DE3104112C2 - Process for the production of oxide layers - Google Patents

Process for the production of oxide layers

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DE3104112C2 DE19813104112 DE3104112A DE3104112C2 DE 3104112 C2 DE3104112 C2 DE 3104112C2 DE 19813104112 DE19813104112 DE 19813104112 DE 3104112 A DE3104112 A DE 3104112A DE 3104112 C2 DE3104112 C2 DE 3104112C2
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Oxidschichten auf Hochtemperaturlegierungen. Das Werkstück wird mechanisch und chemisch mit Wasserstoff vorbehandelt. Nach der Vorbehandlung schließt sich ein Oxidationsprozeß unter Anwendung eines niedrigen Oxidationspotentials und einer Temperatur zwischen 900 und 1000 ° C an. Als Oxidationsmittel dient vorzugsweise Wasserdampf mit einem Partialdruck von etwa 20 mbar. Die auf diese Weise erhaltene Oxidschicht bildet eine dichte Barriereschicht, die die Permeation von Wasserstoff und Tritium im Werkstück hemmt.Process for the production of oxide layers on high temperature alloys. The workpiece is mechanically and chemically pretreated with hydrogen. The pretreatment is followed by an oxidation process using a low oxidation potential and a temperature between 900 and 1000 ° C. The oxidizing agent used is preferably water vapor with a partial pressure of about 20 mbar. The oxide layer obtained in this way forms a dense barrier layer which inhibits the permeation of hydrogen and tritium in the workpiece.

Description

tion ermöglicht die Bildung einer dichten Oxydschicht, wobei durch entsprechende Wahl des Partialdruckes des Oxydationsmittels erreicht werden kann, daß nur einzelne Elemente, vorzugsweise nur ein Element aus dem zu behandelnden Werkstoff in den Oxydationsprozeß eingeht Die notwendige Herabsetzung des Partialdruckes richtet sich nach dem Ausgangsmaterial und der erwünschten OxydschichLtion enables the formation of a dense oxide layer, whereby by appropriate choice of the partial pressure of the oxidizing agent can be achieved that only individual elements, preferably only one element the material to be treated enters the oxidation process. The necessary reduction of the partial pressure depends on the starting material and the desired oxide layer

Bei hochlegierten Stählen sowie Nickelbasislegierungen konnte durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beobachtet werden, daß eine Oxydation desjenigen Bestandteiles stattfindet, der das Oxyd mit dem niedrigsten Zersetzungsdruck bildet, nämlich Chrom. Durch das langsame Wachstum des Chromoxyds wird eine gleichmäßige Bildung der Oxydschicht erreicht Diese Schichtbildung wurde auch dadurch begünstigt, daß in diesen Legierungen eine relativ gute Chrorc.beweglichkeit gegeben ist Durch diese Chrombeweglichkeit erfolgt ein gewisser Nachschub von Chrom aus dem inneren Bereich an die Oberfläche, der zur Bildung einer kompakten CrÄ-Schutzschicht beiträgtIn the case of high-alloy steels and nickel-based alloys, the application of the invention Process can be observed that an oxidation of that component takes place, which the oxide with the forms the lowest decomposition pressure, namely chromium. Due to the slow growth of the chromium oxide a uniform formation of the oxide layer is achieved This layer formation was also promoted by that in these alloys a relatively good chromium mobility This chrome mobility means that there is a certain amount of chrome replenished from the inner area to the surface, which contributes to the formation of a compact CrÄ protective layer

Untersuchungen haben ergeben, daß diese Cr2O3-Schicht einen gleichmäßig dichten Überzug ergibt der eine Permeation von Wasserstoff oder Tritium sowie von anderen Elementen in den Werkstoff in befriedigender Weise hemmt, und zwar auch bei sehr hohen Temperaturen. Es konnte ebenfalls festgestellt werden, daß diese Oxydschicht gleichzeitig einen guten Schutz gegen Hochtemperaturoxydation, gegen Aufkohlung, sowie gegen Schwefelwasserstoff-, Schwefeloxyd- und Halogenkorrosion gibt. Die Cr^-Schicht zeigt eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte mechanische Stabilität auf.Investigations have shown that this Cr 2 O3 layer produces a uniformly dense coating which satisfactorily inhibits the permeation of hydrogen or tritium and other elements into the material, even at very high temperatures. It was also found that this oxide layer provides good protection against high-temperature oxidation, against carburization, and against hydrogen sulfide, sulfur oxide and halogen corrosion. The Cr ^ layer shows an improved mechanical stability compared to the prior art.

