DE3046074A1

DE3046074A1 - Als haftmittel wirksames polymerisat und es enthaltende verbundmaterialien

Info

Publication number: DE3046074A1
Application number: DE19803046074
Authority: DE
Inventors: Bernard Joseph 19808 Wilmington Del. Scheve
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1979-12-10
Filing date: 1980-12-06
Publication date: 1981-09-03
Also published as: FR2473529B1; CA1148295A; US4277593A; GB2067578A; GB2067578B; JPH0160492B2; JPS5695913A; BE886584A; FR2473529A1

Description

304SQ74

Als Haftmittel wirksames Polymerisat und es enthaltende Verbundmaterialien

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Polymerisaten und ihre Verwendung zur Förderung und Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen organischen Polymerisaten und anorganischen Materialien, insbesondere Copolymerisate, di-2 sov.ohl funktioneile Azidogruppen als auch funktionel-Ie Silangruppen enthalten.

Es gibt viele Fälle, in denen es erwünscht ist, ein PoIymeirisat mit einem anorganischen Material zu verkleben. Beispielsweise werden Polymerisate häufig mit anorganise ien fainteiligen Stoffen, z.B. Füllstoffen, verstärkende ι Füllstoffen, Streckmitteln oder Pigmenten (nachstehend alLgemein als "Füllstoffe" bezeichnet) gefüllt. Po I.ymer Lsate werden auch als Draht- und Kabelüberzüge und als Schutzüberzüge auf anderen Metallteilen verwendet.

In anderen Fällen werden sie auf Glas aufgebracht oder, was wahrscheinlicher ist, Glasfasern und Glasseidenstränge werden als verstärkende Materialien in den Polymerisatin verwendet. Aus verschiedenen Gründen ist die Haltung zwischen dem Polymerisat und dem anorganischen MateriaL entweder anfänglich nicht gut, oder die Bindung lö::t si Λ\ unter den Gebrauchsbedingungen, beispielsweise uni er Beanspruchungen oder in Gegenwart von Feuchtigkeit, um nur <wei häufige störende Bedingungen zu nennen.

Bern Angriff dieses Problems wurde gefunden, daß ein Si'an, das hydrolysierbare organische Reste enthält, die an sein Siliciumatom gebunden sind, mit allen anorganischen Miiterialien, die üblicherweise als Füllstoffe o.cigl. in Polymerisaten verwendet werden oder mit denen da: Polymerisat verwendet wird, reagiert oder sich in anderer Weise fest daran bindet oder assoziiert, wodurch die Hafιung daran verbessert wird. Die US-PS 3 715 371

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beschreibt eine neue Klasse von Verbindungen,, die als Azidosilane bekannt sind und außer h/drolysierbaren organischen Resten Azidgruppen in einem einzigen Molekül enthalten. Wenn die Azidkomponente in geeigneter Weise aktiviert wird, ist sie mit dem Polymerisat reaktionsfähig und dient hierbei als Bindung zum Polymerisat, während das Silan sich mit dem Füllstoff verbindet oder assoziiert.

Die in der US-PS 3 715 371 beschriebenen Verbindungen gehören zu den besten Materialien, dLe bisher für die Verklebung und Verbindung von Füllstoffen und Polymerisaten gefunden wurden. Ihre Verwendung ist jedoch dadurch etwas begrenzt, daß die Azidkomponence teuer ist und, da sie im Molekül in verhältnismäßig honer Konzentration . vorhanden ist, zur Folge hat, daß auch die Verbindungen sehr kostspielig werden. Bei vielen Anwendungen würde eine niedrigere Konzentration der Az Ldgruppen im Verhältnis zu den Silangruppen ebenso wirksam die Haftfestigkeit am Polymerisat fördern und erhöhen, and fir die meisten Anwendungen ist ein attraktiverer Preis wuchtig. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, eine neue Klasse von kuppelnden Polymerisaten verfügbar zu macien, die sowohl Azidogruppen als auch Silangruppen, die durch einen hydrolysierbaren Rest substituiert s„nd, enthalten, in denen jedoch die Konzentration beidear Arten von funktioneilen Gruppen innerhalb eines weiten Bereichs entweder absolut oder relativ zueinander verändert werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind kuppelnde oder als Haftmittel dienende Polymerisate, die die folgenden Bestandteile enthalten: _:

