DE3102228C2 - Verfahren zur Herstellung von Fibriden synthetischer Heterokettenpolymerer und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die chemische Technologie der Polymerstoffe, die von der Methode einer Ungleichgewichtspolykondensation an der Flüssigkeit/Gas-Phasengrenze Gebrauch macht. Die Fibride synthetischer Heterokettenpolymeren sind durch Ungleichgewichtspolykondensation einer wäßrig-alkalischen Lösung acylierbarer bifunktioneller Verbindungen, die in die Reaktionszone als ein in horizontaler Ebene dieser Reaktionszone gerichteter kontinuierlicher Strom eingeführt wird, mit in die Reaktionszone in vertikaler Ebene eingeführten Dikarbonsäuredichloriden mit Träger hergestellt, wobei die Berührung mit dem Kontakt der genannten Reagenzien im Kreuzstrom unter Schubspannungsbedingungen stattfindet. Die Vorrichtung, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Fibriden synthetischer Heterokettenpolymeren verwendet wird, enthält einen senkrecht angeordneten zylindrischen Körper, der eine Reaktionskammer (2), in der Einführungsmittel zum Einführen der flüssigen Phase von Ausgangsstoffen in diese als ein in horizontaler Ebene der Reaktionskammer (2) gerichteter kontinuierlicher Strom vorhanden sind, und eine unter der genannten Reaktionskammer (2) untergebrachte Erzeugungskammer (3) zum Erzeugen der Gasphase von Ausgangsstoffen, im Oberteil der Reaktionskammer (2) vorgesehene Ausführungsmittel zum Ausführen der Reaktionsprodukte aus der Reaktionskammer (2), umfaßt.

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation unter einem Druck von 0,49 bis 136 bar und bei einer Temperatur von 90 bis 105" C durchführt, isdem man in die Reaktionszone

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a.1.1) als acylierbare bifunktionelle Verbindungen die wäßrig-alkalische Lösung von monomeren aliphatischen, alicyclischen und/oder aromatischen Diaminen und zweiwertigen Phenolen als einen in horizontaler Ebene der Reaktionszone gerichteten kontinuierlichen Strom in Form eines dünnen Filmes mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 6 m/s

a.2.1) und die Dicarbonsäuredichloride mit überhitztem Wasserdampf oder Luft als Träger in ei- ner Konzentration von 0,1 bis 5 Mol je m^J Träge? im überhitzten Dampfzustand, eingeleitet in vertikaler ebene, mil einer Geschwindigkeit von 2 bis 12 m/s eh. ührt,

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wobei je 1 Mol Dicarbonsäuredichlorid 1,05 bis 2 Mole der acylierbaren btfunktionellen Verbindung zudosiert werden, und der Kontakt der genannten Reagenzien im Kreuzstrom unter Schubspannungsbedingungen stattfindet.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus

(1) einem senkrecht angeordneten zylindrischen Körper, welcher

1.1. eine Reaktionskammer (2)

1.2. und eine unter dieser untergebrachte Erzeugungskammer (3) zum Erzeugen der Gasphase von Ausgangsstoffen,

13. Einführungsmittel zum Einführen der flüssigen und der Gasphase der Ausgangsstoffe in die Reaktionskammer und

1.4. Ausführungsmittel zum Ausführen der Reaktionsprodukte aus der Reaktionskammer umfaßt,

dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionskammer (2)

IJ. 1. die Einführungsmittel zum Einführen der flüssigen Phase in diese als ein in horizontaler Ebe- so ne der Reaktionskammer (2) gerichteter koniinuierlicher Strom in Form eines dünnen Films vorhanden sind und in der Erzeugungskammer (3)

1.3. 2. die Einführungsmittel zum Einführen der Gas-

phase der Ausgangsstoffe in den Unierteil der Reaktionskammer (2) in vertikaler Ebene vorgesehen sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Einführungsrnitte! für die flüssige Phase

13.1.1- einen Schuß (4) enthält, der an der Außenseite der Reaktionskammer (2) koaxial in einem solchen Abstand von der genannten Reaktionskammer (2) angeordnet Lt, daß zwischen der Außenwand der Reaktionskammer (2) und der Innenwand des Schusses^)

13.1.2. ein Raum (5) zustande kommt, welcher mit der Reaktionskammer (2)

13.1 J. über einen im Unterteil der Reaktionskammer (2) vorgesehenen Spalt (7), dessen Höhe gleichbleibend ist und 0.02 bis 0,06 vom Durchmesserwert der Reaktionskammer (2) beträgt in Verbindung steht, wobei in der letztgenannten

1.1.1. eine Einrichtung vorhanden ist, die für das Erzeugen eines erforderlichen Staudruckes der Gasphase an der Stelle, wo sie mit mit der flüssigen Phase in Berührung tritt, sorgt

4. Vorrichtung ifach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Einrichtung als eine waagerechte gelochte Scheidewand (8) mit freiem Querschnitt von 18 bis 40% ausgebildet ist. wobei die genannte Scheidewand (8) unter dem genannten Spalt (7) in einem Abstand davon angeordnet ist, der nicht kleiner als 0,015 und nicht größer als 0.1 der Höhe der Reaktionskammer (2) ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Einrichtung ;ils zwei Stumpfkegel (9 und 10) ausgebildet ist. die in der Reaktionskammer (2) untergebracht sind und diese bilden und an ihren Kleinstdurchmesscrn miteinander in der Weise verbunden sind, daß an der Verbindungsstelle ein Spalt (7) zustandekommt, dessen Höhe über den ganzen Durchmesser des Stumpfkegcls (9 bzw. 10) gleichbleibend ist und 0,02 bis 0.06 vom Wert des größten Durchmessers des Stumpfkcgels (9 bzw. 10) ausmacht, wobei das Verhältnis des größten Durchmessers eines der Stumpfkegel (9 bzw. 10) zu seinem kleinsten Durchmesser sich in einem Bereich von 2,5 bis 2 zu 1 bewegt und das Verhältnis der Höhe des Stiimpfkegels (9 bzw. 10) zum kleinsten Durchmesser bei 4 bis 5 zu 1 liegt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Einführungsmittel zum Einfahren der flüssigen Phase eine Druckzcrsiäuberschlil/.düse (11) mit einem Strahlkegelöffnungswinkcl von 110 bis 180° aufweist, die längs der Achse der Reaktionskammer (2) derart angeordnet ist. daß sich der Schlitz der genannten Schlitzdüse (11) in einem Abstand 0,1 bis 0.04 der Höhe der Reaktionskammer (2) von der Fläche der waagerechten gelochten Scheidewand (8) befindet, welche im Unterteil der Reuktionskammer (2) untergebracht ist und freien Querschnitt von 18 bis 40% hat.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die chemische Technologie bei der Herstellung polymerer Stoffe, die von einer Ungleichgewichtspolykondcnsatioii an der

FIüssigkeit-Gas-Phasengrenze Gebrauch macht, und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fibriden synthetischer Heterokettenpolymerer und Vorrichtungen zu dessen Ausführung.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Fibriden beruhen auf dem Ausfluß zäher Polymerlösungen in einen Abscheider unter Entstehen einer Schubbeanspruchung, beispielsweise durch Rühren (siehe z. B. US-PS 29 88 782; US-PS 30 68 527, GB-PS 9 59 743, AU-PS 2 fei 184, l%5, UdSSR-Urheberschein2 56 154).

Die Nachteile der bekannten Verfahren sind ihre MehrsluPgkeit und die Notwendigkeit, große Mengen an organischen Lösungsmitteln und Fällungsmitteln zu verwenden.

Rs ist ein Verfahren zur Herstellung von Fibriden bekannt, bei dem die Fibride während der Synthese von Polymeren unter Schäumen und Einführen eines Monomeren der Flüssigphase, beispielsweise Hexamethylendiamin, unmittelbar in die Reaktionszone des Reaktors erhalten werden. Ein Gasstrom, nämlich Luft, in der das andere Monomere, beispielsweise Terefshthalylchlorid. enthalten isi. wird im Aerosolzustand der Reaktinnszonc von unten zugeführt Beim Kontakt der reagierenden Phasen laufen chemische Prozesse der Polykondensalion und Neutralisation der frei werdenden niedermolekularen Substanz, wie Chlorwasserstoff, ab, während in der hochturbulenten Reaktionsmasse, die durch den kinetischen Druck der Gasphase in den Zustand eines beweglichen Dreiphasenschaumes umgewandelt wird, teilweise die Fibridbildung vor sich geht, weiche auf das Verstrecken des entstehenden gelförmigen Polymerfilmes durch den genannten Gasstrom zurückzuführen ist. Die Reaktionsmasse, die das synthetisierte eine breite Korngrößen- und Formenverteilung aufweisende Polymere, Kochsalz als Neutralisationsprodukt der niedermolekularen Substanz, Wasser, einen Überschuß an Hexamethylendiamin und Alkali sowie die Luft enthält, bewegt sich im Reaktor in senkrechter Ebene auf einer komplizierten Bahn in Richtung der Abtrennzone. Nach der Abtrcnnzov-c wird die inerte, mit Dämpfen der flüssigen Phase gesättigte Luft ins Kühlsystem geleitet und dann über Dach abgelassen Die wäßrig-alkalische Polymersuspension wird nach Abtrennen filtriert. Man führt das Filirat zur Verwertung des überschüssigen Diamins zurück, während die polymeren Fibride gewaschen, abgepreßt und ibgefülli werden (siehe -ien Bericht des Polytechnischen Instituts in Kalinin, Nr. 7 403 815 zum Thema »F.niwicklung der Technologie der Polymersynihcsc unter Schäumen«, Jahrgang 1975, S. 36, deponiert WINITI, Siaatseintragungsrummer 74 035 815, Inven-Uirnummer466 424,vom23. 2.1976).

Bei dem bekannten Verfahren ist eine niedrige, d. h. den 50 bis ö0%igen Wert nicht übersteigende Fibridausbcutc sowie kleine Ausmaße der Fibride, ein ungenügend hohes Molekulargewicht des Polymeren, eine Uneinhcillichkeit des Polymeren in bezug auf das Molekulargewicht und die Partikelgröße und eine zu komplizierte Ausgestaltung des gesamten kontinuierlichen technologischen Prozesses zu bemängeln. Außerdem umfaßt die zur Durchführung des Verfahrens verwendete Vorrichtung zusätzliche Einrichtungen zum Fraktionieren des Produktes.