Die Qualität der Schutzschicht Läßt sich durch die mechanische Vorbehandlung, wie z. B. eine Kaltverformung weiterhin verbessern. Die mechanische Vorbehandlung, die auch ein Schleifen, Honen, Drehen oder Kugelstrahlen sein kann, bewirkt im Zusammenhang mit der nachfolgenden Glühbehandlung eine Verfeinerung der Korngrößen an der Gegenstandsoberfläche, und damit eine Erhöhung der Chrombeweglichkeit. Diese führt infolge der durch den Wasserstoff im Glühvorgang hervorgerufenen Cr-Segregation der Legierung zu einer bemerkenswerten Anreicherung von Chrom im Oberflächenbereich. Auf einer derart vorbehandelten, dem selektiven Oxydationsvorgang direkt zugänglich gemachten chromangereicherten Oberfläche läuft eine im wesentlichen homogene Oxydation ab, die zu einer sehr dichten und gut haftenden und damit mechanisch sehr stabilen Barriereschicht führt.The quality of the protective layer can be determined by the mechanical pretreatment, such as B. continue to improve cold deformation. The mechanical pretreatment, which can also be grinding, honing, turning or shot peening, causes in context with the subsequent annealing treatment, a refinement of the grain sizes on the object surface, and thus an increase in chrome mobility. This leads as a result of the hydrogen in the annealing process caused Cr segregation of the alloy to a remarkable enrichment of chromium in the Surface area. On a pretreated in this way, directly accessible to the selective oxidation process Made chromium-enriched surface, an essentially homogeneous oxidation takes place, which leads to a leads to a very dense and well-adhering and thus mechanically very stable barrier layer.

Der Glühvorgang wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt die der Temperatur für den nachfolgenden Oxydationsprozeß etwa entspricht. Dadurch können diese beiden Verfahrensschritte zügig hintereinander durchgeführt werden. Bei Verwendung von CO2 für die selektive Oxydation kann das Hilfsgieichgewicht 2CO2 = 2CO + O2 zur Herabsetzung des Sauerstoffpartialdruckes ausgenutzt werden.The annealing process is preferably carried out at a temperature which approximately corresponds to the temperature for the subsequent oxidation process. As a result, these two process steps can be carried out quickly one after the other. When using CO2 for the selective oxidation, the auxiliary equilibrium 2CO 2 = 2CO + O 2 can be used to reduce the oxygen partial pressure.

Bei Verwendung von Wasserdampf für die selektive Oxydation kann unter dem Hilfsgieichgewicht eo H2O = 2H2 + O2 ein noch niedrigeres Oxydationspotential als im Falle von CO2 erreicht werden. Der Wasserdampf ist auch als Oxydationsmittel insoweit vorteilhaft, als nach der vorangegangenen Glühbehandlung in Wasserstoff kein Spülvorgang zwischengeschaltet werden muß. Der hierbei während der Oxydation vorhandene Überschuß an Wasserstoff wirkt sich sogar noch positiv auf den Prozeß aus, weil er eine weitere Herabsetzung des Sauerstoff-Partialdruckes bedingtIf steam is used for the selective oxidation, an even lower oxidation potential than in the case of CO 2 can be achieved under the auxiliary equilibrium eo H 2 O = 2H 2 + O 2 . The steam is also advantageous as an oxidizing agent insofar as no rinsing process has to be interposed after the previous annealing treatment in hydrogen. The excess of hydrogen present during the oxidation even has a positive effect on the process because it causes a further reduction in the oxygen partial pressure

