei
eine bestimmte Erhitzungsgeschwindigkeit vorgesehen ist. Nachteilig bei dem bekannten
Verfahren ist außerdem die hohe Endtemperatur, die bei der Erwärmung der Suspension
erreicht werden muß, die Verwendung von Impfkristallen und der Einsatz eines Autoklaven.
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In Kraftwerken, und zwar insbesondere in den Kraftwerken, in denen
der ohne besondere Behandlung nicht einsetzbare Rauchgasgipsanfällt, werden erhebliche
Mengen Wärmemülls erzeugt, der gegenwärtig weitgehend nutzlos in die Atmosphäre
abgegeben wird. Außer bei Kraftwerken fällt auch in der chemischen Industrie, bei
den Hüttenwerken und anderen Industriezweigen eine erhebliche Menge Wärmemüll an.
Auch der hier anfallende Wärmemüll wird nicht oder nur unzureichend genutzt.
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In den Kraftwerken fällt der hier angesprochene Wärmemüll bei rund
13o0C, bei älteren Kraftwerken auch bei 140°C an. Nachteilig ist, daß der Wärmemüll
aufgrund seiner relativ niedrigen Temperaturen und seines Zustandes nicht in der
Größenordnung, in der er anfällt, verwertet werden kann.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein technisch einfaches,
in vorhandene Prozesse integrierbares, quasi kontinuierliches und energieverbrauchsfreundliches
Verfahren zur Calcinierung von Rauchgasgips, Chemiegips, Naturgips und ähnlichen
Stoffen zu schaffen.
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Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß aus Calciumsulfatdihydrat
hoher Kornfeinheit und aus wässriger Schwefelsäure eine Dispersion hergestellt und
unter Zufuhr von industriellem, staubfreiem Wärmemüll mit vorbestimmter Aufheizgeschwindigkeit
auf 90-looOC erwärmt wird, woraufhin die festen Bestandteile von der wässrigen Schwefelsäure
getrennt und anschließend bei 105-130°C getrocknet werden.
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Es hat sich überraschend herausgestellt, daß bei einem derartigen
Verfahren der mit Temperaturen bis etwa 130°C anfallende Wärmemüll vorteilhaft verwertet
werden kann, da für dieses Verfahren die vorgegebenen Temperaturen ausreichen. Außerdem
sind die bei modernen Rauchgasentschwefelungsanlagen anfallenden Mengen an Rauchgasgips
mit 70-100 000 t und mehr pro Jahr so hoch, daß der in Kraftwerken anfallende Wärmemüll
annähernd ganz für die Herstellung des Gipshalbhydrates aus dem Rauchgasgips eingesetzt
werden kann. Soweit auch in anderen Industriezweigen Wärmemüll bzw. Rauchgasgips,
Chemiegips oder Naturgips vorhanden ist, kann das Verfahren auf die gleiche Art
und Weise verwirklicht werden. Mit Hilfe der eingesetzten wässrigen Schwefelsäure
kann der Umwandlungsprozeß bei den genannten Temperaturen durchgeführt werden, wobei
das abgespaltene Kristallwasser zunächst zu einer Verdünnung der Dispersion führt.
Bei weiterer Wärmemüllzufuhr tritt dann eine Verdunstung des Wassers aus der Dispersion
und damit eine Regeneration der wässrigen Schwefelsäure bis zur ursprünglichen Konzentration
ein.
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Es hat sich herausgestellt, daß während des Calciniervorganges die
Viskosität der Dispersion infolge einer Kristallstrukturänderung steigt, wodurch
eine merkliche Behinderung der Begasung mit Wärmemüll und damit ein schlechterer
Wärmeübergang eintritt. Dieser schlechtere Wärmeübergang ergibt sich insbesondere
dadurch, daß der eingeblasene Wärmemüll sich frühzeitig zu größeren Blasen vereinigt,
die nur einen geringeren Wärmeübergang erlauben.
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Um den Wärmeübergang zu erhalten, ist nach einer Ausbildung der Erfindung
vorgesehen, daß die wässrige Schwefelsäure jeweils unter Verdunstung des bei der
Dissoziationsreaktion freigesetzten Kristallwassers getrennt aufgeheizt und das
Calciumsulfatdihydrat dann in die heiße, wässrige Schwefelsäure eingeleitet wird.