Ks ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidfibridcn bekannt, bei dem diese durch die Gas-Flüssig-Zwisehcnphasenpnlykondensation von Dicarbonsäurehalogcniden mit acylierbareii bifunktionellen Verbindungen entstanden (si :he SU-PS 6 32 766). Nach dem bekamen Verfahren läuft die Formung der Fibride gleichzeitig mit der Polymersynthese aus den Monomeren ab, die in die Reaktionszone mit der flüssigen und Gasphase gelangen. Der Gasstrom, der ein Monomeres, beispielsweise Terephthalychlorid. enthält, kommt im Aerosolzustand aus der Gasphasenerzeugungsstufe in die Reaktionszone des Reaktors durch eine im Reaktor zwischen der Gasphasenerzeugungszone und der Reaktionszone untergebrachte gelochte Trennwand, deren freier Querschnitt 25% beträgt Der genannte Gasstrom

to steht mit der monomer-, beispielsweise hexamethylendiaminhaltigen flüssigen Phase in Kontakt die von einer auf der Achse des Reaktors über der genannten Trennwand angeordneten Druckzerstäuberdüse in kleinen Tropfen zugeführt wird. Im Gegenstrom der in Kontakt stehenden Phasen findet aufgrund einer hohen Bewegungsenergie des Gasstromes eine Phasenumkehr statt und wird eine hochturbulente Schicht des beweglichen Schaumes gebildet auf dessen entwickelter Oberfläche sich die chemischen Reaktionen der Polykondensation und der Neutfalisation des frei werdenden Halogenwasserstoffes abspielen. Gleichzeitig dami-i findet infolge von Schubkräften die Bildung der Fibride scatt, die mit der Reaktionsmasse von dem Gasstrom in die Abtrenn- und Schaumdämpfungszone befördert werden, nach deren Durchlaufen sie filtriert ausgewaschen, abgepreßt und verpackt werden.

Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Fibriden unter feintropfiger Düsenverteilung der flüssigen Phase besitzt einige Nachteile, die den Betrieb der AnIage erschweren und die Qualitätskenndaten des Produktes erniedrigen. Da der Durchschnitt des Reaktionsraumes nicht vollständig vom Filmteil des flüssigen Strahles beim tropfenweisen Dispergieren überdeckt ist kommt es zu einer ungleichmäßigen Verteilung der flüssigen Phase, zu örtlichem »Durchschlüpfen« des Monomeren der Gasphase und zur Herabsetzung der Ausbeute und der Molekularmasse des Polymeren. Der Aerosolzustand des Monomeren der Gasphase sichert keine einheitliche Konzentration des Monomeren und keine ge-

naue Äquimolarität der Monomeren in der Reaktionszone.

Bekannt sind auch bereits Vorrichtungen für physikalisch-chemische Prozesse, die ein Gehäuse mit einer waagerechten gelochten Scheidewand, einem Stutzen oder Diffusor zum Einbringen der Ausgangestoffe in die Reaktionszone, einem Austrittstutzen für die Gasphase und je einer Einlauf- und Auslaufkammer für die flüssige Phase enthalten (siehe das Buch »Schäumungsbetrieb und Apparate«, herausgegeben von Prof. I. P. Muchlenow und Prof. E. Ja. Tarat, Leningrad, Chemie-Verlag, Jahrgang 1977. S. ί 6 bis 20).

In diesen Vorrichtungen fehlen Mittel, die die Polykondensation ermöglichen, und zwar ist kein Bauteil vorgesehen, mit dem die Bedingungen für die Erzeugung der Gasphase und für eine geordnete Verteilung der flüssigen Phase geschaffen werden können, weswegen die Möglichkeit ausgeschlossen ist, die unter normalen Bedingungen flüssigen und festen Monomeren in der Gasphase zu verwenden und die Fibride herzustellen.

Es ist auch eine Vorrichtung für die Synthese von Polymeren nach dem Gasphasenpolykondensationsverfahren bekannt, die aus drei Baugruppen besteht, nämlich einem Gasphasenerzeuger und einer Reaktionskammer, die voneinander durch eine gelochte Scheide- wand mit 25%igem freiem Querschnitt getrennt sind, •jnd einem zentrifugalen Schaudämpfer besteht. Der Durchmesser der Reaktionskammer und des Verdampfers des Gasphasenerzeugerbauteils beträgt 100 mm.

Zum Einleiten der flüssigen Phase und Abführen der Polymersuspension ist die Reaktionskammer mit Ein· und Austrittstutzen versehen, die an ihren Seitenwänden angebracht sind. Für den Ausgleich der Wärmeverluste sorgt ein Dampfmantel an der Außenseite des Reaktors (siehe den Bericht des Polytechnischen Instituts in Kalinin No. 74 035 815 »Entwicklung der Technologie der Polymersynthese nach dem Polykondensationsverfahren im Schäumungsbetrieb« 1975, SS. 48—55, deponiert beim VINITl am 25.02.75, Staatseintragungs-Nr. 74 035 815 Inventar-Nr.383 154). Wegen der spezifischen Verteilung der flüssigen Phase über den Querschnitt des Reaktors über der Scheidewand ist diese Vorrichtung mit wesentlichen Nachteilen verbunden. Das in der bekannten Vorrichtung hergestellte Polymere zeichnet sich durch eine strukturelle Inhomogenität aus, enthält einen wesentlichen Anteil an niedermoleku-

ßig niedrige mittlere Molekularmasse auf und der Fibrideertrag ist gering. Beim Stillstand der Vorrichtung ist damit zu rechnen, daß die Polymersuspension, welche sich im Ausdehnungsgefäß des Schaumdämpfers ansammelt, durch die Scheidewand durchfällt, den Diffusor und die Düse des Gasphasenerzeugungsbauteils verschmutzt, was erforderlich macht, am Aggregat arbeitsaufwendige Abbau- und Reinigungsoperationen vorzunehmen, so daß dadurch eine Erschwernis beim Anlagenbetrieb in Kauf genommen werden muß.

Bekannt sind weiter scheidewandfreie Diffusor-Schaum-Vorrichtungen. die dafür bestimmt sind. Wärme- und Stoffaustauschprozesse in einem hochturbulenten Schäumungsbetrieb durchzuführen. Solche Vorrichtungen weisen einen konischen Vertikaldiffusor auf, in dessen engen Hals das Gas eingeleitet wird. Die Berieselungsflüssigkeit läuft in das erweiterte Oberteil des Diffusors ein. Ein Vorteil des Apparates ist im Fehlen der Staubverstopfung zu sehen (siehe das Buch »Schäumungsbetrieb und Apparate«, herausgegeben von Prof. I. P. Muchlenov und Prof. E. Ja. Tarat, Leningrad, Chemie-Verlag, 1977. S. 234).

Die bekannte Vorrichtung kann jedoch nicht dazu verwendet werden, eine chemische Polykondensation in einem intensiven hydrodynamischen Strom unter Erhalt von Fibriden durchzuführen.

In der DE-OS 27 34 854. insbesondere im Beispiel 37 und in Anspruch 1, die der SU-PS 6 32 766 entspricht, wird ein Verfahren zur Herstellung von Fibriden unmittelbar in der Reaktionszone des Fibridreaktors beschrieben. Dabei wird die Flüssigphase (wäßrig-alkalische Lösung von Diaminen oder Bisphenolen) in Form von Spritzern und Tropfen versprüht, und über der Gitteroberfläche in Form eines kegelförmigen Strahls, der den Querschnitt des Reaktors über dem Gitter vollständig abdeckt, durch dessen Perforation die Gasphase zugeführt wird. Ferner erfolgt gemäß dieser DE-OS die Kontaktierung der sich miteinander umsetzenden Flüssig- und Gasphase im Gegenstrom.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Fibriden synthetischer Heterokettenpolymeren zu entwickeln, das in einer derartigen Vorrichtung durchführbar sein sollte, mit denen die Verteilung der flüssigen Phase in der Phasenkontaktzone und der Aggregatzustand des Monomeren der Gasphase in der Art geändert werden könnten, daß eine vollständige Formung des synthetischen Polymeren als Fibride mit erhöhter Molekularmasse und gleicher Teilchengröße über den ganzen Querschnitt der Reaktionszone gesichert ist, und die Filtration der Aufschwemmung und das Auswaschen des Polymeren vereinfacht werden können.

Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich, gelöst.

Ein Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem aus der DE-OS 27 34 854 bekannten zeigt, daß erfindungsgemäß die wäßrig-alkalische Lösung der acylierbaren bifunktioncllen Verbindungen, d. h. die Flüssigkeiten der Reaktionszone in Form eines gcschmolzcnen Stromes zugeführt wird, der in der horizontalen Ebene mit einer bestimmten Austrittsgeschwindigkeii ausgerichtet ist. Der Vergleich zeigt ferner, dall die Flüssig- und Gasphase nicht im Gcgcnsironi, sondern im Kreuzsirom geleitet werden.

Der geschlossene Flüssigphascnstroni ermöglicht im Gegensatz zur Düsen-Tropfcn-Vcrtcilung der Flüssigphase eine gleichmäßigere Verteilung über den Reüktor^'jsrschiii!'.. Bei der ΐΓο^η?^ρπίοΓπι?^σοπ nivin'ruit»- rung der Flüssigphasc kommt es nämlich infolge des Fehlens einer vollständigen Abdeckung des Querschnitts des Reaklionsraumes durch einen durchgehenden Film des Flüssigkeitsstrahls zu einem lokalen »Durchschlagen« des Monomeren der Gasphase. Krimdungsgemäß kommt es zu einer Steigerung der Fibridausbeute, bezogen auf das erhaltene Polymere, von HO auf 98 bis 100% und der Molekularmassc des Polymeren: dir 'ogarithmische Viskosität der Fibride von Po-Iyamid-6T in Beispiel 37 der DE-OS 27 34 854 beträgt 0,7 dl/g, erfindungsgemäß in den Beispielen 1 bis i je· doch 0,96 bis 1.1 dl/g. Die spczifisc-he Viskosität der Polyamidfibride gemäß der DE-OS beträgt höchstens 0.4¹) bis 0.48. erfindungsgemäß erreicht sie jedoch einen Wert von 0.55 bis 0,7.