Um eine Durchführung der selektiven Oxydation unter vermindertem Druck und damit die Verwendung von Vakuumapparaten zu vermeiden, wird die Oxydation vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Trägergases, z.B. eines Edelgases wie Helium oder Argon durchgeführt Das Oxydationsmittel wird dabei vorzugsweise in einem geschlossenen Kreislauf geführt kann aber auch in einer teilgeschlossenen oder offenen Anlage geführ· werden.To carry out the selective oxidation under reduced pressure and thus the use To avoid vacuum apparatus, the oxidation is preferably carried out in the presence of an inert carrier gas, e.g. a noble gas such as helium or argon. The oxidizing agent is preferred but can also be carried out in a partially closed or open circuit System.

Bei der Verwendung von CO2 als Oxydationsmittel wird vorzugsweise ein Oxydationspotential von unter 50mbar, insbesondere von etwa lOmbar angewandt während der Wasserdampfpartialdruck vorzugsweise niedriger als 100 mbar ist (Werte auf Normalbedingungen bezogen). Besonders vorteilhaft ist die Durchführung des Oxydationsprozesses mit Wasserdampf unter einem Partialdruck von etwa 20 mbar. Diese Bedingungen lassen sich direkt bei Atmosphärendruck erreichen.When using CO 2 as the oxidizing agent, an oxidation potential of less than 50 mbar, in particular about 10 mbar, is preferably used while the water vapor partial pressure is preferably less than 100 mbar (values based on normal conditions). It is particularly advantageous to carry out the oxidation process with steam under a partial pressure of about 20 mbar. These conditions can be achieved directly at atmospheric pressure.

Vorteilhaft ist eine Oxydschicht unter 4 μπι vorzugsweise im Bereich von 2 μπι. Eine derartige Schicht ist gegenüber Spannungen und anderweitigen Beanspruchungen resis»ent und demzufolge stabil.An oxide layer below 4 μm is advantageous in the range of 2 μπι. Such a layer is resistant to tension and other stresses Resistant and therefore stable.

Ausführungsbeispiele:Embodiments:

Beispiel 1example 1

Zur Beschichtung einer Nickelbasislegierung »Hasteloy X« bzw. »Inconel 625« der Zusammensetzung: 22% Cr, 9% Mo, 19% Fe, Si, Mn, Rest Nickel (NiCr22Mo9Nb) werden folgende Verfahrensschritte durchgeführt:For coating a nickel-based alloy »Hasteloy X "or" Inconel 625 "with the composition: 22% Cr, 9% Mo, 19% Fe, Si, Mn, the remainder being nickel (NiCr22Mo9Nb) the following process steps are carried out:

a) Die Oberfläche wird mechanisch durch Schleifen (Körnung 320), Honen oder Kugelstrahlen vorbehandelt. a) The surface is mechanically pretreated by grinding (grain size 320), honing or shot peening.

b) Danach wird der Gegenstand bei 10000C 5 Stunden mit H2 reduziert, und anschließend mit Argon gespült.b) The object is then reduced with H 2 at 1000 ° C. for 5 hours and then flushed with argon.

c) Schließlich wird der Oxydationsprozeß 4 Stunden bei der gleichen Temperatur, also !10000C mit 20 mbar Wasserdampf in Argon durchgeführt.c) Finally, the oxidation process is carried out for 4 hours at the same temperature, ie! 1000 ° C. with 20 mbar water vapor in argon.

Man erhält eine dichte Cr2O3-Schicht von 1 bis 2 μπι Dicke.A dense Cr 2 O 3 layer with a thickness of 1 to 2 μm is obtained.

