DE3050560C2 - Verwendung eines Gemisches aus (Meth) Acrylatcopolymeren und Polyisocyanaten als Klebmittel - Google Patents

Verwendung eines Gemisches aus (Meth) Acrylatcopolymeren und Polyisocyanaten als Klebmittel

Info

Publication number
DE3050560C2
DE3050560C2 DE3050560A DE3050560A DE3050560C2 DE 3050560 C2 DE3050560 C2 DE 3050560C2 DE 3050560 A DE3050560 A DE 3050560A DE 3050560 A DE3050560 A DE 3050560A DE 3050560 C2 DE3050560 C2 DE 3050560C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
adhesive
acrylic
polyisocyanates
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3050560A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3050560A1 (de
Inventor
Jürgen Dr. 4000 Düsseldorf Fock
Dietmar Dr. 4300 Essen Schedlitzki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
TH Goldschmidt AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TH Goldschmidt AG filed Critical TH Goldschmidt AG
Priority to DE3050560A priority Critical patent/DE3050560C2/de
Priority claimed from DE3047926A external-priority patent/DE3047926C2/de
Publication of DE3050560A1 publication Critical patent/DE3050560A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3050560C2 publication Critical patent/DE3050560C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/068—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C09J133/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

wobei die Komponenten a) und b) in einem solchen Verhältnis vorliegen, daß einer Hydroxylgruppe der Komponente a) 1 bis 13 Isocyanatgruppen der Komponente b) entsprechen,
sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, wie Beschleuniger, Klebhilfsmittel, Pigmente und Füllstoffe,
als Klebmittel.
30 Aus der DE-PS 25 24 197 ist die Verwendung eines Terpolymerisates, bestehend aus 20 bis 45 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylnitril,
45 bis 70 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest und
1 bis 10 Gew.-% Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure,
wobei die Summe der Monomeren 100 Gew.-% betragen muß und das erhaltene Copolymerisat eine Grenzviskosität von 0,1 bis 03 [100 ml · g-1] bei 2O0C in Chloroform aufweist, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 35 Gew.-% eines Epoxidharzes oder eines Glycidylgruppen enthaltenden Phenolformaldehydharzes, als Klebmittel bekannt Diese Klebmittel ermöglichen Verklebungen hoher Zugscherfestigkeit und guter Schälfestigkeit Das Klebmittel kann als Folie zum Verkleben von Metalloberflächen, aber auch zum Verkleben von Kunststofffolien mit Metalloberflächen verwendet werden. Sind diese Klebmittel frei von Epoxidharzen oder von Glycidylgruppen enthaltenden Phenolformaldehydharzen, bleiben die Klebtnittel thermoplastisch. Bei Anwesenheit von Epoxidharzen oder von Glycidylgruppen enthaltenden Phenolformaldehydharzen im Klebmittel sind die Klebmittel hitzehärtbar, wobei Temperaturen von etwa 130° C zur Aushärtung benötigt werden.
In der DE-OS 29 26 284 ist ein hitzehärtbares Klebmittel beschrieben, welches als wirksame Bestandteile
a) 20 bis 80 Gew.-% eines Copolymerisates, welches durch Polymerisation von
ai) 20 bis 45 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylnitril,
&2) 35 bis 65Gew.-°/o eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12
50 C-Atomen im Alkylrest
m) 10 bis 20 Gew.-°/o Acryl-, Methacryl- und/oder Itaconsäure, 84) 0 bis 15 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylamid,
erhalten worden ist, wobei die Summe der Monomeren 100 Gew.-°/o ergeben muß und wobei das Copolymerisat eine Grenzviskosität von 0,1 bis 0,8 [100 ml ■ g-1] bei 200C in Methylacetat aufweist
b) 10 bis 70 Gew.-°/o eines Epoxidharzes und/oder eines Glycidylgruppen enthaltenden Phenolformaldehydharzes,
c) 0,2 bis 15 Gew.-% eines in der Wärme wirksamen Härters für die Komponente b),
d) 0 bis 5 Gew.-% eines Beschleunigers für die Reaktion der Komponente b) mit den Komponenten a) und c),
wobei die Summe a) bis d) 100 Gew.-% ergeben muß, gegebenenfalls neben üblichen Zusätzen, wie Kleb-
60 hilfsmittel, Haftvermittler, Pigmente und Füllstoffe,
enthält.
Gegenüber den Klebmitteln der DE-PS 25 24 197 härten diese Klebmittel bereits bei Temperaturen von 100 bis 13O0C aus. Hierdurch gelingt es, die thermische Belastung zu verklebender Kunststoffe gering zu halten. Hierdurch bleiben Eigenschaften, wie Oberflächengüte und Glanz der Kunststoffe erhalten. Die durch Verklebung erhaltenen Verbundwerkstoffe aus Kunststoff und Metall können in üblicher Weise ohne Beeinträchtigung der Haftung verformt werden.
In der DE-OS 30 24 869 ist ein hitzehärtbares Klebmittel beschrieben, welches als wirksame Bestandteile
i a) ein Copolymerisat, welches durch Polymerisation von
'- ai) 35 bis 70Gew.-% eines ode- mehrerer Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
ai) 20 bis 45 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylnitril,
ai) 10 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer *y-Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1
bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und
a^) 0 bis 15 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylamid,
er.b?lten worden ist, wobei die Summe der Monomeren ai) bis 14) 100 Gew.-% ergeben muß, und das Copolymerisat eine Grenzviskosität von 0,05 bis 0,6 [100 ml · g-'] bei 25° C in Methylacetat aufweist,
b) ein oder mehrere Polyisocyanate und/oder deren partielle Umsetzungsprodukte mit Polyolen, wobei das Molekül im Durchschnitt mindestens 2 Isocyanatgruppen aufweisen muß,
wobei die Komponenten a) und b) in einem solchen Verhältnis vorliegen, daß einer Hydroxylgruppe der Komponente a) 1 bis 1,5 Isocyanatgruppen der Komponente b) entsprechen, sowie gegebenenfalls übliche Zusätze, wie Beschleuniger, Klebhilfsmittel, Pigmente und Füllstoffe, enthält
Ein solches Klebmittel hat die vorteilhafte Eigenschaft, daß es bei niedrigen Temperaturen, z. B. bereits bei
80° C und darunter, reaktiv ausgehärtet werden kann, ohne daß die adhäsiven Eigenschaften der ausgehärteten Klebstoffe beeinträchtigt werden und wobei die Beständigkeit der ausgehärteten Klebstoffe gegenüber Feuch-
tigkeit und anderen Witterungseinflüssen erhalten bleibt
r. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Eigenschaften der Klebstoffe noch weiter zu
j* verbessern. Dabei wird besonders angestrebt, Klebmittel zu erhalten, welche bei Erhalt der guten Klebeigen-
f schäften möglichst niedrig-viskos sind und eines Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels, wie z. B. Toluol, nicht
k-r oder nur in geringer Menge bedürfen.
"i Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Zusammensetzung, die hergestellt ist durch Vermischen
von
1 a) einem Copolymerisat, welches durch Polymerisation von
t ai) 25 bis 64,8 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8
* Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
f^ to) 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder Vinylacetat,
jÜ &ί) 15 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer <w-Hydroxyalky!ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1
?5f bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
k« a4) 0,2 bis 5 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat und gegebenenfalls
if as) 0 bis 35 Gew.-% Acryl- und/oder Vinylmonomere von den Komponenten ai) bis a«) abweichender
I Zusammensetzung
ß in Gegenwart mercaptogruppenhaltiger Regler, welche mindestens 1 Hydroxylgruppe im Molekül aufweisen, erhalten worden ist, wobei die Summe der Monomeren ai) bis as) 100 Gew.-% ergeben muß und das
;, Copolymerisat ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 2500 aufweist,
|; b) einem oder mehreren Polyisocyanaten) und/oder dessen (deren) partiellem(n) Umsetzungsprodukt(en) mit
;·■; Polyolen, wobei das Molekül im Durchschnitt mindestens 2 Isocyanatgruppen aufweisen muß,
Ii wobei die Komponenten a) und b) in einem solchen Verhältnis vorliegen, daß einer Hydroxylgruppe der
ψ Komponente a) 1 bis 1,3 Isocyanatgruppen der Komponenten b) entsprechen,
sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, wie Beschleuniger, Klebhilfsmittel, Pigmente und Füllstoffe,
fs als Klebmittel.
Das der Aushärtung des erfindungsgernäß zu verwendenden Klebmittels zugrunde liegende Reaktionsprinzip
f ist die Umsetzung der Hydroxylgruppen der Acryl- und/oder Methacrylsäure-iy-hydroxyalkylester (Komponen-
{ te 83)) mit den Isocyanatgruppen der Polyisocyanate oder deren partiellen Umsetzungsprodukten mit Polyolen
(Komponente b)).
Es ist zwar aus dem Stand der Technik bekannt, daß man dieses Reaktionsprinzip für Aushärtungszwecke einsetzen kann, jedoch hat es sich in der Praxis gezeigt, daß bei diesem Reaktionsprinzip die Haftung der Klebstoffe auf Kunststoffoberflächen im allgemeinen unbefriedigend ist, wenn man als Polyolkomponente
I Polyetheröle einsetzt, und daß bei Klebstoffen auf Basis von Polyesterolen die Haftung auf Metalloberflächen
ί der Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf auf Dauer nicht standhält
?'.. Das in der DE-OS 30 24 869 beschriebene Klebmittel erfüllt zwar diese Forderungen, hat aber den Nachteil,
daß das Klebmittel bei seiner Anwendung 50 bis 60 Gew.-% an organischen Lösungsmitteln enthalten muß, um
;;' es praxisgerecht anwenden zu können.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Klebmitte! weisen dagegen unter Erhalt aller anderen anwendungstechnischen Eigenschaften, wie z. B. Haftung auf Kunststoffoberflächen oder Metalloberflächen auch bei Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf, nur geringe Gehalte an organischen Lösungsmitteln auf oder sind lösungsmittelfrei.
Dabei ist es insbesondere wesentlich, daß das Copolymerisat a) ein relativ niedriges mittleres Molekulargewicht von 800 bis 2500, vorzugsweise von 1200 bis 2000, aufweist. Das Molekulargewicht wird dabei in an sich bekannter Weise am Dampfdruckosmometer gemessen. Dieses niedrige Molekulargewicht wird dadurch erreicht, daß die Polymerisation der Monomeren ai) bis 83) in Gegenwart mercaptogruppenhaltiger Regler, die