Auch der Begriff »logarithmischc Viskosität« kenn

is zeichnet die Molekularmassc des Polymeren und l;ißt sich nach der von der UICPA empfohlenen Formel

r/in

errechnen, worin

// — die Viskosität der Polymcrlösung (oder die

Dauer des Auslaufens der Polymerlösung).
ηο — die Viskosität (Auslaufdaucr) des reinen Lösungsmittels und
c — die Polymerkonzentration in der Lösung

bedeuten.

so Die erfindungsgemäßc Zufuhr eines geschlo·:..,rnen Flüssigkeitsphasenstroms in der horizontalen Ebene der Reaktionszone auf einem bestimmten Niveau schafft im Gegensau zur bekannten Flüssigkeitszufuhr durch Verstäubung in Form eines kegelförmigen Strahls über dem perforierten Gitter (Beispiel 27 und Anspruch 8 der DK-OS) die Voraussetzung für zwei wichtige Wirkungen:

a) Steigerung der mittleren Gewichtslänge der Polyamidnbride von 110 bis 120 dg und darüber:

b) die Verbesserung der Fraktionszusammensetzung der Fibride durch Senkung des Gehalts an Fein- und Staubfraktion von 45% auf 30 bis 35%. Die erzielten Wirkungen erklären sich durch die Umsetzung des Phasen in Kreuzsirom, die Steigerung der Schubspannung und durch die Identität der hydrodynamischen Bedingungen der Phasenuimclzung in jedem beliebigen Punkt der Phasenkontaktoberfläche, während beim Gegenstrom auf der

Oberfläche des kegelförmigen flüssigen Strahls die dynamische Spannung der Gasphase je nach Höhe unterschiedlich ist. Die Steigerung des Mittels der Ciewichtslängt der der Fibridlcilchen wird ferner durch den geschlossenen Flüssigkeitsstrom begünstigt, auf dessen Oberfläche durch die momentane irreversible Polykondensation ein geschlossener gc'w?tiger Polymerfilm entsteht. Wirkt auf diesen ein dynamischer Gasphasenstrom in einem Kreuzstrom ein, entstehen längere Fibridteilchen als beim Gegenstrom von feinen Flüssigkeitstr&pfchen mit der Gasphase.

Heim Verfahren gemäß der DE-OS wi.d das Monomere der Gasphase (Terephthalylchlorid, Gemisch aus Tcrephthalylchlorid und Isophthalylchlorid) der Reaktionszone über die Gitterperforation im Aerosolzustand zugeführt, erfindungsgemäß jedoch im Zustand eines iikoiKii^t^n Dut7iⁿ^es Di^ec hs!

lung und zum Durchleiten der Flüssigphase, erfindungsgemäß handelt es sich jedoch um die Zufuhr der Gasphase ohne Durchtritt, was eine obligatorische technologische Forderung ist.

Die Vorrichtung zur Zufuhr der Flüssigphase der Ausgangsprodukte stellt eine mechanische Schlitzdüse (11) mit einem Strahlkegelöffnungswinkel von 110 bis 180° dar, was eine Zufuhr der Flüssigphase unter einem Druck gewährleistet, der durch die Zentrifugalpumpe

to erzeugt wird, und zwar in Form eines durchgehenden Stroms, der in horizontaler Richtung mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 0,5 bis 6 m/sec ausgerichtet ist.

Bei der AT-PS ist die Vorrichtung zur Zufuhr der Flüssigphase in die obere Stufe des Phasenkontaktes als senkrechtes Rohr (5) und als Prallplatte (4) ausgeführt, auf der die Flüssigkeit unter Schwerkrafteinwirkung austritt. Die von der Platte (4) in Richtung der Innenwand der Kolonne (1) zurückgeworfenen Flüssigkeits-

positive

1. Steigerung der Betriebssicherheit der Kammer zur Erzeugung der Gasphase durch Vermeidung des Anhaftens der Acrosolteilchen auf der Verdampferoberfläche, die sich an das Gitter anschließt.

2. (!leiche Konzentration des Monomeren in jedem beliebigen Punkt des Reaktionszonenquerschnitts und damit Geschlossenheit des bei der Synthese des Poiyamidfilms durch Dünnschichtpolykondensation entstehenden Polyamidfilms.

In F i g. 1 der AT-PS 2 01 046 ist ein Kolonnenapparat mil Böden zur Entfernung von Staub und Schlamm aus Gasen mit Hilfe von Flüssigkeit dargestellt.

In Fig.3 der Erfindung ist dagegen ein Reaktor-Fibriderzeuger vom Schäumungstyp gezeigt. Dieser dient gleichzeitig zur Synthese von Polymeren und zur Fibridbildung (Faser-Filmpolymerbindemittel) unmittelbar in der Rcakiionskammer.

Ks muß festgestellt werden, daß der Apparat gemäß der AT-PS aufgrund seiner Konstruktionsmerkmale nicht als erfindungsgemäßer Reaktor-Fibriderzeuger verwendet werden kann.

Der erfindungsgemäße Apparat hat mit dem bekannten zwei Merkmale gemeinsam:

a) »Das senkrecht angebrachte zylindrische Gehäuse« und

b) Mittel /ur Zufuhr der Flüssig- und Gasphase der Ausgangsprodukte.

Die in Fig. 1 der AT-PS dargestellte Konstruktion weist weder eine für die Polymersynthese sowie für die Fibridbildung und Ableitung der Dreiphasenreaktionsmasse geeignete Reaktionskammer noch eine Kammer zur Erzeugung der Gasphase der Ausgangsprodukte auf.

Die Vorrichtung zur Zufuhr der Gasphase der Ausgangsprodukte zur Reaktionskammer stellt erfindungsgemäß ein perforiertes Gitter (8) mit einem freien Querschnitt von 18 bis 40% dar, in der AT-PS ist es jedoch eine horizontale Trennwand (2) mit einem Ringspalt zur Zufuhr des Gases im Mittelteil der Trennwand (Boden), wobei der zentrale Teil des Bodens für die Ableitung der Flüssigphase auf die darunter liegende Stufe ausgelegt ist.

Bei dar AT-PS dient somit die Vorrichtung zur Zufahr der Gasphase gleichzeitig als Vorrichtung zur Verteiin Form feinster Spritzer, auf deren Oberfläche es zum Massenaustausch zwischen der Flüssig- und Gasphase kommt. Dabei fließt die Flüssigkeit auf der Innenfläche der Kolonne (1) auf die horizontale Trennwand (2) frei ab. Die Vorrichtung zur Zufuhr der Flüssigphase auf die darunterliegenden Kontaktstufen sind trichterförmig ausgeführt (3), wobei dieser Trichter in den zentralen Teil der horizontalen Wandung (2) eingebaut ist.

Auf den Kontaktstufen der bekannten Vorrichtungen erfolgt die Umsetzung der Phasen unter den hydrodyna mischen Bedingungen des freien Austritts der Flüs sigphase unter Film-Tropfen-Bedingungen des Mischstroms.

Erfindungsgemäß sind hydrodynamische Schäumungsbedingungen mit starker Durchwirbelung unter Inversion der Phasen gegeben, was einen Durchtritt der Flüssigphase in den unter dem Gitter anschließenden Raum des Reaktor-Fibriderzeugers verhindert.

Der Reaktor-Fibriderzeuger ermöglicht es, gleichzeitig Heterokettenpolymere zu synthetisieren und wär- mebeständige Fibride unmittelbar in der Reaktionszone durch Gasfiüssigkeitspolykondensation unter hydrodynamischen Schäumungsbedingungen bei minimalem Kapital- und Betriebsaufwand zu erzeugen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es ferner, wär mebeständige Fibride aromatischer und fettaromati scher Heteroksttenpolymerer herzustellen, die sich für die Herstellung eines synthetischen Papiers für elektrotechnische Zwecke Klasse F eignen, wobei die Herstellung der Fibride den Einsatz organischer Lösungsmittel und schwer erhältlicher Fällungsmittel ausschließt, zudem die Produktionskosten der Fibride im Vergleich zu Phenylenfibriden (auf Polymetaphenylenisophthalimidbasis) um mehr als das 15fache zurückgegangen sind. Der Fibridertrag macht umgerechnet auf das erhaltene Polymere dank der Erfindung 100% aus, die Molekularmasse des Polymeren ist um das 13- bis 2fache gestiegen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Einheitlichkeit bei den Teilchen der gewonnenen Fibride. Darüberhinaus ist es vorteilhaft, daß mit der Aus- maß- und der Formeinheitlichkeit der Polymerteüchen auf die Polymerfraktionierungsstufe im technologischen Prozeß ganz verzichtet und die wäßrige Polymersuspension direkt in die Filtrations- und Auswaschstufe geleitet werden kann.

F i g. 1 zeigt die Vorrichtung im Längsschnitt,

F i g. 2 eine andere Ausführungsform der Vorrichtung im Längsschnitt, und Fig.3 eine weitere Ausführungsform im Längs-

schnitt.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von Fibriden synthetischer Heterokettenpolymerer, beispielsweise aus Polyhexamethylentcrephthalamid, Polyhexamethylenisophthalamid und Polymetaxylylenterephthalamid.

Dem Verfahren liegt die Ungleichgewichtspolykondensation einer wäßrig-alkalischen Lösung acylierbarer bifunktioneller Verbindungen mit Dicarbonsäuredichloriden zugrunde.

Es handelt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren bei den acylierbaren Monomeren der flüssigen Phase um aliphatische, alicyclische und/oder aromatische Diamine und zweiwertige Phenole.

Als Diamine kann man die aliphatischen Diamine Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin. Dodekamethylendiamin, ein Äthylendiamin-Hexamethylendiamin-Gemisch, die cycloaliphatischen Diamine Piperazin. N^-aminathyienpiperazin, Methyipiperazin und die aromatischen Diamine meta-Xylylendiamin, para-Xylylendiamin sowie ein meta- und para-Xylylendiamin-Gemisch verwenden.

Als zweiwertige Phenole kommen 4,4'-Dihydroxybiphenylpropan, Phenolphthalein, Resorzin und Hydrochinon in Frage.

Als Dicarbonsäuredichloride eignen sich die aliphatischen Dicarbonsäuredichloride Oxalyl-, Glutaryl-, Azelayl-, Adipoyl-, Sebazinoyl- und Fumaroylchloride, die aromatischen Dicarbonsäuredichloride Iso- und Terephthalylchloride, Diphenyloxid-M'-dicarbonsäuredichlorid sowie ein Gemisch von Iso- und Terephthalylchloriden.