Beispiel 2Example 2

Ein Gegenstand aus hochlegiertem Stahl mit 32% Ni, 20% Cr, 0,1 % C, Al, Ti, Rest Fe wird einer !Behandlung gemäß a) und b) von Beispiel 1 unterzogen.An object made of high-alloy steel with 32% Ni, 20% Cr, 0.1% C, Al, Ti, the remainder Fe is given a treatment according to a) and b) of Example 1 subjected.

c) Danach wird die Oberfläche bei 900 bis 95O0C mit 10 bis 20 mbar Wasserdampf in Argon 4 Stunden oxydiert.c) Then the surface is oxidized at 900 to 95O 0 C with 10 to 20 mbar water vapor in argon for 4 hours.

Man erhält eine kompakte Chromoxydschicht von 1 bis 2 μΐη Dicke.A compact chromium oxide layer 1 to 2 μm thick is obtained.

Beispiel 3Example 3

Es wird ein Gegenstand aus hochlegiertem Stahl der Behandlung gemäß a) und b) von Beispiel 1 unterworfen, wobei jedoch nach der Glühbehandlung b) der Wasserstoff nicht entfernt wird, sondern während der Oxydation anwesend bleibt.An object made of high-alloy steel is subjected to the treatment according to a) and b) of Example 1, however, after the annealing treatment b) the hydrogen is not removed, but rather during the oxidation remains present.

c) Dann wird die Oxydation bei 10000C durch Hinzu-c) Then the oxidation at 1000 0 C by adding

fugung von Wasserdampf in Argon 4 Stunden durchgeführt, wobei der Wasserdampf-Partialdruck zwischen 10 bis 20 mbar und der des Hj 0,! bis 0,8 bar beträgtThe addition of steam in argon is carried out for 4 hours, the partial pressure of the steam between 10 to 20 mbar and that of Hj 0,! up to 0.8 bar

Man erhält eine Schicht von 1 bis 2 μπι Dicke. Gegenüber dem Beispiel 5 kann eine höhers Haftfestigkeit der Oxydschicht festgestellt werden. Dafür ist in Beispiel 5 die Temperatur während der Oxydation geringer.A layer with a thickness of 1 to 2 μm is obtained. Opposite to Example 5 shows a higher adhesive strength of the oxide layer. For this, example 5 the temperature is lower during the oxidation.

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Beispiel 4Example 4

Ein Gegenstand aus einem hitzebeständigen Stahl der Zusammensetzung: 0,15% C, 25% Cr, 20% Ni. 2% Si, 2% Mn (X 15 CrNiSi 25 20) wird durch Schleifen vorbehandelt Nun wird der Gegenstand in einem Gemisch von 10 Vol.-% H2 und 90 Vol.-% Inertgas (Argon oder Helium) auf 10000C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird dem Gasgemisch Wasserdampf bis zu einem Partialdruck von 50 mbar (bezogen auf Normalbedingungen) zugesetzt Mit dieser Gasmischung wird eine 4stündige Oxydation durchgeführt Dabei erhält man eine etwa 2 μπι dicke dichte Chromoxydschicht, die den Werkstoff gegen Aufkohlung und Korrosion in schwefelhaltigen Gasen bei hoher Temperatur ausgezeichnet schütztAn article made of a heat-resistant steel having the composition: 0.15% C, 25% Cr, 20% Ni. 2% Si, 2% Mn (X 15 CrNiSi 25 20) is pretreated by grinding Now the object in a mixture of 10 vol .-% H 2 and 90 vol .-% inert gas (argon or helium) is heated to 1000 0 C. . After this temperature has been reached, water vapor is added to the gas mixture up to a partial pressure of 50 mbar (based on normal conditions). A 4-hour oxidation is carried out with this gas mixture Excellent protection at high temperatures

