DE3047122A1 - Verfahren zur verbesserung der trennwirkung bei der ultrafiltration von reinigungsloesungen - Google Patents

Description

*&' HENKELKGaA

4000 Düsseldorf, den 11.12.80 ZR-FE/Patente

Henkelstr. 67 Dr.Ar/KK

Patentanmeldung D 6318

"Verfahren zur Verbesserung der Trennwirkung bei der Ultrafiltration von Reinigungslösungen"

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Trennwirkung bei der Ultrafiltration von Reinigungslösungen, um organische Substanzen, wie öle, Fette, Tenside und Emulgatoren, entfernen zu können.

Die Ultrafiltration erlaubt, in wäßriger Phase dispergierte oder gelöste hochmolekulare Substanzen von gelösten niedermolekularen Substanzen zu trennen. Bei dem Verfahren wird die wäßrige Phase an einer asymmetrischen Membran unter Druck entlanggeführt. Wasser und darin gelöste niedermolekulare Substanzen - sowohl anorganische als auch organische - passieren die Membran. Im Retentat reichern sich ungelöste und hochmolekulare Substanzen an. Ein Maßstab für das Trennvermögen von Ultrafiltrationsmembranen ist das Rückhaitevermögen R.

Cp

R = 1

Cr

Cp - Konzentrat im Permeat (durch die Membrane gehende Anteile) Cr ~ Konzentrat im Retentat (Rückstand, nicht durch die

Membrane gehende Anteile)

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Das Ultrafiltrationsverfahren wird vielfach zur Aufbereitung von Abwasser, welches aus verworfenen Bearbeitungslösungen, zum Beispiel verbrauchten Reinigungslösunpen und Spülwässern stammt, eingesetzt. Die Ultrafiltration wurde auch zur Regenerierung von Entfettungslösungen für die Metallreinigung vorgeschlagen.

Für das Verfahren können organische oder anorganische Membranen mit einem Rückhaltevermögen für Moleküle mit einem Molgewicht zwischen 2000 und 40 000 verwendet werden. Mit Hilfe der Ultrafiltration ist es möglich, grob dispergierte öle und Tenside in Form von hochmolekularen Micellen sowie fein verteilte Feststoffe aus der wäßrigen Phase zu entfernen. Niedermolekulare Substanzen, insbesondere Salze, wie sie in Form von Phosphaten, Silikaten, Ätznatron in Reinigunpslösungen verwendet werden, aber auch wasserlösliche molekular gelöste Tenside und solubilisierte oder sehr fein emulgierte öle durchdringen die Membran und liegen in der Permeatlösung vor. ^{Für die} Abwasseraufbereitung ist es aber wünschenswert alle organischen Stoffe soweit wie möglich zu entfernen, um den chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) im Abwasser gering zu halten.

Die Wirksamkeit von Reinigungslösungen wird nicht nur durch aufgenommene öle beeinträchtigt, sondern auch durch bestimmte oberflächenaktive Substanzen, zum Beispiel Petroleumsulfonate und Korrosionsschutzmittel, die teilweise die Membran durchdringen. Es ist daher zur Regenerierung von Reinigungslösungen von technischem Interesse, neben einer vorgeschriebenen Entölung auch alle anderen organischen Substanzen soweit wie möglich zu entfernen.

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Ein besonderes Problem besteht bei der Aufarbeitung von sogenannten Kaltreiniger-Emulsionen. Unter Kaltreiniger seien hier Gemische aus Emulgatoren und Lösungsmitteln verstanden. Bei ihrer Anwendung wird die Verschmutzung mit dem Kaltreiniger zusammen von größeren Werkstücken mit Hilfe von Wasser abgespült. Vor dem Einleiten dieser Emulsionen in die Kanalisation müssen diese von Lösemitteln und ölen befreit werden.