Als gegenüber den Dicarbonsäuredichloriden reaktionsträge organische Lösungsmittel, die zur Verflüssigung von unter Normalbedingungen festen Dicarbonsäuredichloriden verwendet werden, sind Kohlenwas gen Filmes eines .7nthetischen Hcterokettenpolymeren abläuft, während die infolge einer irreversiblen Polykondensation frei gewordene niedermolekulare Substanz, gegebenenfalls Chlorwasserstoff, in die wäßrig-al-

s kaiische Lösung diffundiert, wo sie mit Alkali, beispielsweise Natriumhydroxid, neutralisiert wird. Geändert wird das Molverhältnis von Monomeren in der Reaktionszone je nach der Genauigkeit, mit der die Monomeren dosiert werden, in einem Bereich von 1.05 bis 2 Mol des acylierbaren Monomeren, beispielsweise Diamin, je 1 Mol Dicarbonsäuredichloride. In Anbetracht dessen, daß die Polykondensation sich unter Schubspannungsbedingungen, die von hohen Geschwindigkeiten der flüssigen und der Gasphase und deren Wcchselwir kung im Kreuzstrom geschaffen werden, abspielt, c·"· folgt unter Einwirkung der Schubspannung die Formung von Fibriden aus dem entstehenden gclfömiigcn Film des in der Syhthese begriffenen Polymeren im Emstehungsaugenbiick des Filmes. Unter Einwirkung des Staudrucks der Gasphase in der Reaktions/one erfolgt eine Phasenumkehr und wird ein hochsurbulcnicr beweglicher Dreiphasenschaum gebildet, auf dessen entwickelter Oberfläche die Formung von Fibriden und die chemischen Prozesse zum Abschluß kommen. Durch das entwickelte Polymergsbüde, das der bewegliche Schaum besitzt, wird der Schaum stabilisiert, wenn die lineare Geschwindigkeit der Gasphase die Werte erreicht, die die oberen Grenzwerte der linearen Geschwindigkeiten des Schäumungsbetriebes für Verhält- nisse, unter denen gewöhnliche Gasflüssigkeitscmulsion, & h. ein Zweiphasenschaum gebildet wird, übersteigen.

Es wurde gefunden, daß beim Durchführen des Verfahrens bei erhöhter Temperatur und einem Überdruck in der Reaktionszone die Löslichkeit der Dicarbonsäuredichloride in der flüssigen Phase und ihre Vcrseifungs-

se rs t cf fs wie H cⁿ is γ« urici 5cnzo! Chlordsriväts von W2hrschcin!ichkcix sbnshiTssn uric!

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Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid, Chloroform und Dichloräthan, Äther und Ester wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton und Methyläthylketon sowie wasserfreie organische Säuren wie Essigsäure und Ameisensäure verwendbar, doch empfiehlt es sich, vorzugsweise das Methylenchlorid zu benutzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Fibriden sowohl von Homopolymeren wie Copolymeren, indem es den Einsatz von individuellen Diaminen, Diphenolen und Dicarbonsäurechloriden in der Gasphasenpolykondensation wie auch den Einsatz von Gemischen von Diaminen und Dikarbonsäuredichloriden zuläßt.

Nach dem eriindungsgemäßen Verfahren wird die wäßrig-alkalische Lösung der acylierbaren bifunktionellen Verbindungen als ein in horizontaler Ebene der genannten Reaktionskammer gerichteter kontinuierlicher Strom der Reaktionskammer zugeführt Dabei wenden erfindungsgemäß die Dicarbonsäuredichloride im überhitzten Dampfzustand mit einem Träger der Reaktionszone in vertikaler Ebene derselben zugeführt, wobei die Berührung der Ausgangsstoffe im Kreuzstrom unter Schubspannungsbedingungen erfolgt

Beim Einbringen der Ausgangsreagenzien in die Reaktionszone erfolgt ein Kontakt der flüssigen Phase, zugeführt in horizontaler Ebene, mit der Gasphase, zugeführt in vertikaler Ebene, im Kreuzstrom.

Aus der dünnen Schicht der flüssigen Phase diffundiert das acylierbare bifunktionelle Monomer-*: an die Phasenkontaktfläche, wo eine momentane bzw. schnelle Polykor.densationsreaktion unter Bildung des gelförmi ansteigt.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

rens macht es möglich, wärmebeständige Fibride aromatischer und feitaromatischcr Heterokeu.npolymcrer, die für die Herstellung eines synthetischen Papiers für elektrotechnische Zwecke, Klasse F, brauchbar sind, herzustellen. Die Fibridausbcute. umgerechnet auf das hergestellte Polymere, liegt bei 100%, die Molekularmasse des Polymeren, ausgedrückt durch den Wert der logarithmischen Viskosität einer Lösung dieses Polymeren in Schwefelsäure bei einer Konzentration von 03 g/ dl, liegt bei einem Wert von 0.4 bis 13 dl/g. Das erfin dungsgemäße Verfahren sichert zudem eine Einheitlich keit der Teilchen bei den hergestellten Fibriden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einer Vorrichtung durchgeführt, die einen vertikal angeordneten aus einem rostfreien und wannfesten Stahl gefertigten zylindrischen Körper (1) (Fig. 1) besitzt Der Körper umfaßt eine Reaktionskammer (2) und eine unter ihr angebrachte Erzeugungskammer (3) zum Erzeugen der Gasphase von Ausgangsstoffen, d. h. Dicarbonsäuredichloriden. Der Rauminhalt der Reaktionskammer (2)

ω beträgt 2 bis 5% vom Rauminhalt der gesamten Vorrichtung. Sie enthält Einführungsmittel zum Einführen der flüssigen Phase von Ausgangsstoffen, nämlich einer wäßrig-alkalischen Lösung acylicrbarcr bifunkiioncller Verbindungen, in Form eines in horizontaler l-bcnc der

b5 Reaktionskammer (2) gerichteten kontinuierlichen Stromes.

Gemäß einer Ausführungsform der in Rede stehenden Vorrichtung ist das Mittel zum Einführen der flüssi-

gen l'haso in die Reaktionskammer (2) in Form eines Schusses (4) ausgebildet, wobei dieser Schuß (4) an der Außenseite de- Rcaklionskammcr (2) koaxial in einem ·. -lchen Abstand davon angebracht ist, daß zwischen der Außenseite der Reaklionskammer (2) und der Innenseite des Schusses (4) ein Raum (5) entsteht.

Der Schuß (4) ist mit einem Stutzen (6) versehen, über den in den Raum (5) die flüssige Phase einläuft. Der Schuß (4) wird an der Reaktionskammer (2) mit Hilfe eines Gewindes, das auf der Außenfläche der Reaktionskammer (2) geschnitten ist. befestigt.

Der Absland zwischen dem Schuß (4) und der Reaktionskammer (2) kann in einer Größenordnung von 3 bis 5 mm liegen. Im Unterteil der Reaktionskammer (2) ist ein Spült (7) vorgesehen, dessen Höhe über den ganzen Durchmesser der Reaktionskammer (2) gleichbleibend is: und 0.02 bis 0.06 vom Durchmesser der Reaktionskiimmer (2) ausmacht. Über den Spalt (7) steht der gen:inntr Hnum (.■>) mit Her Reaktionskammer (2) in Verbindung, lis wurde festgestellt, daß der Spalt (7) mit der genannten Grö'te den Ausfluß der wäßrig-alhalischen Lösung eines acylierbaren bifunktionellen Monomeren in die Reaktionskammer (2) mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit sichert, die wie schon darauf hingewiesen wurde 0.5 bis 6 m/s beträgt. Das Volumen des Raumes (5), das dem genannten Abstand zwischen dem Schuß (4) und der Reaktionskammer (2) entspricht, läßt die flüssige Phase in einem in horizontaler Ebene der Reaktionskammer (2) gerichteten kontinuierlichen Strom fließen.

In der Reaktionskammer (2) ist darüber hinaus eine Hinrichtung vorgesehen, mit der der erforderliche Staudruck der Gasphase an der Stelle, wo sie mit der flüssigen Phase in Berührung mit dem Kontakt steht, erzeugt wird und /war so. daß die Größe des Staudruckes für die Phasenumkehr und die Ausbildung eines entwickelten Schaum/ustandes ausreichen soll.

Die genannte Einrichtung kann als eine im Unterteil iler Reaktionskammer (2) horizontal angeordnete gelochte Scheidewand (8) mil freiem Querschnitt vr>n 18 bis 40% ausgestaltet werden.

Die Scheidewand (8) ist im Unterteil der Rea~..onskammcr (2) unter dem genannten Spalt (7) in einem solchen Abstand davon untergebracht, bei dem die in vertikaler Ebene von unten nach oben eingeleitete Gasphase einen ausreichenden kinetischen Druck aufweist. Dieser Abstand muß, wie ermittelt wurde, crfindurtgsgeinäß nicht kleiner als 0,015 und nicht größer als 0.1 von der I lohe der Reaklionskammer (2) sein.

Erfindungsgemäß kann die Einrichtung, mit der der erforderliche Staudruck der Gasphase an der Stelie ihrer Berührung mit der flüssigen Phase erzeugt wird, vorzugsweise als zwei Stumpfkegel (9) und (10) (F i g. 2) ausgebildet werden, die \si der Reaktionskammer (2) untergebracht sind und im Grunde genommen diese bilden. Die genannten Stumpfkegel (9) und (10) sind miteinander an ihren Kleinstdurchmessern verbunden, daß an der Verbindungsstelle ein Spalt (7) entsteht, dessen Höhe über den gesamten Durchmesser des Stumpfkegcls (9) bzw. (10) gleichbleibend ist und 0,02 bis 0,06 vom Wert des größten Durchmessers des Stumpfkegels (9) bzw. (10) ausmacht Es sei angemerkt daß es sich als vorteilhaft erwies, die Stumpfkegel (9) bzw. (10) derart zu bemessen, daß der größte Durchmesser und der kleinste Durchmesser eines jeweiligen Stumpfkegels (9) und (10) in einem Verhältnis von 2,5 bis 2 :1 zueinander stehen und das Verhältnis der Höhe eines Stumpfkegels zu seinem kleinsten Durchmesser bei 4 bis 5 :1 liegt Die von zwei Stumpfkcgeln (9) und (10) gebildete Reaktionskammer (2) enthält einen Stutzen (6) zum Einführen der flüssigen Phase von Ausgangsstoffen in die Reaktionskammer (2).

Erfindungsgemäß ist es außerdem vorgesehen das Mittel zum Einführen der flüssigen Phase in die Reaktionskammer (2) folgendermaßen auszugestalten. Dieses Mittel enthält eine Druckzerstäubungsschlitzdüse (11) (Fig.3), deren Strahlkegelöffnungswinkel so be-

messen ist, daß die vollständige Überdeckung des Querschnittes der Reaktionskammer (2) erzielt wird, mit anderen Worten ein in horizontaler Eben gerichteter kontinuierlicher Strom der flüssigen Phase sichergestellt wird. Dies geschieht mit einem Stahlkegelöffnungswinkel von 110 bis 180°. Die Druckzerstäubungsschlitzdüse

(11) ist längs der Achse der Reaktionskammer (2) derart angeordnet, daß sich der Schlitz der genannten Schlitzdüse (11) von der waagerechten gelochten Scheidewand (8) in einem Abstand befindet, bei dem die Gasphase, in die Reaktionskammer (2) von unten aufsteigend, einen für die Schäumung und Fibridbildung genügenden dynamischen Druck hat. Am günstigsten ist es, wenn sich der Schlitz der Schlitzdüse (11) über der waagerechten gelochten Scheidewand (8) in einem Abstand von der letzteren befindet, der 0.1 bis 0.04 der Höhe der Reaktionskammer (2) beträgt.