zusätzlich mindestens eine Hydroxylgruppe am Molekül tragen, durchgeführt wird. Als mercaptogruppenhaltige Regler haben sich insbesondere 2-Mercaptoethanol und 1-Thioglycerin bewährt
Die in der DE-OS 30 24 869 beschriebenen Acrylpolymerisate weisen mittlere Molekulargewichte von etwa
10000 und darüber (gemessen durch gelchromatographische Analyse) auf. Unterhalb dieses Wertes fallen die
Klebfestigkeitswerte wieder ab. Es war deshalb überraschend festzustellen, daß mit den erfindungsgemäß
einzusetzenden Acrylpolymerisatcn gerade im sehr niedrigen Molekulargewichtsbereich von 1200 bis 2000 vergleichbar hohe Klebfestigkeitswerte gefunden werden.
Des weiteren war überraschend, daß die relativ großen Mengen mercaptogruppenhaltiger Regler, die zur Einstellung der niedrigen Molekulargewichte notwendig sind und die in die Acrylpolymerisate chemisch eingebaut werden, sich nicht nachteilig auf die adhäsiven Eigenschaften der Klebmittel auswirken.
Die Polymerisation des Copolymerisates a) erfolgt in dem Fachmann bekannter Weise. Die Polymerisation kann als Emulsions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in geringen Mengen eines Lösungsmittels, da bei einer Emulsionspolymerisation im Hinblick auf die Umsetzung mit Isocyanaten eine sorgfältige Trocknung der Produkte erforderlich ist
is Beispiele für geeignete Monomere ai) sind Ethylacrylat, Butylacrylat Butylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat 2-Ethylhexylacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat
Die Komponente 82) wird von Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylacetat oder Gemischen hiervon gebildet Die nitrilgruppenhaltigen Monomeren bewirken die gute Haftung der erfindungsgemäß zu verwendenden Klebmittel auf den verschiedenen Kunststoff- und Metalloberflächen. Eine ähnliche Wirkung ist dem in das polymere Molekül eingebaute Vinylacetat zuzuschreiben. Vinylacetat enthaltende Copolymere haben den zusätzlichen Vorteil niedrigerer Viskosität so daß die Verwendung gegebenenfalls reaktiver Lösungsmittel unnötig ist oder ein Erwärmen des Klebmittels zur Herabsetzung der Viskosität unnötig wird.
Aus der Literatur (so z. B. B. Vollmert, Grundriß der makromolekularen Chemie, Band 1, Karlsruhe, 1979) ist
bekannt daß die Copolymerisationsparameter für Vinylacetat und Acryl- oder Methacrylmonomere nicht sehr günstig liegen. Dies wirkt sich u. a. darin aus, daß die entstehenden Copolymeren eine erheblich von dem eingesetzten Monomerengemisch abweichende chemische Zusammensetzung aufweisen, was aus verschiedenen
Gründen unerwünscht ist
Aus der DE-OS 28 22 436 ist zu entnehmen, daß man zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger Vinylcopolymerer wegen der ungünstigen Copolymerisationsparameter nicht ω-Hydroxyalkylacryl- oder -methacrylester einsetzt sondern besser hydroxylgruppenhaltige Allylester der allgemeinen Formel
R2 CH2=CH-CH2-O-C — C — R3- OH
Il I
O Rj
weil diese eher einen gleichmäßigen Einbau in das Copolymerisat gewährleisten. Es war deshalb besonders überraschend, daß sich mit der erfindungsgemäßen Monomerzusammensetzung im beanspruchten Molekular gewichtsbereich hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate herstellen lassen, die wertvolle klebtechnische Eigen schaften aufweisen.
Beispiele geeigneter Monomere 83) sind 2-Hydroxyethy!acrylat oder -methacrylat 3-HydroxypropylacryIat cder -methacrylat 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Butandiol-l,4-monoacrylat oder -monomethacrylat
Zusätzlich können in dem Monomerengemisch 0 bis 35 Gew.-% andere Acryl- und/oder Vinylmonomere enthalten sein. Beispiele derartiger Monomere sind: Vinylpropionat Styrol, Acryl- oder Methacrylamid.
Es hat sich als günstig herausgestellt, das Copolymerisat a) in einem mindestens zweiwertigen Alkohol zu lösen, wobei jedoch nicht mehr als 30 Gew.-°/o, bezogen auf die Komponente a), verwendet werden sollen. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind die besonders bevorzugten Polyalkylenglykole, wie z. B. Polyethylengly kole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 400.
Als Polyisocyant wird vorzugsweise ein Polyisocyanat der allgemeinen Formel
NCO
wobei η S3 ist,
OCN-(CHj)6-NHCO—N —CONH-(CHa)6-NCO
I '5
(CHj)6
NCO oder
CH2O-CONHR-NCO CH3 — CH2—C — CH2O — CONHR—NCO
CH2O-CONHR-NCO
worin R den Rest I Il und/oder '
verwendet Diese Isocyanate sind im Handel erhältlich. Jedoch sind auch andere Polyisocyanate, wie z. B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat; 2,4,4-Trimethyl-l,6-Hexamethylendiisocyanat; S-Isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylisocyanat; 1,4-Tetramethylendiisocyanat; 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat; Hexahydro-1,3- bzw. -1,4-phenylendiisocyanat; 13- und 1,4-Phenylendiisocyanat; 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat;4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan; Naphthylen-l,5-diisocyanat; m-Xylylen-diisocyanat; Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat; 4,4',4"-Triisocyanato-triphenylmethan; 2,4,6-Triisocyanato-toluol oder 2,4,4'-Triisocyanato-diphenylether geeignet Die Isocyanate müssen jedoch die Bedingung erfüllen, daß sie im Durchschnitt mindestens 2 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen.