a) 20 bis 80 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das wenigstens eine Azidogruppe enthält,

b) 20 bis 80 Gew.-% eines äthylenisch-ungesättigten Silanmonomeren, in dem das Silahmolekül mit wenigstens einem hydrolysierbaren Rest substituiert ist,

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c) O bis 60 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das keine funktioneile Azid- oder Silangruppe enthält, und

d) 0 bis 10 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeron, das aktinische Strahlung zu absorbieren vermag und keine funktioneile Azid- oder Silangruppe enthält.

Dje äthylenisch ungesättigten Azidmonomeren, die in den kuppelnden Polymerisaten oder polymeren Haftmitteln gemäß der Erfindung geeignet sind, können zum Azidotyp R..-N₃,

zum AzJdoformiat-Typ R2-C-N, oder zum Sulfonylazid-Typ R₃-SO₃N, gehören, worin die Reste R., R₂ und R₃ monoätaylenisch ungesättigte Komponenten sind, die über die Doppeltindung polymerisierbar sind.

Ei-α Beispiel eines Restes, für den R^ stehen kann, ist dec Styrylrest ^..^Γ^Χ .

Beispiele von Resten, für die R2 steht, sind Alkylenoxyun <l Alk/loxy-alkylenoxyreste der Formel

CH₉=CH-(CHR) -0[-(CHR)-0] - _t

£~ Πι A IX

in der I für H oder CH₃, m für 1 bis 10, χ für 2 bis 4 unci η fir O bis 10 steht, z.B. Allyloxy, Methallyloxy, 3-nethyL-3-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-3-butenyloxy, AllyloxyäthyLenoxy und Methallyloxypropylenoxy, Reste der Foj mel

CH₂=CH-/ 0 Vy-[ (CHR)_xO]_n-

in der V für 0 oder NH und χ für 2 bis 4 steht, z.B. Styryloxy, Styrylimino und Vinylphenoxyäthoxy, Reste der Formel

/ 0 VcH=CH-(CH₂) _m-0[ (CHR)_x-O]_n-, z.B. Cinnamyloxy, Reste der Formel

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Il CH₅=CR-C-O[(CHR)„01-,

£» X Π

z.B. Acryloxy, Methacrylpxy, Acryloxyäthylenoxy und

If

CO(CH-CH₀O)C-, und Reste der Formeln

0 CH₂=CH-(CHR) _m-0 [-(CHR) _x-0] J₁-C-NH- (CH₂) _m-0-

Γ\ °

/ 0 VcH=CH-(CH₂)_m-O-C-NH-(CH₂)_m-0-

CH₉=CH-O-/ 0 VY-[(CHR) -0] -

ο ^χ—^/ ο

CH₉=CR-C-O[(CHR) -0]-C-NH-(CH,) -0-

Reste, für die R₃ steht, sind beispielsweise Styryl, Reste der Formeln

CH₉=CH-/ O Y(CHR) -[O-(CHR) I_n-O-C-NH

■/V ^Γ

und CH₂=CH-/ 0 V (CHR)_x-[O-(CHR)_x] J₁-OC-NH-.(CH₂)_m-,

z.B. die Reste

0 CH

₂=CH-/ 0 V-CH₂-O-C-NH-/ 0 V und

₂=CH-/ 0 VcH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-C-NH-(CH₂) ₅-;

15 Reste der Formeln

9 '■ r—V

oder

<" 0 V-CH=CH-(CH₂ J_1n-O-C-NH-/ 0"