Der Körper der Düse (11), der einen Drehwinkel von 90° von der horizontalen zu der vertikalen Ebene hat, wird an der Wand der Reaktionskammer (2) mit Hilfe eines Gewindes befestigt

Das Einführungsmittel zum Einführen der Gasphase in die Reaktionskammer (2) ist im Unterteil der Erzeugungskammer (3) vorgesehen und als eine Düsenmischkammer (12) ausgebildet (Fig. 1), die ein zylindrisches Gehäuse (13) mit einem Eintrittsstutzen (14) für den Träger und einer Einspritzdüse (15) zum Einspritzen des verflüssigten Dicarbonsäuredichlorids in einen mit Elektroheizkörpern (17) versehenen Diffusor (16) aufweist. Der Diffusor (16) ist mittels einfacher Flanschverbin-

düngen an einen Verdampfer-Überhitzer (18), der im Grunde genommen den Oberteil der Erzeugungskammer (3) darstellt, angebracht. Die Düsenmischkammer

(12) ist mit einem technischen Druckmesser (19) ausgestattet.

Der Verdampfer-Überhitzer (18) wird an die über ihm angeordnete Reaktionskammer (2) mittels einer einfachen Flanschverbindung angeflanscht.

Einige Ausbildungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung (Fig. 1 und Fig.3) sehen es vor, daß in der

so Flanschverbindung eine gelochte Scheidewand (8) zwischengelegt ist

Das Mittel zum Ausführen von Reaktionsprodukten aus der Reaktionskammer (2) ist als ein in dem Oberteil der letzteren befindliches Abführungsrohr ausgeführt Die oben beschriebene Vorrichtung arbeitet folgenderweise.

Das flüssige oder verflüssigte Dicarbonsäuredichlorid als Schmelze oder eine konzentrierte Lösung wird unter einem Druck eines Inertgases der Einspritzdüse (15) der Düsenmischkammer (12) zugeführt Ein flüssiger Strahlkegel, der aus der Düse (15) ausfließt tritt im Diffusor (16) in Kontakt mit dem aus dem Stutzen (14) zuströmenden Träger, d. h. mit dem überhitzten Wasserdampf oder der auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur von Dicarbonsäuredichlorid erwärmten Luft Dabei kommt es infolge eines inneren und äußeren Wärmeaustausches zur Bildung eines nebelartigen Aerosols, das im Verdampfer-Überhitzer (18) eine Pha-

ί3

senumwandlung erfährt. Das erzeugte Dampf-Gas-Gemisch mii einer Temperatur, die gleich oder oberhalb der Siedetemperatur des hifunktionellen acylierenden Monomeren bei der gegebenen Konzentration desselben in der Gasplrase ist, gelangt auf die gelochte Scheidewand (8) (Fig. 1 und 3) oder in den Stumpfkegel (9) der unmittelbar über der Erzeugungskanuner (3) (F i g. 2) liegt Das erzeugte Dampf-Gas-Gemisch tritt in den Unterteil der Reaktiortskammer (2) mii einer Geschwindigkeit von 2 bis 12 m/s ein. Da aber im Unterteil der Reaktionskammer (2) der vertikal gerichtete Dampf-Gas-Strom auf die horizontal angeordnete gelochte Scheidewand (8) (F i g. 1 und 3) aufprallt oder in den Stumpfkegel gelangt, dessen Volumen sich nach oben vermindert, vergrößert sich die lineare Geschwindigkeit dieses Stromes. Dabei steigt proportional zum Quadrat der Erhöhung der linearen Geschwindigkeit des Dampf-Gas-Stromes seine kinetische Energie.

Gleichzeitig mit der Einführung des Dampf-Gas-Gemisches von Dicarbonsäaredichiorid sr die Erzeugungskammer wird über den Stutzen (6) in den Raum (S), der zwischen der Außenwand der Reaktionskammer (2) und der Innenwand des Schusses (4) (Fig. 1 und 2) besteht, oder über den Kanal der Druckzerstäuberschlitzdüse (11) (Fig.3) eine wäßrig-alkalische Lösung des bifunktionellen acylierbaren Monomeren (flüssige Phase) eingeleitet Die flüssige Phase läuft unter von einer in den i-'iguren nicht gezeigten Zentrifugalpumpe geschaffenem Druck ein, der dem Druck in der Reaktionskammer (2) gleich ist Durch den Spalt (7), über den der Raum (5) mit der Reaktionskammer (2) in Verbindung steht fließt der Strom der wäßrig-alkalischen Lösung des bifunktionellen azylierbaren Monomeren der Reaktionskammer (2) (Fig. 1 und 2) zu, in streng horizontaler Ebene in Form eines kontinuierlichen dünnen Filmes mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 6 m/s. Falls die wäßrig-alkalische Lösung des bifunktionellen cylierbaren Monomeren der Reaktionskammer (2) über die Druckzerstäuberschlitzdüse (11) zugeführt wird, erfolgt ebenso die Ausbildung eines kontinuierlichen dünnen Filmes der flüssigen Phase, die in die Reaktionskammer mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis δ m/s eintritt.

In der Reaktionskammer, und zwar in einer Entfernung von der gelochten Scheidewand (8), die 0,015 bis 0,1 der Höhe der Reaktionskammer beträgt, oder unmittelbar über dem Oberteil der Verengung des Stumpfkegels (9) (F i g. 2) findet also eine Wechselwirkung der flüssigen mit der Gasphase unter den stärksten hydrodynamischen Bedingungen statt Dabei laufen die chemischen Prozesse der Polykondensation unter Bildung eines Polymerfilmes und der Neutralisation der frei werdenden niedermolekularen Substanz, gegebenenfalls des Chlorwasserstoffes, ab. Infolge eines hohen Betrages der kinetischen Energie, die der Dampf-Gas-Strom nach Durchlaufen durch die gelochte Scheidewand (8) oder durch die Verengung des Stumpfkegels (9) erworben hat, und einer hohen Geschwindigkeit, mit der die flüssige Phase aus dem Ringschlitz (7) ausfließt, entstehen im Kreuzstrom der Berührung der flüssigen und der Gasphase beachtliche Schubspannungen, die dazu führen, daß aus dem durch die Reaktion der Ausgangsstoffe gebildeten Polymerfilm langfaserige Fibride unmittelbar in der Reaktionskammer (2) geformi werden können. Im Volumen der hochturbulentcn beweglichen Schicht des Dreiphasenschaumes, der aus der Rcakiionskammer (2) in einen in den Figuren nicht gezeigten Sammelabscheider vom kinetischen Strom der Dampf-Gas-Phase über das Abführungsrohr (20) ausgetragen wird, spielen sich weiter das Wachstum und der Abbruch der Polymerkette und der Fibridbildung ab.

Beispiel 1

Eine auf eine Temperatur von 99 bis 102⁰C vorgewärmte wasseralkalische 0.1 molare Lösung von Hexamethylendiamin tritt mit einer Volumeugeschwindigkeii von 452 l/h und einer Natriumhydroxidkonzentration

ίο von 0,i3 Mol/l über den Radialstutzen (6) in den Raum (5), der sich zwischen der Reaktionskammer (2) und dem Schuß (4) befindet (der Innendurchmesser der Reaktionskammer beträgt 50 mm), und fließt gleichmäßig über den gesamten Umfang durch den Spalt (7) in die

is Reaktionskammer (2) mit einer Geschwindigkeit von 034 m/s so aus, daß in einer Entfernung von 4 mm von der Oberfläche der gelochten Scheidewand (8) ein kontinuierlicher Schleier der flüssigen Phase entsteht. Die Terephthalylchloridlösung in Meihylenchlorid mit einer Konzentration von 400 g/l und einer Voiauiengeschwindigkeit von 11,5 l/h unter einem Stickstoffdruck von 4.41 bar, fließt der Düse (15) der Düsenmischkammer (12) zu. Ein aus der Düse (15) ausströmender flüssiger Strahlkegel tritt im Diffusor (16) mit der über den Stutzen (14) mit einer Volumengeschwindigkeit von 56,5 mVh zuströmenden und auf 160⁰C vorgewärmten Luft in Kontakt Bei der Wechselwirkung der Ströme bildet sich ein nebelartiges Aerosol des Terephthalylchloridcs, das weiter in der Erzeugungskammer (3) zum Erzeugen der flüssigen Phase in ein auf 190⁰C überhitztes Dampf-Gas-Gemisch umgewandelt wird. Bei dieser Temperatur gelangt das Dampf-Gas-Gemisch durch die gelochte Scheidewand (8) mit freiem Querschnitt von 25% in die Reaktionskammer (2) und tritt mit der flüssigen Phase in

J5 Kontakt bei 2 :1 Molverhälinis von Monomeren in den im Kontakt stehenden Phasen (ein Oberschuß an Hexamethylendiamin). Dabei verlaufen die Polykondensation und die Neutralisation unter einem Druck von 2,94 bar. Aus einem gelagerten Film von Polyhexamcthylciiier ephthalamid (Polyamid-6T), der sich dabei bildet, wer den unter Einwirkung der bei dem Phascnkontakt aufkommenden Schubspannung die Fibride geformt Die Reaktionsmasse wird vom dynamischen Druck der Gasströme über das Abführungsrohr (20) in den Sainmclab- scheider ausgetragen. Die Inertgasc, Wasserdämpfe und Methylenchloriddämpfe werden über die I lohlwellc des Schaumdämpfers in einen Kondcnsatorkühlcr geleitet. Das Wasser-Methylenchlorid-Kondensat wird aus dem Tropfenabscheider zur Trennung und die Luft in die Atmosphäre geleitet. Die wäßrige Suspension fließt in einen Filterauffänger. Das Filtrat mit 0.05 Mol/l Gehalt an Hexamethylendiamin wird mit einer Zentrifugalpumpe zum Sammelgefäß für die flüssige Phase gepumpt, während die Fibride bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen, mit einer Schleuder bis zur Feuchtigkeit von 82% abgepreßt und in Polyäthylensäcke :ibgefüllt werden.

Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in der Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0.5 g/dl

μ beträgt 1,1 dl/g.

Die Ausbeute an Polyhexamclhylcnicrcphlhdlainid in Umrechnung auf Tcrcphthalylchlorid beträgt 98%, die Fibridausbeiitc, bezogen auf das hergestellte Polyhcxaiiicthylcntcrcphihalamid. beträgt 96%.

hl Der Mahlgrad der Fibride nach Schopper-Kiegler ist 90°.