Anstelle der reinen Polyisocyanate können auch deren partielle Umsetzungsprodukte mit Polyether- oder Polyesterpolyolen verwendet werden. Dabei wird ein Klebmittel bevorzugt verwendet, bei dem die Komponente b) ein partielles Umsetzungsprodukt eines oder mehrerer Polyisocyanate mit Polyether- oder Polyesterpolyolen eines Molekulargewichtes < 2000 ist, wobei die Polyether- oder Polyesterpolyole im durchschnittlichen Molekül mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisen, und wobei die Polyisocyanate mit den Polyolen in einem solchen Verhältnis umgesetzt worden sind, daß einer Hydroxylgruppe 1,5 bis 3 Isocyanatgruppen entsprachen.
Beispiele geeigneter Polyetheröle sind lineare oder verzweigte Polyetheröle auf Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Polythioether und Addukte von Ethylenoxiden an Polyamine und alkoxylierte Phosphorsäuren.
Beispiele für geeignete Polyesteröle sind lineare oder verzweigte Polyesterole, wie sie aus mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, halogenierten Phthalsäuren, Maleinsäure, Benzol-1,2,4-tricarbonsäure, monomeren, dimeren oder trimeren Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykolen, Butandiol-13 und -1,4,2£-Dimethylpropandiol-13, Hexandiol-1,6,1,1,1-Trimethylolpropan, Hexantriolen oder Glycerin auf üblichem Wege erhalten werden.
Die Umsetzung der Polyisocyanate mit den Polyether- oder Polyesterpolyolen erfolgt somit in einem solchen Verhältnis, daß im Umsetzungsprodukt je Molekül im Durchschnitt mindestens 2 Isocyanatgruppen vorliegen.
Enthält das erfindungsgemäß zu verwendende Klebmittel mindestens difunktionelle Alkohole als Lösungsmittel für das Copolymerisat a), reagieren diese mit den Isocyanaten der Komponente b) und werden dadurch in das Klebmittelgerüst eingebunden.
Die Aushärtungszeit bzw. Aushärtungstemperatur des Klebmittels kann in an sich bekannter Weise wesentlich durch Zusatz eines Beschleunigers verkürzt bzw. herabgesetzt werden. Besonders bevorzugt ist deshalb ein Klcbmitiel, welches als Beschleuniger bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten a) und b), eines tertiären Amins und/oder einer zinnorganischen Verbindung enthält Als tertiäre Amine sind besonders Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylpiperazin, Dimethylaminethanol, 1,2-Dimethylimidazol. N-Methyl- bzw. N-Ethyl-morpholin, Dimethylcyclohexylamin, l-Aza-bicyclo-(33.0)-octan oder 1,4-Diaza-bi-
cyclo-(2£2)-octan geeignet Beisp'sle gut brauchbarer zinnorganischer Verbindungen sind Dibutylzinndilaurat oder Zinn(H)-octoat
Das erfindungsgemäß zu verwendende Klebmittel kann noch weitere Hilfsstoffe enthalten. Beispiele derartiger Hilfsstoffe sind Klebhilfsmittel, wie z. B. Polychloropren, Acrylnitrilbutadien-Copolymerisate, Polyamide oder Polyurethane. Diese Klebhilfsmittel sollen im erfindungsgemäß zu verwendenden Klsbmittel vorzugsweise in Mengen bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Bestandteile a) bis b), enthalten sein.
Als Hilfsstoffe kann man dem Klebmittel auch Pigmente und/oder Füllstoffe zusetzen. Hierfür sind sowohl anorganische als auch organische Produkte, wie z. B. Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bariumsulfat, Quarzmehl, Talkum, Bentonit, geeignet
ίο Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sie zeigen die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Klebmittels sowie dessen klebtechnische Eigenschaften.
Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Klebmittels I.Rohstoffe
1.1. Acrylpolymerisate a)
Zur Herstellung der Acrylpolymerisate a) in Lösung legt man 120 g Toluol vor, erhitzt zum Rückfluß und
tropft dann in 1 Stunde 400 g des Monomerengemisches ai) bis as), das 0,1 bis 0,5 Gew.-% Azodiisobuttersäure dinitril und den mercaptogruppenhaltigen Regler gelöst enthält, zu, wobei der Rückfluß erhalten bleiben soll.
Nach weiterem dreistündigen Erhitzen unter Rückfluß zieht man die geringen Mengen an nicht umgesetzten Restmonomeren zusammen mit dem Toluol im Vakuum ab und setzt dem Acrylpolymerisat vor dem Erkalten
entweder organische Lösungsmittel, die nicht mit Isocyanatgruppen reagieren, wie z. B. Aceton, Methylethylke ton, Ethylaceut, Isopropylacetat oder Toluol, oder mindestens zweiwertige Alkohole, wie z. B. Polyethylen- oder
Polypropylenglykole, zu. Es ist auch möglich, völlig ohne Lösungsmittel oder Alkohole zu arbeiten. In einer:
solchen Falle ist es gegebenenfalls zweckmäßig, das Acrylpolymerisat vor der Anwendung auf 30 bis 60° C zu
erwärmen, falls die Viskosität bei Raumtemperatur zu hoch liegt
Die chemische Zusammensetzung der einzelnen Acrylpolymerisate, Art und Menge des mercaptogruppenhaltigen Reglers und das mittlere Molekulargewicht gemessen im Dampfdruckosmometer, gehen aus Tabelle 1 hervor. Des weiteren enthält Tabelle 1 die zugesetzten Mengen an Alkoholen bzw. an organischen Lösungsmitteln.