Beim praktischen Einsatz des Ultrafiltrationsverfahrens zur Regenerierung von Entfettungslösunpen und zur Aufbereitung von verunreinigtem Abwasser wurden unterschiedliche Ergebnisse bezüglich der Trennwirkung erreicht, je nachdem welches Entfettungsmittel und welche Verunreinigungen in der wäßrigen Lösung vorlagen.

Wasserlösliche, nichtionogene Tenside passieren zum Beispiel die Ultrafiltrationsmembranen vollkommen; wasserlösliche, anionenaktive Tenside werden je nach Trennvermögen der Membran mehr oder weniger zurückgehalten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß auch wasserlösliche, nichtionogene und anionaktive Tenside, solubilisierte und feinstemulgierte öle sowie viele Korrosionsschutzmittel und damit hergestellte beziehungsweise vorliegende öl- und Lösemittelemulsionen in Ultrafiltrationsanlagen fast vollständig im Retentat zurückgehalten werden, wenn man sich des erfindungsgemäßen Verfahrens bedient.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß den anionaktive und insbesondere nichtionogene

M 2SO 3. 02.M

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Tenside beziehungsweise Emulgatoren enthaltenden Reinigungslösungen vor der Ultrafiltration ungesättigte Fettsäuren mit 16 bis 22 C-Atomen und/oder deren Seifen in einer Menge zugesetzt werden, daß das Gewichtsverhältnis Tenside zu Fettsäure beziehungsweise Seife 20 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

Liegen überwiegend nichtionogene Tenside in der Reinigungslösung vor, so wird das Gewichtsverhältnis vorteilhaft zwischen 8 : 1 bis 1 : 1 gehalten. Eventuell können auch größere Anteile der ungesättigten Fettsäuren und/oder ihrer Seifen in Reinigungslösungen vor der Ultrafiltration zugesetzt werden, jedoch bringt dies praktisch keine weitere Verbesserung. Als ungesättigte Fettsäuren können zum Beis-oiel Palmitolein-, Ricinolein-, Linol-, Linolen-, Gadolein-, Cetolein- und Erucasäure verwendet werden. Besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der ölsäure oder ihrer Seifen erwiesen.

Es können die freien Fettsäuren eingesetzt werden, soweit diese in alkalischen Reinigungslösungen löslich oder in tensidhaltigen beziehungsweise lösemittelhaltigen Lösungen solubilisiert oder emulgiert sind. Anstelle der freien Säuren können auch deren lösliche oder solubilisierbare Seifen verwendet werden. Als Seifen ungesättigter Fettsäuren mit 16 bis 22 C-Atomen eignen sich zum Beispiel die Natrium-, Kalium- und Alkanolaminseifen. Als solubilisierbare Seifen kommen zum Beispiel Calciumseifen in Betracht. Die Art der Zugabe ist hierbei nicht von Bedeutung.

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Durch das erfindungsgemäße Verfahren beträgt das Rückhaltevermögen für wasserlösliche, anionaktive und nichtionogene Tenside 0,9 oder mehr. Ohne den erfindungsgemäßen Zusatz der ungesättigten Fettsäuren und/ 5 oder deren Seifen beträgt das Rückhaltevermögen für wasserlösliche, nichtionogene Tenside circa 0,1 oder weniger, das von anionaktiven Tensiden circa 0,5 oder weniger. Ferner ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine einwandfreie Entölung unter 20 mg/1 Mineralölgehalt sichergestellt. Bei sehr feinverteilten Emulsionen oder solubilisierten ölen kann ohne den erfindungsgemäßen Zusatz der Gehalt des Mineralöls im Permeat mehrere 100 mg/1 betragen.

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Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben das erfindungsgemäße Verfahren.

Nachstehend wird für Ethylenoxid die abgekürzte Schreibweise "EO" verwendet. Formulierungen wie "Kokosfettalkohole + 14 EO" bedeuten, das es sich um ein Anlagerungsprodukt von 14 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol handelt. Entsprechendes gilt für die übrigen Ethylenoxidanlagerunpsprodukte.