Der Ausdruck »Mahlgrad nach Schopper-Kiegler« ist in der Technologie der Papierherstellung üblich, unier

anderem auch in der Technologie der Herstellung synthetischer Papiere auf der Basis von Fibriden und kennzeichnet die Fähigkeit der Fibridmasse, Wasser zurückzuhalten.

Nachfolgend wird die Methodik der Ermittlung des Grades der Vermahlung von Fibriden, v<ie er in der chemischen Industrie der UdSSR üblich ist, erläutert:

Bestimmung des Mahlgrades

Bei der Papierherstellung wird das Wasser von dem sich auf das Papiermaschinensieb ergießenden Papierbreis je nach der Art, dem Vermahlungsgrad und der Wassersätligung der Fasern des Papierbreies mit größerer oder geringerer Geschwindigkeit abgetrennt

Das Testverfahren besteht nun darin, daß man eine bestimmte Menge an Faserstoff in 1000 cm⁵ Wasser mit einer Temperatur von 18 bis 20°C verdünnt und danach in die zylindrische Kammer eines Gerätes gießt, dessen Boden nach der Anhebung des Kegels aus einem Filtersieb besteht, das eine Fläche von 100 cm² aufweist Das durch das Sieb und dea sich auf dem Sieb absetzenden Faserstoff hindurchiretende Wasser fließt über 2 Abflußöffnungen in zwei Glaszylinder mit geeichter Skala.

Das rasch fließende Wasser sammelt sich in dem einen Zylinder und das langsam fließende in dem zweiten. Die Wassermenge, d. h. der Vermahlungsgrad, wird nur an dem das rasch abfließende Wasser enthaltenden Zylinder abgelesen.

Apparatur und Laborgerät

— ein Gerät vom Typ CP 2

— ein 1000 ml-Meßglas.

Durchführung des Tests

Hinc 2 g im trockenen Zustand entsprechende Subsiiin/mcngc gibt man in ein Meßglas und übergießt die Einwaage unter Auffüllung bis auf 1000 cm³. Nach sorgfältigem Rühren des Gemisches wird dieses in die Beschickungskammer des Geräts gegeben, wonach man den Kegel anhebt. Das Wasser fließt dann durch das Sieb in den Verteilungstrichter und sammelt sich in den Zylindern. Die Wasscrabflußzahl (der Mahlgrad} wird ermittelt anhand der Menge des rasch abfließenden Wassers, das sich im Meßzylinder ansammelt der eine Skala mit 100 Teilstrichen und einer oben befindlichen Nullmarke aufweist.

Beispiel 2

In Verhältnissen, die den in Beispiel 1 angegebenen ähnlich sind, stellt man aus Hexamethylendiamin und Tcrcphihalylchlorid Polyhexamethylenterephthalamid mit dem Unterschied her, daß das Molverhältnis von Hexamethylendiamin zu Terephthalylchlorid bei dem Wen 1.1 zu I gehalten wird.

Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in der Schwefelsäure mit einer Konzentration 0,5 g/dl beträgt I dl/g. Die Polymerausbeute, umgerechnet auf Tercphihalylchlorid, liegt bei 95%, die Fibridausbeute. bezogen auf das hergestellte Polyhexamethylenterephthalamid. erreicht 96%. Der Mahlgrad ist 90° nach Schoppcr-Riegler.

Beispiel 3

Unter Verhältnissen, die den in Beispiel 1 angegebenen ähnlich sind, stellt man aus Hexamethylendiamin und Terephthalylchlorid, Polyhexamethylenterephthalamid mit dem Unterschied her, daß zum Erzeugen der Gasphase eine Terephthalylchlorid-Schmelze von 130⁰C zur Anwendung kommt Die Terephthalylchlorid-Konzentration der Gasphase Hegt bei 033 Mol/m³.

ίο Das Molverhältnis der Monomeren in den in Berührung stehenden Phasen ist 1,5:! (ein Oberschuß an Hexamethylendiamin), die Ausflußgeschwindigkeit der flüssigen Phase beim Ausfluß aus dem Ringschlitz in die Reaktionszone beträgt \2 m/s. Die Temperatur der Gaspha-

is se am Eintritt in die Reaktionskammer (2) liegt bei 170⁰C Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in der Schwefelsäure mit einer Konzentratfs-ivon 0,5 g/dl beträgt 036 dl/g. Die Polymerausbeute, umgerechnet auf Terephthalylchlorid, erreicht 99%. Der Mahlgrad nach Schopper-Riegler ist 85^C. Das gewogene fviiuei aus der Fibrideniänge beträgt 170 dg.

Beispiel 4

Eine wäßrig-alkalische 0,1 molare Lösung von Hexamethylendiamin, vorgewärmt auf 99—102⁰C tritt mit einer Volumengeschwindigkeit von 452 l/h und einer Natriumhydroxidkonzentration von 0,13 Mol/l über den Radialstutzen (6) in den zwischen der Reaktionskammer

(2) und dem Schuß (4) vorhandenen Raum (5) (der Innendurchmesser der Reaktionskammer (2) beträgt 50 mm) ein und fließt gleichmäßig über den gesamten Umfang durch den Spalt (7) in die Reaktionskammer (2) mit einer Geschwindigkeit von 5,94 m/s aus, so daß in der Entfernung von 4 mm von der Oberfläche der gelochter. Scheidewand (S) ein kontinuierücher Schleier der flüssigen Phase entsteht. Eine Terephthalylchloridschmelze fließt bei 130⁰C mit einer Volumengeschwindigkeit von 11,5 l/h unter einem Stickstoffdruck von 4,41 barder Düse(15)einer Düscnmischkammer(12)zu. Ein aus der Düse (15) ausströmender flüssiger Strahlkegel tritt im Diffusor (16) mit der über den Stutzen (14) mit einer Volumengeschwindigkeit von 56,5 m³/h zugeführten und auf 160⁰C vorgewärmten Luft in Berührung mit dem Kontakt Die Konzentration von Terephthalyldichlorid in d·"· Gasphase liegt bei 4 Mol/m³. Bei der Wechselwirkung der Ströme bildet sich ein nebelartiges Aerosol von Terephthalyldichlorid, das weiter in der Erzeugungskammer (3) zum Erzeugen der Gasphase in

so ein auf 200°C überhitztes Dampf-Gas-Gemisch umgewandelt wird. Bei dieser Temperatur strömt das Dampf-Gas-Gemisch durch "iie gelochte Schneidewand (8) mit 25%igem freiem Querschnitt in die Reaktionskammer (2) ein und tritt mit der flüssigen Phase in Berührung, wobei das Molverhältnis der Monomeren in den in Berührung stehenden Phasen bei 1,1 :1 (ein Überschuß an Hexamethylendiamin) liegt. Dabei verlaufen unter einem Druck von 2,94 bar die Polyamidierung und die Neutralisation. Aus einem sich dabei bildenden gelarti gen Film von Polyhexamethylenterephthalamid (Polya mid 6 T) werden unter Einwirkung der beim Phasenkontakt aufkommenden Schubspannung der Fibride geformt. Die Reaktionsmasse wird vom dynamischen Druck des Gasstromes über das A bfüh rungs rohr (20) zum Sammelabscheider ausgetragen. Die Inertgase und Wasserdämpfe werden über die Hohlwelle des Schaumdämpfers in einen Kondensatorkühler geleitet. Das Wasser-Kondensat fließt aus einem Tropfenabscheider

17 18

zur Trennung und die Luft wird in die Atmosphäre ge- Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in

leitet Die wäßrige Suspension gelangt aufs Aufnahme- der Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0.5 g/dl

filter. Das Filtrat mit einem Hexamethylendiamin-Ge- beträgt 1,06 dl/g.

halt von 0,05 Mol/l wird mit einer Zentrifugalpumpe in Die Polyhexamethylenterephthalamidausbeute. bedas Aufnahmegefäß für die flüssige Phase gepumpt, 5 zogen auf Terephthalylchlorid, beträgt 98%. die Auswährend die Fibride bis zur neutralen Reaktion mit beute an Fibriden, bezogen auf das erhaltene Polyhexa-Wasser ausgewaschen, in einer Schleuder bis zu einer methylentsrephthalamid, ist 99%. Der Mahlungsgrad Feuchtigkeit von 82% abgepreßt und in Polyäthylensäk- der Fibride nach Schopper-Riegler 100°; das gezogene ke abgefüllt werden. Längenmittel der Fibride ist 156 dg.

Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in 10

der Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 g/dl Beispiel 8 liegt bei 03 dl/g. Die Polymerausbeute in Umrechnung

auf Terephthalylchlorid beträgt 90%, die Fibridausbeu- Unter den Verhältnissen, die den in Beispiel 7 angege-

te, bezogen auf das hergestellte Polyhexamethylenter- benen ähnlich sind, erhält man aus Hexamethylendiamin

ephthalamid, 100%. Der Mahlgrad der Fibride nach is und einem Säuredichloride-Gemisch, in dem 9 Ge-

Schopper-Riegler ist 100° und ihr gewogenes Längen- wichtsteile Isophthalyldichlorid zu 1 Gewichtsteil Te-

mittel beträgt 165 dg. rephthalylchlorid enthalten ist, ein Copolyamid von Hexamethylendiamin und Tere- und Isophthalylchloriden. ■

Beispiel 5 Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in der B

20 Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 g/'J! be- ■

Unter Verhältnissen, die den in Beispiel 1 angegebe- trägt 1,06 dUg. Die Copolyamidausbeute, bezogen auf

nen ähnlich sind, stellt man aus Hexamethylendiamin die Summe von Tere-und Isophthalylchloriden, liegt bei

und Isophthalylchlorid Polyhexamethylenisophthalamid 95%, an Fibriden, bezogen auf das erhaltene Copolya-

her. mid, bei 100%. Der Mahlungsgrad der Fibride nach

Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in 25 Schopper-Riegler beträgt 84°. der Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 g/dl

beträgt 0,76 dl/g. Die Ausbeute an Polyhexamethyleni- Beispiel 9 sophthalamid, umgerechnet auf Isophthalylchlorid, beträgt 993%, die Ausbeute an Fibriden, umgerechnet auf Unter Verhältnissen, die den in Beispiel 7 angegebedas erhaltene Pnlyhexamethylenisophthalamid, liegt bei 30 nen ähnlich sind, erhält man aus Hexamethylendiamin 100%. Der Mahlungsgrad der Fibride nach Schopper- und einem Säuredichloride-Gemisch, das 4 Gewichts-Riegler beträgt 60°. Die "^chmeUtemperatur des Poly- teile Terephthalylchlorid und 1 Gewichtsteil Isophthameren liegt bei 205⁰C. lylchlorid enthält, ein Copolyamid von Hexamethylendiamin und Tere- und Isophthalylchloriden. Die logarith-