Dabei kann die wässrige Schwefelsäure
wie bisher im Kreislauf geführt
werden, nur daß die Regeneration in einem gesonderten Verfahrensabschnitt erfolgt,
der jeweils vor der Calcinierung bzw. daran im Anschluß erfolgt. Dabei erweist es
sich als vorteilhaft, daß bei der Calcinierung des Calciumsulfatdihydrates zum Alphacalciumsulfathalbhydrat
die schwach exotherme Reaktion ausgenutzt, d.h. weniger Wärmemüll zugeführt werden
muß. Die Aufheizung der wässrigen Schwefelsäure und Verdunstung des freien Kristallwassers
erfolgt getrennt, wobei die für die Verdunstung erforderliche Wärme durch Einleitung
von Wärmemüll in das nach Abtrennen des Alphacalciumsulfathalbhydrates verbleibende
Dispersionsmedium.
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In weiterer Optimierung des Verfahrens ist vorgesehen, daß die wässrige
Schwefelsäure soweit aufgeheizt wird, daß sich bei Zuleitung des Calciumsulfatdihydrates
mindestens die Dissoziationstemperatur einstellt. Damit wird der Verfahrensablauf
abgekürzt, da eine vollständige Kompensation des durch den Eintrag des Calciumsulfatdihydrates
von Normaltemperatur in das Dispersionsmedium bedingten Temperaturverlustes gewährleistet
ist. Die Dissoziations reaktion selbst verläuft begünstigt durch gleichbleibend
kleine Blasen des eingeleiteten Wärmemülls ab.
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Um auch in der gesonderten Verfahrensstufe der Aufheizung des nach
dem Abtrennen des Calciumsulfathalbhydrates verbleibenden Dispersionsmediums einen
optimalen Wärmeübergang zu gewährleisten, ist gemäß der Erfindung vorgesehen, daß
der Wärmemüll bei der Aufheizung der wässrigen Schwefelsäure in der gleichen Strömungsrichtung
und in Übereinstimmung mit deren Fließgeschwindigkeit eingeleitet wird.
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Dadurch wird wirksam die Bildung von größeren Blaseneinheiten verzögert,
so daß der angestrebte günstige Wärmeübergang bei kleinen Blasen gewährleistet ist.
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Für das Verfahren wird wässrige Schwefelsäure als Reaktionsmedium
eingesetzt, wobei gemäß einer Ausbildung der Erfindung das Calciumsulfatdihydrat
in diese wässrige Schwefelsäure bis zur Erreichung einer Konzentration von 10-50
Gew.-%, vorzugsweise 15-25 Gew.-%, eingeleitet wird.
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Dabei hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, das Calciumsulfatdihydrat
unter ständigem Rühren in die wässrige Schwefelsäure einzuleiten, um eine gleichmäßige
Durchmischung zu gewährleisten.
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Die Herstellung der notwendigen Dispersion und ein einwandfreier
Ablauf des Verfahren ist gewährleistet, wenn eine schwefelsaure, wässrige Dispersion
mit einer Konzentration an Schwefelsäure von 15-55 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-%,
eingesetzt wird. In diese wässrige Schwefelsäure wird dann das Calciumsulfatdihydrat
eingeleitet.
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Wärmemüll fällt in der Regel in Form von Dampf oder Warmluft an,
wobei beides sich für das Verfahren eignet.
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Der gewünschte Calcinierungsvorgang wird zweckmäßigerweise so betrieben,
daß der industrielle, staubfreie Wärmemüll vorzugsweise in Form von Dampf zur direkten
und/oder indirekten Beheizung der wässrigen Schwefelsäure und/oder des Gemisches
unter Einhaltung einer Aufheizgeschwindigkeit von 1-3K/min, vorzugsweise von 1,5K/min
eingesetzt wird. Die Aufheizgeschwindigkeit wtrd dabei wie üblich über Ventileinstellungen
yeregelt. Ergänzend hierzu hat sich herausgestellt, daß es zweckmäßig ist, die Aufheizgeschwindigkeit
von 1,5 K/min einzuhalten, sobald eine Kompensation des beim Aufheizvorganges resultierenden
Dampfverlustes durch das beim Calciniervorgang frei werdende Kristallwasser erfolgt.
Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die wässrige Schwefelsäure zilsammen mit
der elngeleiteten CaicJ urnsuifatdihydratdispersion aufgewärmt werden muß.
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Die Reaktion wird begünstigt, wenn das Calciumsulfatdihydrat eine
Kornfeinheit-von kleiner 25op m aufweist. Hierzu ist es möglich und zweckmäßig,
das bei der Rauchgasentschwefelung anfallende Calciumsulfatdihydrat unmittelbar
der Calcinierung zuzuführen, weil dann die obengenannte Forderung der Kornfeinheit
in der Regel ohne zusätzliche Maßnahmen eingehalten werden kann, weil die Bildung
von Konglomeraten, Teiltrocknung u.ä. dann noch nicht eingetreten ist. Auch kann
die Temperatur des Rauchgasgipses, d.h. Calciumsulfatdihydrates, dem Prozeß zugeführt
werden.
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Der Calcinierungsvorgang wird erfindungsgemäß bei 9o°C abgebrochen,
wobei dann das Calciumsulfathalbhydrat von der wässrigen Schwefelsäure getrennt
wird. Hierzu werden in bekannter Weise Filter, Zentrifugen oder Schubzentrifugen
eingesetzt, wodurch eine einwandfreie Trennung beider Medien sichergestellt ist.
In weiterer Vervollkommnung des Verfahrens ist vorgesehen, daß das Calciumsulfathalbhydrat
nach der Filtration mittels Calciumcarbonatmehl neutralisiert und dann bei vorzugsweise
1150C getrocknet wird. In dieser Form ist es dann für die verschiedensten Einsatzzwecke,
insbesondere aber für die Verwendung als Dammbaumaterial im Bergbau, geeignet.
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Werden bestimmte Kristallstrukturen des bei diesem Verfahren gebildeten
Calciumsulfathalbhydrates gewünscht, so kann dies durch gezielte Additivzugabe zur
wässrigen Schwefelsäure und/oder der Dispersion erfolgen, wobei als Additive Aluminiumsulfat,
Kalialaun, Kaliumsulfat u.ä. zugemischt werden.
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Zur Durchführung des Verfahrens hat sich eine Anlage als zweckmäßig
erwiesen, bei der mindestens drei Konverter zu einer Reaktorbatterie gekoppelt sind,
die nacheinander zu beschicken, zu heizen und zu entleeren sind.
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Über die Kopplung der drei Konverter miteinander ist es möglich, ein
quasi kontinuierliches Verfahren zu erreichen, da immer einer der drei Konverter
sich im Stadium des Beschickens, des Aufheizens oder des Entleerens befindet.
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über entsprechende Elektronikschaltungen kann der Verfahrensablauf
so gesteuert werden, daß sowohl die Zufuhr von Calciumsulfatdihydrat wie auch der
Anfall von Calciumsulfathalbhydrat annähernd kontinuierlich erfolgt.
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Eine gute Durchmischung der Dispersion ist sichergestellt, da erfindungsgemäß
jeder Konverter ein Rührwerk aufweist.
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Die für die Calcinierung notwendige Energiezufuhr bzw. Wärmezufuhr
erfolgt besonders gleichmäßig und intensiv bei einer Anlage, bei der die Wärmezuleitung
in einen Rohrkranz mit nach oben gerichteten Düsen einmündet, der in Höhe des Auslauftrichters
angeordnet ist. Der Heizdampf bzw. die Heizluft perlt dann von unten durch die Dispersion
aus wässriger Schwefelsäure und Calciumsulfatdihydrat, so daß die einzelnen Bereiche
unter gleichzeitiger Auflockerung mit der benötigten Wärme versorgt werden.
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Zur Aufteilung des Verfahrens in Calcinierung und Regenerierung der
wässrigen Schwefelwäure ist vorgesehen, daß den Konvertern jeweils ein Konzentrator
vorgeschaltet ist.
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In diesem Konzentrator wird die wässrige Schwefelsäuredispersion durch
Einleiten von Wärmemüll regeneriert und soweit aufgeheizt, daß sich bei Zuleitung
des Calciumsulfatdihydrates in den Konvertern mindestens Dissoziationstemperatur
einstellt.