/ 0 VcH=CH-(CH₂) _ra-O-C-:NH-(CH₂) _m-

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z.B. _ν^

O V-CH=CH-CH₂-O-C-NH-/ O '\ und

j ν

O VcH=CH-CH₂-O-C-NH-(CH₂) -

Reste der Formeln

CH₉=CH-(CHR) -CO- (CHR) J -0-C-NH-( 0 ) und

^ πι χ π \ /

CH₉=CH-(CHR) -0-[0-(CHR)_v] -0-C-NH-(CH₀) - £ m χ η δ m

ζ. 13. die Reste Q

-NI

CH₂=CH-CH₂-O-C-NHH

CH₀=CH-CH₉-O-C-NH- (CH₉) ,.- und 2 2 j) 2 5

0 10

CH₂=Ch-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-C-NH-/ 0

Re Jte der Formeln

CH₂=C R-C-ϊ-(CHR) _χ-[0-(CHR)_χ]_n-O-C-NH-(

ϊ

CH₀=C R-C-Y-(CHR) -[0-(CHR) J -O-C-NH-(CH ) -,

^, X ΑΠ £λ IU

z.B. die Rente v

0

II "Ι ,

CH₉=CH-C-O-CH₉CH₉-O-C-NH-/

0 ^Ν '

H CH₀=C H-C-O-CH₉CH₉-O-C-NH-(CH₉),-,

O

Il H

CH₂=CH-C-NH-CH₂-CH₂-O-C-Nh-^ O V und

O ^ '

CH₀=C-C-O-CH₀-CH₀-CH₉-CH₉-O-CH₉-Ch-O-C-NH-

Z I Δ Δ ί. ί- Δ

CH₃ CH₃

Reste dar Formeln

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, w O

-/ O Vo-C-

CH₂=CH-C-O- (CH₂)_ra-f 0 Vo-C-NH < 0 ) _liri(j

0 > . 0

Il / \ Il

CH₀=CH-C-O- (CH₀) -( 0 VO-C-NH-(CH₀.-,

*> £» Iu \ / te ΙΠ

z.B.

CH₂=CH-C-O-CH₂-/ 0 Vc-NH-(CH₂) ₅-;

die Roste der Formeln

CH_o=CH-( 0 VnH-C-NH-( 0 ) und

/—^ ο ■ ■

CH₂=CH-/ 0 VNH-C-NH-(CH₂)_m-; die Reste der Formel

CH,=CH-< 0 > (CHR) ~NH-C~NH-( 0

(CHR)_~NH-

z.B. der Rest CH-=CH-< 0 VCH--NH-C-NH-C 0 V;

² V_/ ² Vl/

Reste der Formel

CH₂=CH-(CHR)_m-NH-C-NH^ 0

0 / v

Il / V-

z.B. der Rest CH₂=CH-CH₂-CH₂-NH-C-NH-< 0

Reste der Formel

0 0 , .

H " / \

CH₀=CR-C-O-(CHR) -NH-C-NH-/ 0 V ,

z.B. der Rest CH₂=C-C-O-CH₂-CH₂-NH-C-NH-^ 0 V i Reste der Formel

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H₂C=CH-/ 0 V(CHR)_1n-O-C-(CHR)_n-/ οΛ

z.B. der Rest H₀C=CH-/ 0 V (CH-)--O-C-C 0

2 Y^y 2 2

Reste der Formel

CH₂=CH-/ O V(CHR)_n-C-O-(CHR)_1n-(^ 0'^ ,

z.i3. der Rest CH₉=CH-( 0 /-CH₀-CH₉-C-O-CH₉-<

2 \ / 2 2 λ

Re ;te dor Formel

Il

CH₂=CH- (CHR) J₁₁-O-C- (CHR) _n~^ 0

ζ. Λ. der Rest CH₉=CH-CH₉-O-C-/ 0 V 1

2 2 \~J

Re:3te dir Formel ο

H₂=CR-C-O-(CHR)_1n-/ O

O i -(

CH-

z. I¹., de: Res L H₉C=C-C-0-CH₉-< O > ;