Beispiel 5Example 5

Ein Gegenstand aus einer Nickelbasislegierung mit der Zusammensetzung: 0,05% C, 12% Cr, 4,5% Mo, 6% Al, 2% Nb, Rest Ni (Alloy 713 LC) wird nach einer mechanischen Vorbehandlung durch Schleifen und Polieren, 2 Stunden bei 10000C in Wasserstoff geglüht. Danach wird bei gleichbleibender Temperatur dem Wasserstoff Wasserdampf bis zu einem Partialdruck von 100 mbar (bezogen auf Normalbedingungen) zugesetzt. In diesem Gasgemisch wird das Werkstück 6 Stunden oxydiert. Dabei entsteht eine dichte Aluminiumoxid-(Al2O3)-schicht von etwa 2 μπι Dicke, welche einen sehr guten Schutz vor Korrosion beim nachfolgenden Einsatz des Werkstückes in Schwefel- und Halogen-haltiger Atmosphäre bei hoher Temperatur bewirkt.An object made of a nickel-based alloy with the composition: 0.05% C, 12% Cr, 4.5% Mo, 6% Al, 2% Nb, remainder Ni (Alloy 713 LC) is after mechanical pretreatment by grinding and polishing, Annealed in hydrogen at 1000 ° C. for 2 hours. Thereafter, at the same temperature, water vapor is added to the hydrogen up to a partial pressure of 100 mbar (based on normal conditions). The workpiece is oxidized in this gas mixture for 6 hours. This creates a dense aluminum oxide (Al2O3) layer approximately 2 μm thick, which provides very good protection against corrosion when the workpiece is subsequently used in a sulfur- and halogen-containing atmosphere at a high temperature.

In allen Fällen konnte festgestellt werden, daß die Oxydschicht eine hohe Stabilität hatte und einen bemerkenswerten Schutz gegen Wasserstoff- bzw. Tritiumpermeation bewirkte.In all cases it was found that the oxide layer had a high stability and a remarkable one Protection against hydrogen or tritium permeation caused.