1.2. Polyisocyanate
Als Polyisocyanate werden vier handelsübliche Produkte verwendet: unter der Bezeichnung bi ein Polyphenyi-polymethylen-polyisocyanat (Roh-MDI) der allgemeinen Formel
NCO
NCO NCO
CH1--^ 4-CH,
und unter der Bezeichnung b? ein Triisocyanat der Formel
(CH2)J
NCO
Beide Polyisocyanate werden in lösungsmittelfreier Form angewendet Unter der Bezeichnung b3 wird ein Polyisocyanat der Formel
55 CH2O-CONHR-NCO
b3 CH3-CH2-C-CH2O-CONHR-NCo
M CH2O—CONHR—NCO
CH3
worin R den Rest | |] und/oder \ || bedeutet,
eingesetzt, das als 75 gew.-%ige Lösung in Ethylacetat vorliegt .
Des weiteren wird unter der Bezeichnung Ö4 eine 60 gew.-%ige Lösung in Methylethylketon eines Umsetzungsproduktes aus 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und 1 Mol eines trifunktionellen Polyesterols mit einem Molekulargewicht von 600, erhalten aus Adipinsäure, Ethylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und Trimethylolpropan, eingesetzt
Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen, bezogen auf Feststoff, beträgt: Polyisocyanat bi 31,2Gew.-% Polyisocyanat b2 22,7Gew.-% Polyisocyanat b3 13,0Gew.-% Polyisocyanat b4 11,2 Gew.-%
2. Zubereitung der Klebmittel
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Klebmittellösungen werden die Polyisocyanate mit den Acrylpolymerisaten intensiv vermischt Gegebenenfalls können zur Einstellung der gewünschten Viskosität des Klebmittels wasserfreie Lösungsmittel, wie sie unter 1.1. aufgeführt sind, zugesetzt werden. Weitere Zusätze, wie Beschleuniger, Klebhilfsmittel, Pigmente und Füllstoffe, können gelöst bzw. dispergiert werden, wobei man zweckmäßigerweise diese Zusätze dem Acrylpolymerisat vor dem Abmischen mit dem Polyisocyanat zugibt
Die genauen Rezepturen der Klebmittel sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Die Rezepturen der Nr. 1 bis 11 beschreiben die erfindungsgemäß zu verwendenden Klebmittel. Danach folgen unter der Rezeptur Nr. 12 bis 16 Vergleichsklebmittel. Die Rezepturen Nr. 12 und 13 enthalten Klebmittel der DE-AS 25 24 197 bzw. DE-OS 29 26 284, in denen ein carboxylgruppenhaltiges Acrylcopolymerisat mit Epoxidharz gehärtet wird. Das Epoxidharz ist auf Basis von Bisphenol A/Epichlorhydrin und hat ein Epoxidäquivalent von 180 g/val.
Das Vergleichsklebmittel Nr. 14 enthält anstelle des Acrylcopolymerisates ein difunktionelles Polyetherol auf Basis von Propylen- und Ethylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 90 mg KOH/g.
Das Vergleichsklebmittel Nr. 15 enthält anstelle des Acrylcopolymerisates ein Polyesterol mit einer Funktionalität von ca. 2^ und einer Hydroxylzahl von 109 mg KOH/g. Der Polyester ist durch Kondensation von Adipinsäure mit Diehtylenglykol, Ethylenglykol und Trimethylolpropan erhalten worden.
Die Rezeptur Nr. 16 enthält ein Klebmittel DE-OS 30 24 869 in der ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylpolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 19 000 eingesetzt wird. Dieses Acrylpolymerisat muß in einer beträchtlichen Menge eines Lösungsmittels, z. B. Aceton, gelöst werden, um angewendet werden zu können.
3. Verklebung und anwendungstechnische Prüfung der Klebmittel Zur anwendungstechnischen Prüfung der Klebmittel werden zwei Festigkeitsprüfungen herangezogen:
a) Trommelschälfestigkeit nach DIN 53 295
b) Winkelschälfestigkeit nach DlN 53 282
Die Trommelschälfestigkeit wird an drei verschiedenen Verbunden ermittelt: Verbund Aluminium/Polyeihylen (PE) Verbund Aluminium/Epoxidharz-Glasfaser-Laminat (GFK) Verbund Aluminiur.VABS
Die Aluminiumbleche bestehen aus der Qualität Al Cu Mg 2pl und werden vor dem Verkleben entfettet und einem Chromat-Schwefelsäure-Beizprozeß (Pickling-Beize) unterzogen. Das Polyethylen ist aufgerauht und vorbehandelt, und das Epoxidharz-Glasfaser-Laminat (GFK) ist angeschliffen.
Die Klebmittel werden in einer Menge von 60 g/m2 Feststoff auf die Adhärenden aufgetragen und die Lösungsmittel, soweit vorhanden, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, z. B. 700C, abgedunstet Die Aushärtung der Klebmittel wird bei 90° C während 20 Minuten unter einem Preßdruck von 0,5 N/mm2 vorgenommen. Nach Abkühlung wird bei 200C geschält
Die Winkelschälfestigkeit wird an Probekörpern aus aufgerauhtem, vorbehandeltem Polyethylen einer Dicke von 1,0 mm ermittelt Der Kleberauftrag, die Abdunstung der Lösungsmittel und die Aushärtung werden wie oben beschrieben durchgeführt Die Winkelschälprüfung wird bei 20° C vorgenommen. Zusätzlich wird mit weiteren Probekörpern eine Heißwasserlagerung bei 95° C über 3 Tage durchgeführt Vor dem Schälversuch werden die Probekörper in Wasser von 200C abgekühlt und noch feucht geschält Diese Heißwasserlagerung ist als Kurzzeittest sehr gut geeignet, um die Beständigkeit der Klebmittel gegenüber Wasser und Feuchtigkeit zu prüfen.