Beispiele 35 mische Viskosität der Polymerlösung in der Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0.5 g/dl beträgt

Unter den Verhältnissen, die den in Beispiel 1 angege- 1,2 dl/g. Die Copolyamidausbeute, umgerechnet auf die

benen ähnlich sind, stellt man aus Hexamethylendiamin Summe von Tere- und Isophthalyi-hloriden, liegt bei

und einem 1 :1 Iso- und Terephthalyldichlorid-Gemisch 99%, die Fibridausbeute, umgerechnet auf das erhaltene

ein Copolyamid von Hexamethylendiamin und Iso- und 40 Copolyamid, bei 100%. Der Mahlungsgrad der Fibride

Terephthalyldichloriden her. nach Schopper- Riegler beträgt 80". Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in

der Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 g/dl Beispiel 10 ist 0,7 dl/g. Die Polymerausbeute, umgerechnet auf die

Summe von Iso- und Terephthalyldichloriden, liegt bei 45 Unter den Verhältnissen, die den in Beispiel 7 angegc-

97%, die Fibridausbeute, umgerechnet auf das erhaltene benen ähnlich sind, erhält man aus Hexamethylendiamin

Copolyamid, beträgt 100%. Der Mahlgrad der Fibriden und einem Säuredichloride-Gemisch. das 3 Gcwichts-

nach Schopper-Riegler ist 70°. Die Schmelztemperatur teile Terephthalylchlorid und 1 Gewichlsicil Isophtha-

des Polymeren liegt bei 280⁰C. lylchlorid enthält, ein Copolyamid von Hexamethylcndi-

50 amin und Tere- und isophthalylchloriden. Die logariih-

Beispiel 7 mische Viskosität der Polymerlösung in der Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 g/dl beträgt

Eine auf 99°C vorgewärmte wäßrig-alkalische 0,1 1,06 dl/g. Die Copolyamidausbeute, umgerechnet auf molare Lösung von Hexamethylendiamin wird mit einer die Summe von Tere- und Isophthalylchloriden, liegt bei Volumengeschwindigkeit von 788 l/h in den 1,5 mm ho- 55 94%, die Fibridausbeute. umgerechnet auf das erhaltene hen Spalt (7) zwischen den den kleinsten Durchmesser Copolyamid, bei 99%. Der Mahlungsgrad der Fibride von 25 mm aufweisenden Stumpfkegeln (9) und (10) ge- nach Schopper-Riegler beträgt 75°. leitet. Die aus der Terephthalylchlorid-Schmelze erzeugte Gasphase, die 0,93 Mol/m³ Gehalt an Träger Beispiel 11 (Luft) für Terephthalylchiorid enthält, wird ununterbro- 60

chen mit einer Volumengeschwindigkeit von 565 m³/h Unter den Verhältnissen, die den in Beispiel 7 ungegc-

und bei einer Temperatur am Eintritt in die Reaktion::- bcncn ähnlich sind, erhall man nus Mctaxylylcndimnin

kammer (2) von 150⁰C in den Stumpfkegel (9) der Reak- und Terephthaiylchlorid Poly-mcia-Xylylentcrcphtha-

tionskammer (2) eingeführt. Die sich dabei bildenden lamid. Die logarithmische Viskosität der Polymcrlösung

Fibride von Polyhexamethylenterephthalamid werden 65 in Schwefelsäure mit einer Konzentration von 03 g/dl

zusammen mit der Reaktionsmasse einer wei:eren Be- beträgt 0,44 dl/g. Die Ausbeute an Polymcta-Xylylen-

handlung nach dem Verfahren unterzogen, das dem in terephthalamid, bezogen auf Terephthalylchlorid. liegt

Beispiel 1 angegebenen ähnlich ist. bei 90%, die Fibridausbeute, bezogen auf das erhaltene

PoSy-meta-Xylylenterephthalamid, bei 95%. Der Mahlungsgrad der Fibride nach Schopper-Riegler beträgt 70°.

Beispiel 12

Unter den Verhältnissen, die den in Beispiel 7 angegebenen ähnlich sind, erhält man aus meta-Xylylendiamin und Isophthalylehlorid Poly-meta-Xylylenisophthalaniid. Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in Schwefelsäure mit einer Konzentration von 03 g/dl beirägt 0,7dI/g. Die Ausheute an PoIy-meta-Xylylenisophthalamid, umgerechnet auf Isophthalylchlorid, liegt bei 95%. die Fibridausbeutc, umgerechnet auf das erhaltene Poly-meta-Xylylenisophthalamid, bei 98%. Der Mahlungsgrad der Fibride nach Schopper-Riegler beträgt 75".

Beispiel 13

Unter den Verhältnissen, die den in Beispiel 7 angegebenen ähnlich sind, erhält man aus einem Genvsch, das 75% mcta-Xylylendiamin und 25% para-Xylylendiamin enthält, und Terephthalylchlorid ein Copolyamid von meta- und para-Xylylendiaminen und Terephthalylchlorid. Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in Schwcfellösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl beträgt 0.12 dl/g. Die Copolyamidausbeute, umgerechnet auf Terephthalylchlorid. liegt bei 80%, die Fibride sind fein dispers und der Mahlgrad der Fibride nach Schoppcr-Ricgler beträgt 50°.

Beispiel 14

I Inter den Verhältnissen, die den in Beispiel 7 angegebenen ähnlich sind, erhält man aus einem Gemisch, das 75% mcta-Xylyiendiamin und 25% para-Xylylendiamin cnihält. und Isophthalylchlorid ein Copolyamid von meta- und para-Xylylendiaminen und Isophthalylchlorid. Die logarith;:iische Viskosität der Polymerlösung in Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 g/dl betriigi 0,4 dl/g. Die Copolyamidausbeute, umgerechnet auf Isophthalylchlorid. liegt bei 91%. Der Mahlungsgrad der Fibride nach Schopper-Riegler beträgt 70".

Beispiel 15

Unter den Verhältnissen, die den in Beispiel 1 angegebenen ähnlich sind, erhält man aus Hexamethylendiamin und Oxalylchlorid Polylviamethylenoxamid mit dem Unterschied, daß in der Gasphase ein organisches Lösungsmittel völlig fehlt und die Temperatur der Gasphase am Eintritt in die Reaktionskammer (2) 125° C beträgt. Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in Schwefelsäure nut einer Konzentration von 03 g/dl beträgt 13 dl/g. Die Ausbeute an Polyhexamethylenox.imid. bezogen auf Oxalylchlorid, liegt bei 99%, die Fibridausbcute, bezogen auf das erhaltene Polyhexamethylcnoxamid, bei 100%. Der Mahlungsgrad der Fibride nach Schopper-Riegler beträgt 95°.

Beispiel 16

Eine auf 99 bis 102°C vorgewärmte wäßrig-alkalische 0,1 molare Lösung von Hexamethylendiamin wird mit einer Voluniengeschwindigkcit von 452 l/h und einer Nairiumhydroxidkonzen'xition von 0,13 Mol/l über den Riidialstut/cn (6) in den Raum (5) zwischen der Reak tionskammer (2) und dem Schuß (4) (der Innendurchmesser der Reaktionskammer beträgt 50 mm) geleitet und fließt gleichmäßig über den gesamten Umfang mit einer Geschwindigkeit von 034 m/s über den Spalt (7) in die Reaktionskammer (2) derart aus, daß in der 4 mm Entfernung von der Oberfläche der gelochten Scheidewand (8) ein kontinuierlicher Schleier der flüssigen Phase entsteht In die Düse (15) der Düsenmischkammer (12) fließt Glutarylchlorid mit einer Volumengeschwin digkeit von 113 I/h unter einem Stickstoffdruck von 4.41 bar ein. Der aus der Düse (15) ausströmende flüssige Strahlkegel tritt im Diffusor (16) mit über den Stutzen (14) mit einer Volumengeschwindigkeit von 563 mVh ankommender, auf 160⁰C vorgewärmter Luft in Berührung mit dem Kontakt Bei der Wechselwirkung der Ströme bildet sich ein nebelartiges Aerosol von Glutarylchlorid, das weiter in der Erzeugungskammer (3) zum Erzeugen der flüssigen Phase in ein auf 125° C überhitztes Dampf-Gas-Gemisch umgewandelt wird. Bei dieser Temperatur strömt das Dampf-Gas-Gemisch durch die gelochte Scheidewanii-c3) mit 25%igern freiem Querschnitt der Reaktionskammu (2) zu und tritt mit der flüssigen Phase in Berührung mit dem Kontakt, wobei die Berührung der Phasen bei 2 zu 1 Mnlai-

verhältnis der Monomeren in den Phasen (ein Oberschuß an Hexamethylendiamin) stattfindet Dabei verlaufen die Polyamidierung und die Neutralisation unter einem Druck von 2,94 bar. Aus einem sich bildenden gelartigen Film von Polyhexamethylenglutaramid wer den unter Einwirkung der bei der Berührung der Phasen aufkommenden Schubspannung die Fibride geformt Die Reaktionsmasse wird vom dynamischen Druck des Gasstromes über das Abführungsrohr (20) in den Sammelabscheider ausgetragen. Die Inertgase und die Was- serdämpfe werden über die Kohlwelle des Schaudämpfers in den Kondensatorkühler abgeleitet. Die wäßrige Suspension gelangt in den Filterauffänger. Das Filtrat mit einem Hexamethylendiamin-Gehalt von 0,05 Mol/l wird mit einer Zentrifugalpumpe in ein Sammelgefäß für die flüssige Phase eingepumpt, während die Fibride bis z:«r neutralen Reaktion mit Wasser ausgewaschen, bis zu einer Feuchtigkeit von 82% in einer Schleuder abgepreßt und in Polyäthylensäcke abgefüllt weiden.

Die logarithmische Viskosität der Polymeriösung in

Schwefelsäure mit einer Konzentration von 03 g/fll beträgt l,4dl/g. Die Ausbeute an Hexamethylenglutaramid, umgerechnet auf Glutarylchlorid, liegt bei 98%, die Ausbeute an Fibrid, bezogen auf das erhaltene Polyhexamethylenglutaramid, bei 100%. Der Mahlungsgrad der Fibride nach Schopper-Riegler beträgt 92°.