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Claims (9)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Oxydschichten auf einer Oberfläche von Hochtemperaturlegierungen wie Cr-haltige Nickelbasislegierungen und Crhaltige hochlegierte Stähle, wobei die Oberfläche nach einer Glühbehandlung in Wasserstoff einer Oxydation unter Anwendung eines niedrigen Oxydationspotentials bei erhöhter Temperatur unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche vor der Glühbehandlung einer mechanischen Behandlung, und nach der Glühbehandlung zwecks Bildung von Chromoxyd oder anderer Oxyde der Legierungsbestandteile durch selektive Oxydation, der Behandlung bei Temperaturen zwischen etwa 900 und 10000C und unter Verwendung von H2O oder CO? als Oxydationsmittel unterzogen wird.1. A process for the production of oxide layers on a surface of high-temperature alloys such as Cr-containing nickel-based alloys and Cr-containing high-alloy steels, the surface being subjected to oxidation using a low oxidation potential at an elevated temperature after an annealing treatment in hydrogen, characterized in that the surface is subjected to the annealing treatment of a mechanical treatment, and after the annealing treatment for the purpose of forming chromium oxide or other oxides of the alloy components by selective oxidation, the treatment at temperatures between about 900 and 1000 0 C and using H2O or CO? is subjected as an oxidizing agent. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühbehandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die der Temperatur für den nachfolgenden Oxydationsprozeß annähernd gleich ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the annealing treatment at one temperature is carried out which is approximately the same as the temperature for the subsequent oxidation process is. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der CXVPartialdruck, bezogen auf Normalbedingungen, niedriger als 50 mbar, vorzugsweise etwa 10 mbar ist.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the CXV partial pressure, based to normal conditions, lower than 50 mbar, preferably about 10 mbar. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf-Partialdruck, bezogen auf Normalbedingungen, niedriger als 100 mbar, vorzugsweise etwa 20 mbar ist.4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that the water vapor partial pressure, based on normal conditions, is less than 100 mbar, preferably about 20 mbar. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel in einem inerten Trägergas, vorzugsweise Edelgas, wie Argon oder Helium über den zu beschichteten Gegenstand geleitet wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the oxidizing agent in an inert carrier gas, preferably noble gas such as argon or helium over the to be coated Subject is directed. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsdauer zur Erzeugung von Oxydschichien unter 4 μΐη, vorzugsweise 3 μπι, zwischen 2 und 8 Stunden beträgt.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the oxidation time to generate Oxydschichien under 4 μπι, preferably 3 μπι, between 2 and 8 hours amounts to. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gegenstand aus Nickelbasislegierung nach einer mechanischen Vorbehandlung etwa 3 Stunden mit H? bei 1000°C reduziert wird und anschließend einem 4- bis 8stündigen Oxydationsprozeß bei 10000C mit etwa 20 mbar Wasserdampf in Edelgas unterworfen wird.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that an object made of nickel-based alloy after a mechanical pretreatment for about 3 hours with H? is reduced at 1000 ° C and is then subjected to a 4- to 8-hour oxidation process at 1000 0 C and about 20 mbar water vapor in inert gas. ti. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gegenstand aus hochlegiertem Stahl nach einer mechanischen Vorbehandlung etwa 3 Stunden mit H2 bei 1000°C reduziert v.'ird und anschließend einer 4- bis 8stündigen Oxydationsbehpndlung bei etwa 1000°C unterworfen wird, und daß die Oxydationsatmosphäre aus Wasserdampf, Wasserstoff und Argon besteht.ti. Method according to one of the preceding claims, characterized in that an object made of high-alloy steel after mechanical pretreatment with H2 for about 3 hours 1000 ° C reduced v.'ird and then a 4 to Is subjected to 8 hours of oxidation treatment at about 1000 ° C, and that the oxidation atmosphere consists of water vapor, hydrogen and argon. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand aus hochlegiertem Stahl nach einer mechanischen Vorbehandlung etwa 3 Stunden mit H2 bei 10000C reduziert wird und anschließend mit einem 4- bis 8stündigen Oxydationsprozeß bei 900 bis 950°C mit Wasserdampf in Edelgas unterworfen wird.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the object made of high-alloy steel is reduced after a mechanical pretreatment for about 3 hours with H 2 at 1000 0 C and then with a 4- to 8-hour oxidation process at 900 to 950 ° C with Is subjected to water vapor in noble gas. Die Erfitidung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oxydschichten auf Gegenständen aus Hochtemperaturlegierungen, bei dem der Gegenstand nach einer Glühbehandlung in Wasserstoff einem Oxydationsprozeß mit niedrigem Oxydationspotential ausgesetzt wird.The invention relates to a method of manufacture of oxide layers on objects made of high-temperature alloys, in which the object exposed to an oxidation process with a low oxidation potential after an annealing treatment in hydrogen will. Unter Hochtemperatur-Legierungen werden nach »Stahlschlüssel« verstanden, hitzebeständige Stähle, hoch warmfeste