Die erhaltenen Festigkeitswerte sind in der Tabelle 2 angeführt Aus den Werten geht hervor, daß die Vergleichskleber Nr. 12 und 13 erheblich geringere Festigkeitswerte als die erfindungsgemäß zu verwendenden Klebmittel Nr. 1 bis 11 liefern. Vergleichskleber gemäß Rezeptur Nr. 14 haften sehr schlecht auf Kunststoffoberflachen. Vergleichskleber gemäß Rezeptur Nr. 15 haften zwar besser auf Kunststoffoberflächen, fallen aber nach der Wasserlagerung in der Festigkeit stark ab.
Vergleichskleber gemäß Rezeptur Nr. 16 haften zwar gut auf Polyethylen und Epoxidharz-Glasfaser-Laminat ω und sind wasserbeständig. Für die Formulierung und Verarbeitung derartiger Kleber benötigt man jedoch beträchtliche Mengen organischer Lösungsmittel In der Festigkeit gegenüber ABS werden sie durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Kleber noch übertroffen.
Abhängigkeit der Tromn^elschälf estigkeit vom mittleren Molekulargewicht des Copolymerisates a)
In der Kltbrnittelre-eptur Nr. 1 wird das Acrylcopolymerisat mit verschiedenen mittleren Molekulargewichten eingesetzt Die F; g. 1 zeigt die Abhängigkeit der Trommelschälfestigkeit des Verbundes Aluminium/Polyethylen vom mittleren Molekulargewicht des Acrylcopolymerisates a). Es ist ersichtlich, daB besonders hohe Festigkeiten oberhalb eines Molekulargewichtes von 1200 erhalten werden. Die Festigkeiten fallen bei Molekulargewichten > 2000 allmählich ab. Gleichzeitig steigt die Viskosität des Acrylcopolymerisates a) und damit auch der Bedarf an Lösungsmitteln jedoch beträchtlich an.
15 $
Tabelle 1 — Klebmittelrezepturen
Rezeptur ') Acrylpolymerisat a) Gew.-%') mittleres Gew.- Polyisocyanat b) b, Mol-Verhältnis Lösungsmittel Sonstige Zusätze
Nr. Monomeren- Regler 4,0 2-Mercaptoethanol Molekulargewicht Teile Gew.-Teile OH : NCO Gew.-Teile Gew.-Teile
gemisch 1700 100 bi 1:1,2 15 Polyethylen-
1 I 43 2-Mercaptoethanol 65,5 b, glykol MG 200
4,0 2-Mercaptoethanol 1550 100 bi 1:1,2 10 Aceton _
2 II 4,0 2-Mercaptoethanol 1650 100 41,7 bi 1 :1,15 18 Aceton _
3 III 43 2-Mercaptoethanol 1650 100 38,7 b, 1 :1,15 _ _
4 IV 43 1-Thioglycerin 1500 100 38,7 bi 1:1,2 — —
5 V 4,0 2-Mercaptoethanol 1640 100 41,7 b2 1:1,2 — 15 Polypropylen-
glykol MG 200
6 VI 4,0 2-Mercaptoethanol 1750 100 46,9 1:1,2 10 Aceton 0,1 1,4-Diazabi-
7 VI! 1700 100 39,0 b3 1 :1,2 10 Aceton cyclo-(2,2,2)-octan
8 I 4,0 2-Mercaptoethanol 563 b4 _
4,0 2-Mercaptoethanol 1650 100 b, 1 :1,05 —
9 III 4,8 2-Mercaptoethanol 1650 100 843 1 :1,05 _ 20 Titandioxid
10 III 0,2 n-DodecanthioI 1550 100 97,8 1:1,2 15 Aceton 20 Epoxidharz
Il II 0,5 n-Dodecanthilol 70 00O2) 80 41,7 150 Aceton 25,4 Epoxidharz
12 Viii 40 0002) 71 — 100 Aceton 3,6 Pyromellith-
13 IX — b, säure-dianhydrid
— bi _
— — 100 b, 1:1,2 _ _
14 X 0,65 n-Dodecanthiol — 100 253 1 :1,2 —
15 XI 19 0002) 100 31,4 1 :\2 80 Aceton
16 XII Zusatz bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomerengemisch 18,1
ermittelt durch gelchromatographische Analyse
30 50 Erläuterungen zur Tabelle 1 45,5Gew.-% Butylacrylat
28,0Gew.-% Acrylnitril
25,0Gew.-% 2-Hydroxyethylacrylat
l,5Gew.-% Giycidylmethacrylat 		560 t
Zusammensetzung des Monomerengemisches 48,0Gew.-% Butylacrylat
23,0Gew.-% Acrylnitril
27,0Gew.-% 2-Hydroxypropylacrylat
2,0Gew.-% Glycidyunethacrylat
I 50,5Gew.-% Methylmethacrylat
24,0Gew.-% Acrylnitril
24.0Gew.-% 2-Hydroxyetkylacrylat
13 Gew.-% Glycidyunethacrylat 		esss
5 II 43,0Gew.-% Butylacrylat
32,OGew.-% Vinylacetat
24,0Gew.-% 2-Hydroxyethylacrylat
1,0 Gew.-% Giycidylmethacrylat 		esss
10 III 15,5Gew.-% Ethylacryiat
26,5Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat
30,0Gew.-% Vinylacetat
27,0 Gew.-% 2-Hydroxypropylacrylat
1,0 Gew.-% Glycidylmethacrylat 		esss
15 IV 15,0Gew.-% Ethylacryiat
31,5Gew.-% Butylacrylat
27,OGew.-% Acrylnitril
25,0Gew-% 2-Hydroxyethylacrylat
l^Gew.-% Glycidylmethacrylat 		SSSS SSSSS
20 V 42,0Gew.-% Butylacrylat
26,0Gew.-% Acrylnitril
23,0 Gew.-% 2-Hydroxyethylacrylat
2,0 Gew.-% Glycidylmethacrylat
7,0Gew.-% Styrol 		SSSSS
25 VI 60,9Gew.-% Ethylacryiat
35,4Gew.-% Acrylnitril
3,7Gew.-% Acrylsäure
(gemäß DE-PS 25 24 197) 		SSSSS
30
35 		VH 52,0 Gew.-% Ethylacryiat
33,0Gew.-% Acrylnitril
15,0Gew.-% Acrylsäure
(gemäß DE-OS 29 26 284)
40 VIII Polyetherol
45 IX Polyesterol
50 X 54,0 Gew.-% Ethylacryiat
31,4 Gew.-% Acrylnitril
14,6 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat
(gemäß DE-OS 30 24 869)
XI
55 XII
60
10
Tabelle 2 — Anwendungstechnische Prüfung der Klebmittel
Klebmittel Tromraelschälfestigkeit DIN 53 295 AI/ABS Winkelschälfestigkeit DIN 53 282
rezeptur Nr. Nmm/mm N/mm
AI/ΡΕ AI/GFK ohne Belastung nart 3 Tagen
Heißwasserlagerung
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
340 330 335 340 321 315 320 300 290 280 330
Vergleichskleber
45
70
145 315
95 85 80 88 81 84 79 69 60 64 84
20
28
39 65
205 215 220 230 207 209 204 180 170 155 208
27 39 5 48 85
4,0 3,8 3,7 33 3,8 3,4 3,9 3,5 3,4 33
4,2
1,2 1,4 0,1 3,0 4,8
3,6 3,4 3,5 3,0 2,9 3.0 3,6 3,1 3,1 3,0 3,8
1,0 1,2 0,07 0,73
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
11