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Bei einer gleichmäßigen Aufwärmung bzw. Aufheizung der wässrigen
Schwefelsäuredispersion ist es zweckmäßig, die Bildung von größeren Blaseneinheiten
in dem Konzentrator zu vermeiden. Dies wird effektvoll dadurch erreicht, daß innerhalb
des Konzentrators oberhalb des den Wärmemüll zuführenden Einlasses ein unterhalb
des Dispersionsspiegels endendes Rohr angeordnet ist. Über dieses innen angeordnete
Rohr wird der eingeleitete Wärmemüll insbesondere in Form von Warmluft oder Wasserdampf
so in die Dispersion hineingeleitet, daß beide mit etwa gleicher Geschwindigkeit
aufsteigen, wobei dann die Dispersion zwischen innerem Rohr und Wand des Konzentrators
wieder abwärtsgeführt wird.
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Die Dimensionierung von Rohr und Konzentrator ist so bemessen und
auf die vorgesehene Gasgeschwindigkeit abgestimmt, daß Flüssigkeit und Gas in dem
inneren Rohr wie erwähnt annähernd die gleiche Geschwindigkeit aufweisen.
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Die Flüssigkeitsförderung im inneren Rohr wird durch die aufsteigenden
Gasblasen bewirkt. Dies trifft generell auch für das Rückströmen der Flüssigkeit
bzw. Dispersion zu, wobei dieser Flüssigkeitsstrom erfindungsgemäß noch dadurch
gefördert werden kann, daß zwischen Rohrwandung und Wand des Konzentrators eine
oder mehrere Flüssigkeitspumpen angeordnet sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Anlage zeichnen
sich insbesondere dadurch aus, daß unter Verwendungdes bisher nicht verwendungsfähigen
Wärmemülls der in erheblichen Mengen anfallende Rauchgasgips zu nutzbarem Gipshalbhydrat
umgewandelt werden kann.
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Durch die Kopplung dreier Konverter ist das Verfahren annähernd kontinuierlich
zu betreiben und durch die Zuordnung von Konzentratoren auch noch zu optimieren,
weil dann ein gleichmäßiger Wärmeübergang sowohl im Konverter wie im Konzentrator
sichergestellt ist.
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Weitere Merkmale und Vorteile des Erfindungsgegenstandes ergeben
sich aus der nachfolgenden Zeichnung, in der ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel
mit den notwendigen Einzelheiten der erfindungsgemäße Anlage und mit dazugehörigen
Einzelteilen näher erläutert ist. Es zeigen: Fig. 1 einen Schnitt durch einen Konverter
und Fig. 2 einen Schnitt durch einen zugeordneten Konzentrator.
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Die Anlage wird von drei Konvertern 1 gebildet, die dem in Fig. 1
gezeigten Konverter entsprechen. Von daher wird in der Figur jeweils nur ein Konverter
1 und ein Konzentrator 15 gezeigt.
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In den Deckel 2 des Konverters 1 sind neben dem eine Schleuse 3 aufnehmenden
Rohr für die Zuführung des Calciumsulfatdihydrates auch die Wärmezuleitung 4 und
die Abführungsleitung 5 eingeführt. Über die Schleuse 3 wird das Calciumsulfatdihydrat
jeweils soweit eingefüllt, daß zusammen mit der wässrigen Schwefelsäure 50-60 %
des Gesamtvolumens ausgefüllt werden. Die Dispersion ist mit 6 bezeichnet. Zur Erzielung
einer gleichmäßigen Dispersion dient das Rührwerk 7, das unterhalb des Rohrkranzes
8 mit den Düsen 9 oberhalb des Auslauftrichters 10 angeordnet ist.
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Auf diese Weise wird eine gleichmäßige Durchmischung gewährleistet,
so daß über die Schleuse 11 und die Abzugsvorrichtung 12 letztlich nur fertiges
Calciumsulfathalbhydrat abgezogen wird.