Stähle und Legierungen, sowie Superlegierungen, beispielsweise Cr-haltige Nickelbasis-Legierungen und Cr-haltige Stähle.According to the »steel key«, high-temperature alloys are understood to mean heat-resistant steels, high-temperature steels and alloys, as well as superalloys, for example Cr-containing nickel-based alloys and Cr-containing steels. Bei den Prozessen der nuklearen Kohlevergasung spielt die Permeation eine wichtige Rolle. Aus Sicherheitsgründen ist es notwendig, die mit den Wasserstoff bzw. Tritium enthaltenden Arbeitsgasen in Verbindung kommenden Bauteile mit Schutzschichten zu versehen, die einen Durchtritt dieser Elemente verhindern sollen.Permeation plays an important role in the processes of nuclear coal gasification. For safety reasons it is necessary to keep the working gases containing hydrogen or tritium in contact to provide upcoming components with protective layers to prevent these elements from penetrating. Eine bekannte Methode, Werkstoff bzw. Gegenstände gegen den Eintritt von Fremdelementen zu schützen, besteht darin, die Oberfläche des entsprechenden Gegenstandes mit einer Oxydschicht zu versehen.A well-known method of protecting material or objects against the entry of foreign elements, consists in providing the surface of the corresponding object with an oxide layer. Bei dem bekannten Verfahren wird die Oxydschicht auf dem Gegenstand einfach dadurch erhalten, daß der Gegenstand der Atmosphäre des betreffenden Vergasungsprozesses unter der dem Prozeß zugrundeliegenden physikalischen Bedingungen ausgesetzt wird.In the known method, the oxide layer on the object is simply obtained by the Subject of the atmosphere of the gasification process in question below that on which the process is based is exposed to physical conditions. Ein derartiges Verfahren eignet sich jedoch nicht zur Anwendung auf Fälle, bei denen der Gegenstand extremen Bedingungen, insbesondere Wasserstoff bei hohenHowever, such a method is not suitable for use in cases where the object is extreme Conditions, especially hydrogen at high JO Temperaturen, ausgesetzt wird, wie es z. B. bei der nuklearen Kohlevergasung der Fall ist.JO temperatures, such as e.g. B. is the case with nuclear coal gasification. Die mit dem bekannten Verfahren hergestellten Schichten weisen keine ausreichende Stabilität auf. Unter relativ geringen Beanspruchungen bilden sich nämlieh bereits Risse in der Schutzschicht oder die Schicht platzt sogar ab.The layers produced with the known method do not have sufficient stability. Under relatively low stresses are created there are already cracks in the protective layer or the layer even flakes off. Aus der GB PS 13 90 880 ist ein Verfahren zur Beschichtung eines Gegenstandes mit einer Oxydschicht bekannt, bei dem der Gegenstand zwischen einer Glühbehandlung mit Wasserstoff und einem Oxydationsprozeß mit niedrigem Oxydationspotential einige Minuten lang der Luft bei erhöhter Temperatur ausgesetzt ist. Dieses bewirkt die Bildung einer Schicht mit fehlerhaftem Gefüge, was für den Anwendungszweck der bekannten Vorrichtung, nämlich ein elektrisches Entladungsrohr erwünscht ist. Eine derartige Schicht ist jedoch als Permeationsschutz nicht geeignet.From GB PS 13 90 880 there is a method for coating an object with an oxide layer known, in which the object between an annealing treatment with hydrogen and an oxidation process with a low oxidation potential is exposed to air at elevated temperature for a few minutes. This causes the formation of a layer with a faulty structure, which is for the purpose of the known Device, namely an electric discharge tube, is desired. However, such a layer is not suitable as a protection against permeation. Die DE-AS 12 78 804 beschreibt ein Verfahren zur Voroxydierung von Werkstücken zur Erleichterung des Anschmelzens an Glas. Dieses Verfahren besteht darin, daß das Werkstück einem ersten Oxydationsprozeß, einem Reduktionsprozeß und anschließend einem zweiten Oxydationsprozeß mit niedrigem Oxydationspotential unterworfen wird. Auch dieses Verfahren eignet sich nicht zur Herstellung von Schichten zum Schutz gegen den Durchtritt von Fremdelementen, da dieses Verfahren ein dendritisches Wachstum begünstigt.DE-AS 12 78 804 describes a method for pre-oxidizing workpieces to facilitate the Melting on glass. This method is that the workpiece a first oxidation process, a Reduction process and then a second oxidation process with a low oxidation potential is subjected. This method is also unsuitable for the production of layers for protection against the passage of foreign elements, as this process favors dendritic growth. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem auf einer Oberfläche von Hochtemperaturlegierungen Oxydschichten hergestellt werden können, die einen wirkungsvollen Schutz gegen die Permeation von Fremdelementen, insbesondere Wasserstoff oder Tritium auch bei hohen Temperaturen gewährleisten.The invention is based on the object of developing a method with which on a surface of High temperature alloys can be produced which provide effective protection against oxide layers the permeation of foreign elements, especially hydrogen or tritium, even at high temperatures guarantee. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei Durchführung der kennzeichnenden Verfahrensschritte des Anspruches 1 gelöst.
Die erfindungsgemäß durchgeführte selektive Oxyda-This object is achieved according to the invention when the characterizing method steps of claim 1 are carried out.
The selective oxidation carried out according to the invention
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