Claims (1)

  1. , Patentanspruch:
    Verwendung einer Zusammensetzung, die hergestellt ist durch Vermischen von
    5 a) einem Copolymerisat, welches durch Polymerisation von
    ai) 25 bis 64,8 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8
    Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
    82) 20 bis 40 Gew.- % Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder Vinylacetat,
    33) 15 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer n>-Hydroxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
    tu) 0,2 bis 5 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat und gegebenenfalls
    as) 0 bis 35 Gew.-% Acryl- und/oder Vinylmonomere von den Komponenten ai) bis 34) abweichender
    Zusammensetzung
    in Gegenwart mercaptogruppenhaltiger Regler, welche mindestens 1 Hydroxylgruppe im Molekül aufweisen, erhalten worden ist, wobei die Summe der Monomeren ai) bis as) 100 Gew.-% ergeben muß und das Copolymerisat ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 2500 aufweist,
    b) einem oder mehreren Polyisocyanaten) und/oder dessen (deren) partiellem(n) Umsetzungsprodukt(en) mit Polyolen, wobei das Molekül im Durchschnitt mindestens 2 Isocyanatgruppen aufweisen muß,
DE3050560A 1980-12-19 1980-12-19 Verwendung eines Gemisches aus (Meth) Acrylatcopolymeren und Polyisocyanaten als Klebmittel Expired DE3050560C2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3050560A DE3050560C2 (de) 1980-12-19 1980-12-19 Verwendung eines Gemisches aus (Meth) Acrylatcopolymeren und Polyisocyanaten als Klebmittel