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Die quasi kontinuierliche Betriebsweise der drei Konverter 1 wird
dadurch gewährleistet, daß von den drei Konvertern gleichzeitig jeweils ein Konverter
aufgefüllt, der zweite, bereits aufgefüllte Konverter durch Einleitung des pflugaschefreien
Wärmemülls aufgeheizt und aus dem dritten Konverter das sedimentierte Fertigprodukt
abgezogen wird, das anscllließend in bekannter Weise mittels Filter, Zentrifuge
oder Schubzentrifuge vom Reaktionsmedium getrennt wird, und ,ar dann, wenn es eine
Temperatur von über 9o°C erreicht hat. Das so gewonnene Reaktionsmedium wird gemeinsam
mit dem im dritten Konverter verbleibenen Reaktionsmedium in den ersten Konverter
zurückgefördert. Das Fertiggut wird mit Calciumcarbonatmehl neutralisiert und anschließend
mit Wärmemüll bei 1o5-13o0C, vorzugsweise 1150C, getrocknet oder falls möglich feucht
verarbeitet.
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Fig. 2 zeigt den den Konvertern 1 zugeordneten Konzentrator 15, in
dem die wässrige Schwefelsäuredispersion regeneriert wird. Zu diesem Zwecke wird
über den Einlaß 16 Wärmemüll beispielsweise in Form von Wasserdampf, Warmluft oder
Rauchgas über einen Siebboden 17 in das Innere des Konzentrators 15 hineingeschleust.
Um zu vermeiden, daß sich der eingeblasene Wärmemüll vorzeitig zu größeren Blaseneinheiten
vereinigt, wodurch die damit verbundene Verkleinerung der Gesamt-Blasenoberfläche
und die daraus resultierende ungünstige Beeinflussung der Wärmeübertragung beeinflußt
wird, weist der Konzentrator 15 ein eingezogenes Rohr 18 aber, das genau oberhalb
des Siebbodens 17 und des Einlasses 16 angeordnet ist. Über die Zuleitung des Wärmemülls
entsteht ein Dispersions-Gasstrom 23, wobei Dispersion und Gas etwa die gleiche
Geschwindigkeit aufweisen. Hierdurch wird sowohl die Bildung von größeren Blaseneinheiten
vermieden als auch ein günstiger Wärmeübergang von den Gasblasen auf die Dispersion
sichergestellt. Das Rohr 18 endet kurz
unterhalb des Dispersionsspiegels
22, so daß der Dispersions--sstrom 23 in Form eines Flüssigkeitsstromes 21 umgeleitet
und zwischen Rohrwandung 19 und Wand 20 zurück Richtung Siebboden 17 strömt. Der
Wärmemüll bzw. das Gas verläßt über den Auslaß 24 den Konverter 15.
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Beispiel In einem Technikums-Konverter mit einem Fassungsvermögen
von 1o Litern wurden 5 Liter einer 20 Gew.-%igen Dispersion von Calciumsulfatdihydrat
einer Kornfeinheit kleiner 250 m in einer 20 Gew.-%igen wässrigen Schwefelsäure
mittels Warmluft von 120°C von 450 auf 950C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von
1,5 K/min erwärmt.
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Nach Erreichen der Temperatur von 95°C wurde das Reaktionsprodukt
von der Mutterlauge getrennt und nach Trocknung bei 1150C mittels Röntgenstrukturanalyse
geprüft.
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Das Reaktionsprodukt war frei von Calciumsulfatdihydrat.
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Die Hauptmenge des Reaktionsproduktes bestand aus Calciumsulfathalbhydrat
neben einem sehr kleinen Anteil Anhydrit III und Spuren von Anhydrit II.
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Das Endprodukt Calciumsulfathalbhydrat liegt nach der Trocknung als
feinkörniges Material vor, das sowohl in Säcken wie auch in Containern transportiert
und dann z.B.
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unter Tage in Streckenbegleitdämmen oder ähnlichen Bereichen verblasen
werden kann, wobei Wasser zugegeben werden muß.
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Das Endprodukt erreicht sehr früh hohe Festigkeiten, ist gut benetzbar
und entwickelt wenig Staub, so daß es für diese Einsatzzwecke besonders geeignet
ist. Das Material kann als reines Halbhydrat oder in Mischungen mit ähnlichen Dammbaustoffen
verwendet werden.