Bei Kokosfettalkohol und Kokosamin handelt es sich um technische Gemische, die sich von den Kokosfettsäuren herleiten und im wesentlichen eine Kohlenstoffkette von C-io - C_iO aufweisen.

I L Io

Bei allen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozent.

Beispiel 1;

Eine 0,4 Uge Lösung von Kokosfettalkohol + 14 EO wird bei Raumtemperatur mit einer Membran auf Polyamidbasis mit einer Porenweite von 50 bis 100 Ä filtriert, dabei beträgt das Rückhaltevermögen -C0,1. Wird die Ultrafiltration nach Zusatz von 0,05 I Natriumoleat vorgenommen, so wird ein Rückhaltevermögen für den Kokosfettalkohol + 14 EO von 0,94 erreicht.

Beispiel 2:

Eine Lösung, bestehend aus 1,5 % Trinatriumorthophosphat, 3,5 I Natriumkarbonat, 0,2 % Kokosfettalkohol + 14 EO, passiert die Ultrafiltrationsmembran mit einem Rückhaltevermögen von <0,l. Nach Zusatz von 0,05 % Natriumoleat wird für das nichtionogene Tensid und Natrium-

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oleat ein Rückhaltevermögen von 0,95 erreicht.

Beispiel 3;

Bei der Ultrafiltration einer Emulsion, bestehend aus 4,5 I Mineralöl fraktion Kp 180 bis 210⁰C, 0,2 % Nonylphenol + 8 EO, 0,15 % Oleylalkohol + 2 EO, wird ein Permeat mit 1000 mg/1 Mineralölfraktion erhalten. Nach Zusatz von 0,075 I ölsäure .enthält das Permeat nur noch 7 mg/1 Mineralölfraktion.

Beispiel 4:

Eine Lösung, bestehend aus 1 % Natriumhydroxid, 2 % Natriummetasilikat, 0,5 I Natriumtripolyphosphat, 0,15 I Nonylphenol + 14 EO, 0,05 % Alkylbenzolsulfonat, passiert eine anorganische Ultrafiltrationsmembran mit einem Rückhaltevermögen 0,1. Nach Zusatz von 0,05 I ölsäure wird ein Rückhaitevermögen für die anion· aktiven und nichtionogenen Tenside von 0,9 erreicht.

Beispiel 5;

Eine Lösung, bestehend aus 0,8 I Kokosamin + 12 EO, 0,2 I Alkylbenzolsulfonat, passiert eine Ultrafiltrationsmembran mit einem Rückhaltevermögen von circa 0,4. Nach Zusatz von 0,05 I Triethanolaminlinolat wird ein Rückhaltevermögen für das Tensidgemisch von 0,95 festgestellt.

Beispiel 6:

Eine Lösung, bestehend aus 0,4 * Kokosfettalkohol +14 EO und 0,05 * Calciumricinolat, wird mit einem Rückhalte-

ORIGINAL INSPECTED

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vermögen von 0,95 getrennt, während die reine Lösung aus Kokosfettalkohol + 14 EO praktisch vollkommen die Membran passiert.

Claims (3)

Patentanmeldung D 6318 S HENKELKGaA ZR-FE/Patente Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Trennwirkung bei der Ultrafiltration von Reinigungslösungen, die anionenaktive und /oder insbesondere nichtionogene Tenside beziehungsweise Emulgatoren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß den Reinigungslösunpen vor der Ultrafiltration ungesättigte Fettsäuren mit 16 bis 22 C-Atomen und/oder deren Seifen in einer Menge zugesetzt werden, daß das Gewichtsverhältnis Tensid zu Fettsäure beziehungsweise Seife 20 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Reinigungslösungen bei einem überwiegenden Gehalt an nichtionogenen Tensiden ungesättigte Fettsäuren mit 16 bis 22 C-Atomen und/oder deren Seifen in einer Menge zugesetzt werden, daß das Gewichtsverhältnis nichtionogenes Tensid zu Fettsäure beziehungsweise Seife 8 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß den Reinigungslösungen ölsäure oder deren Seifen zugesetzt werden.