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3050560A DE3050560C2 (de) 1980-12-19 1980-12-19 Verwendung eines Gemisches aus (Meth) Acrylatcopolymeren und Polyisocyanaten als Klebmittel
DE3047926A DE3047926C2 (de) 1980-12-19 1980-12-19 Härtbares Klebmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3050560A1 DE3050560A1 (de) 1982-12-02
DE3050560C2 true DE3050560C2 (de) 1985-09-26

Family

ID=25789833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3050560A Expired DE3050560C2 (de) 1980-12-19 1980-12-19 Verwendung eines Gemisches aus (Meth) Acrylatcopolymeren und Polyisocyanaten als Klebmittel

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3050560C2 (de)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2340040C2 (de) * 1973-08-08 1983-09-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Haftkleber

Also Published As

Publication number Publication date
DE3050560A1 (de) 1982-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0054632B1 (de) Härtbares Klebmittel
EP0043050B1 (de) Härtbares Klebmittel
EP0206059B1 (de) In Wasser dispergierbare Polyisocyanat-Zubereitung und ihre Verwendung als Zusatzmittel für wässrige Klebstoffe
EP0486881B1 (de) Nichtwässrige Polyisocyanatzubereitung
EP0797604B1 (de) Feuchtigkeitshärtender polyurethan-schmelzklebstoff
DE69227245T2 (de) Einkomponentige, thermoplastische polyurethanplastisolzusammensetzung
DE69212469T2 (de) In feuchter umgebung härtende klebstoffe auf der basis von acrylat/epoxydharzen
DE2641380A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit isocyanuratstruktur sowie ihre verwendung
EP0542073B1 (de) Wässrige Polyurethandispersionen
EP1666513A2 (de) Polyurethanbindemittel mit einem niedrigen Gehalt an leichtflüchtigen Monomeren
DE3701888A1 (de) Klebemittel und seiner verwendung zur herstellung von verklebungen
DE2131299A1 (de) Durch Hitzeeinwirkung haertbare Gemische
DE69312652T2 (de) Feuchtigkeitshärtbare Heissschmelzklebstoffzusammensetzungen
DE1302619B (de)
EP0542072B1 (de) Wässrige Polyurethandispersion
EP0202491A2 (de) Feuchtigkeitshärtendes Polyestergemisch
EP0493673B1 (de) Mit Luftfeuchtigkeit selbsthärtbare Copolymerisate und Mischungen
EP0617103B1 (de) Wässrige Dispersion eines Polyurethans und eines Kondensationsharzes
DE3050560C2 (de) Verwendung eines Gemisches aus (Meth) Acrylatcopolymeren und Polyisocyanaten als Klebmittel
CH615936A5 (de)
DE1964214A1 (de) Gehaertetes polymeres Polyurethan
EP0061683B1 (de) Härtbares Klebmittel
DE3500722C1 (de) Haertbares Klebmittel auf Polyurethanbasis
DE2500309A1 (de) Haertbare ueberzugsmassen mit hohem feststoffgehalt
AT391706B (de) Haertbares grundiermittel fuer metallbleche, insbesondere aluminiumbleche

Legal Events

Date Code Title Description
AC Divided out of

Ref country code: DE

Ref document number: 3047926

Format of ref document f/p: P

OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
AC Divided out of

Ref country code: DE

Ref document number: 3047926

Format of ref document f/p: P

D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8365 Fully valid after opposition proceedings
8339 Ceased/non-payment of the annual fee