Beispiel 17

£ine mit 90⁰C Temperatur wäßrig-alkalische 0,2 molare Lösung von Hexamethylendiamin wird mit einer Volumengeschwindigkeit von 170 l/h in den Haum (5) eingeleitet, aus dem diese Lösung gleichmäßig über den ganzen Umfang des Spaltes (7) mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/s in die Reaktionskammer (2) ausfließt, so Eine Terephthalyldichloridlösung in Methylenchiorid mit einer Konzentration von 400 g/l wird mit einer Volumengeschwindigkeit 83 l/h unter einem Slickstoffdruck von 539 bar der Düse (15) einer Drucklufteirspritzdüse zugeführt. Der aus der Düse ausströmende flüssige Strahlkegel t.Jtt im Diffusor (16) mit dem Wasserdampf, der über den Stutzen (14) mit einer Massengeschwindigkeit von 64 kg/h, einem Druck von 3,92 bar und einer Temperatur von 149°C strömt, in Berührung.

Bei der Wechselwirkung der Ströme bildet sich eine feine Dispersion von Terephthalyldichlorid im überhitzten Wasserdampf, die sich während des Emporsteigens in vertikaler Ebene längs der Erwärmungsfläche in der Erzeugungskammer (3) zum Erzeugen der Gasphase in ein auf 200⁰C erwärmtes Dampf-Gas-Gemisch umwandelt Bei dieser Temperatur und einer Monomerkonzentration von 0,6 Mol je m³ Träger tritt die Dampfphase durch die Löcher der Scheidewand (8) mit 25%igem freiem Querschnitt in die Reaktionskammer (2) ein und tritt mit der flüssigen Phase, die sich im Zustand eines kontinuierlichen in horizontaler Ebene der Reaktionskammer (2) gerichteten Stromes befindet, in Berührung. In der Reaktionskammer (2) verlaufen unter einem Druck von 2,94 bar die Polyamidierung und die Neutralisation sowie die Fibridbildur.g aus einem gelartigen Polyamidfilm. Dabei wird ein Teil des Wasserdampfes beim Kontakt mit der flüssigen Phase kondensiert. Das zusätzliche Kondensat verbessert die Transportbedingungen für die polymere Reaktionsmasse, verringert den gesamten Verbrauch an Träger für flüssige Phase und läßt die Monomer-Konzentration der flüssigen Phase erhöhen. Die Reaktionsmasse wird unter Dampfdruck über einen Zwischenkühler, wo das Hauptteil des Wasserdampfes kondensiert wird, in den Sammelabscheider befördert. Der nicht kondensierte Wasserdampf und die Methylenchloriddämpfe gelangen über die Hohlwelle des Schaumdämpfers in einen Kondensatorkühler, das Kondensat wird in einem vor dem Abluftrohr aufgestellten Tropfenabscheider gespeichert und zur Vorbereitung der Ausgangslösung von Terephthalyldichlorid zurückgeführt. Die wäßrige Suspension des Polymeren läuft ununterbrochen aus dem Sammelabscheider in den Filterauffänger aus, wo das Polymere von der wäßrig-alkalischen Lösung von Hexamethylendiamin getrennt, ausgewaschen, in einer Schleuder abgepreßt und abgefüllt wird. Das Filtrat verdünnt mit dem Kondensat des technologischen Dampfes, wird zur Aufbereitung der wäßrig-alkalischen Ausgangslösung von Hexamethylendiamin zurückgeführt.

Das erhaltene Polyhexamethylenterephthalamid hat eine Form von Faser-Film-Fibriden, deren Ertrag bei 91% liegt. Die logarithmische Viskosität der Polymerlösung in Schwefelsäure mit einer Konzentration von 05 g/dl beträgt 0,64 dl/g. Der Mahlungsgrad von Fibriden nach Schopper-Ricgler ist 92°.

Beispiel 18

Unter Verhältrissen, die den in Beispiel 17 angegebenen ähnlich sind, wird eine auf 90⁰C vorgewärmte wäßrig-alkalische 0,1 molare Lösung von Hexamethylendiamin mit einer Volumengeschwindigkeit von 230 l/h in die Reaktionskammer (2) eingeleitet Die erzeugte Dampfphase mit einer Konzentration von Terephthalyldichlorid 0,2 Mol/m³ fließt ununterbrochen mit einer Volumengeschwindigkeit des auf 145°C überhitzten Wasserdampfes als Träger, die 120 kg/h gleich ist, unter einem Gesamtdruck von 1,96 bar durch die Löcher der Scheidewand (8) in die Reaktionskammer (2), wo sie mit der flüssigen Phase in Wechselwirkung tritt Das Trennen der Reaktionsmasse erfolgt bei einem abgeschalteten Zentrifugalschaumdämpfer im Filterauffänger, der mit der Atmosphäre durch ein Rohr verbunden ist

Das erhaltene Produkt stellt fein disperse Fibride mit einer hochentwickelten Oberfläche und einem Mahlungsgrad nach Schopper-Riegler von 80° dar. Die PoIyhexamethylenoxamidausbeute beträgt 89%. Die loga rithmische Viskosität der Polymcrlösung des Polymeren in der Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 g/ dl beträgt 0,48 dl/g.

s Beispiel 19

Unter Verhältnissen, die den in Beispiel 17 angegebenen ähnlich sind, stellt man aus Hexamethylendiamin und Terephthalylchlorid Polyhexamethylentercphthala-

ίο mid her, mit dem Unterschied, daß das Erzeugen der Gasphase aus der auf 146°C überhitzten Tcrcphihalylchloridschmelze und dem auf auf 200"C überhitzten unter einem Druck von 4,90 bar stehenden Wasserdampf vorgenommen wird und die Berührung mit dom Κυη- takt der reagierenden Phasen an der Verbindungsstelle der Stumpfkegel (9) und (10) stattfindet. Der gesamte Wasserdampf wird in einem Zwischenkühler kondensiert, der zwischen der Rcskiionsksnin^cr IT^ >*nd c'ⁿ**ⁿⁱ mit der Atmosphäre verbundenen Filtcrauffänger auf gestellt ist. Es gibt keine Ausstöße in die Atmosphäre, die Entschäumungs- und Kondcnsationsablcilung fehlt. Das Kondensat des technologischen Dampfes mit dem Filtrat werden zur Aufbereitung der flüssigen Phase der Ausgangsstoffe zurückgeführt. Die logarithmische Vis kosität der Polymerlösung in Schwefelsäure mit einer Konzentration von 03 g/dl beträgt 0,9 dl/g. Die !"ibritle sind fei'^aserig mit einem Mahlungsgrad nach .Schopper-Riegler von 90° und einem gewogenen Längcnniittel von 138 dg. Die Ausbeute an Polyhexamcihylenier- ephthalamid, umgerechnet auf Tcrephiruilylchlorid. liegt bei 96%.

Beispiel 20

Eine wäßrig-alkalische 0,1 molare Lösung von 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan mit einer Temperatur von 102°C wird mit einer Zentrifugalpumpe mit einer Volumengeschwindigkeit von 209 l/h in den Raum (5) zwischen der Reaktionskammer (2) und dem Schuß (4) eingepumpt, aus dem sie über den Spalt (7) von 50 mm Durchmesser und 0,7 mm Höhe mit einer Geschwindigkeit von 03 m/s in die Reaktionskammer (2) ausfließt. Die auf 160⁰C vorgewärmte Luft strömt mit einer Volumengeschwindigkeit von 15 mVh über den Stin/en (14) dem Diffusor (16) zu und dispergieri bis zum Aerosolzustand Isophthalylchlorid, das unter einem Stickstuffdruck von 4,41 bar und einer Volumcngeschwindigkcii von 53 l/h im Zustand einer überhitzten Schmelze durch die Düse (15) in den Diffusor (16) eingelciict wird.

so Das im Verdampfer-Überhitzer (18) erzeugte Γ-.mipf-Gas-Gemisch, das eine Temperatur von 200⁰C hai. triti durch die Löcher der Scheidewand (8) mit 25%igcm freiem Querschnitt in die Reaktionskammer (2) ein. wo es mit der wäßrig-alkalischen Lösung von 4,4'-Dih ydroxydiphenylpropan in Kontakt tritt Der infolge der chemischen und physikalischen Prozesse gebildete bewegliche Dreiphasenschaum, der Polymerpartikeln von Poly-4,4'-dihydroxydiphenylpropanisophthalal (Polyarylat D-I) enthält wird vom dynamischen Strom der Gasphase aus der Reaktionskammer (2) ausgetragen und einem Trennen unterworfea Die wäßrige Polyarylatsuspension durchläuft eine Filtrierung, das ausgeschiedene Polymer wird ausgewaschen, geirocknct und verpackt

Die logarithmische Viskosität einer 0,5%igen lösung des erhaltenen Polymeren in einem Gemisch aus 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtstcilen Teirachloräthan beträgt 035 dl/g. Die Fibride sind fein dispers.

23 24

Die Ausbeute an Poly-4,4'-dihydroxydiphenylpropanisophthalat. bezogen auf Isophthalylchlorid, beträgt 77.6%. Der Mahlgrad beträgt nach Schopper-Riegler

Beispiel 2t

(JnVv: Verhältnissen, die den in Beispiel 20 angegebenen ähnlich sind, stellt man aus 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan und Tcrephthalylchlorid Poly-4,4'-dihydroxydi- to phenylpropanterephthalat (Polyarylat D-2) λ:γ.

Die logarithmischc Viskosität einer 0,5%igen Lösung des erhaltenen Polymeren in einem Gemisch aus 60 Gewichtsieilen Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachloriiihan betragt 03 dl/g. Die Fibride sind fein dispers. Die is Ausbeute an Poly-4,4'-dihydroxydiphenylpropanterephthalat, bezogen auf Terephthalylchlorid, liegt bei 75%. Der Mahlungsgrad nach Schopper-Riegler ist 35°.

Beispiel 22

Unter Verhältnissen, die den in Beispiel 20 angegebenen ähnlich sind, stellt man aus 4,4-Dihydroxyphenylpropan und einem Gemisch von Iso- und Terephthalylchloridcn im Verhältnis 1 :1 ein Copolyarilat von Dihydroxydiphcnylpropan und Iso- und Terephthalylchloriden her.

Die logarithmische Viskosität einer 0,5%igen Lösung des Copolyarilates in einem Gemisch aus 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachloräthan betrag 0,32 dl/g. Die Ausbeute an Copolyarilat, bezogen auf die Summe der in Reaktion getretenen Phthalylchloridc liegt bei 76%. Der Mahlungsgrad nach Schoppcr-Ricglcrist40°.

35

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

40

55

60

65

Claims (1)

10

15

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fibriden synthetischer Heterokettenpolymerer durch

a) Ungleichgewichtspolykondensation

a.l) einer der Reaktionszone zugeführten wäßrig-alkalischen Lösung acyüerbarer bifunktioneller Verbindungen

32) mit in den Unterteil der Reaktionszone zugeführten Dicarbonsäuredichloriden, und

b) unter anschließender Abtrennung des Endproduktes,