<" I

Reite d>:r Formel

O V(CHR)_1n-NH-C-(CHR) _n-( O

z.B. der Rest H₃C=CH-/ O VcH₂-NH-C-/ O V ;

Reste der Formel

H₂C=CH^ O V (CHR)_n-C-NH-(CHR) _m-< O

z.B. dei Rest H₂C=CH-(' 0 V-CH₂-C-NH-CH₂-CH₂-/ 0 \ ;

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Reste der Formel

0 ■

H₂C=CH-(CHR)_1n-C-NH-(CHR)_1n-/ 0

z.B. der Rest H₂C=CH-CH₂-C-NH-CH₂-/ 0 Y ;
Reste der Formel . \ /

0 H₂C-CH-(CHR)_1n-NH-C-(CHR)_n-/ θ'

z.B. der Rest ~ H₂C=CH-CH₂-CH₂-CH^CHj-NH-C-C O

Reste der Formel

H₀C=CR-C-NH-(CHR) -< 0 ) , 2 ^ra Vl/

. Il

z.B. der Rest H₀C=C-C-NH-CH₀-CH.

2 2

2 1 CH₃

Beispiele von Silanmonomeren, die in den Polymerisaten

gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Vinyltriäthoxysilan, Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)silan,
)—Methacryloxypropyltrimethcxysilan, N-y -/Vminopropyltrimethoxysilyl-N-m-vinylbenzylcjnin und N-y-Aminopropyl-

15. trimethoxysilyl-m-vinylphenylcarbamai;. Eine große Anzahl weiterer geeigneter Silanmonomerer ict in der US-PS
3 390 210 genannt.

Wie bereits erwähnt, sind die Azidokomponente und die
Silankomponente die gesuchten Komponenten im Copolymeri-. sat. Das das Azid enthaltende Monomere und das das Silan enthaltende Monomere werden im Verhältnis von etwa 1:4
bis 4:1 Mol Azidfunktionalität pro Mol Silanfunktionalität verv/endet.

Das kuppelnde Polymerisat enthält wahlweise außerdem bis zu 60% eines nicht-funktionalisierten äthylenisch unge-

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sättigten Monomeren. Unter "nicht-funktionalisiert" ist zu verstehen, daß keine funktionelle Azid- oder Silangruppe vorhanden ist. Dieses Monomere dient in erster Linie dem Zweck, als raumfüllendes Mittel wirksam zu sein, um die teureren Azid- oder Silanmonomeren zu strecken. Wenn das kuppelnde Polymerisat für einen ganz bestimmten Anwendungszweck vorgesehen ist, kann dieses raumfüllende Monomere nach seiner Affinität zu speziellen Füllstoffen gewählt werden. Mit der einzigen Begrenzung, daß es keine Azid- oder Silanfunktionalität enthält, kann jedes äthylenisch ungesättigte Monomere, das mit den Azid- und Silanmonomeren copolymerisierbar ist, alt: nicht-funktionalisierte Komponente verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Äthylen, Butadien, Isopren, Aciylnitril, Methacrylnitril, Allylacetat, Allylchlorid, AlJylch. oracetat, Methallylacetat, Methallylchlorid, Iscproptnylacetat. Chloropren, Styrol, Methylstyrol, o-, m- oder p-Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Pentachlorstvrol, m- oder p-Bromstyrol, p-Dimethylaminostyrol, Diäthyliumarat, Diäthylmaleat, Maleinsäureanhydrid, Methylacrylat, Äthylacrylat, Isobornylacrylat, Methylmet hacry lat, Äthyl-oG-chloracrylat oder 2-Vinylpyridin. Weitere nicht-funktionalisierte Vinylmonomere bieten sich den; Fachmann ohne weiteres an.

Das kuppelnde Polymerisat kann außerdem bis zu etwa 10 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren enthalten, das aktinische Strahlung zu absorbieren und sie zur Azidgruppe zu übertragen vermag, um die Zersetzung und Aktivierung des Azids zu fördern und zu beschleunigen.

Beispiele von Monomeren, die aktinische Strahlung absorbieren,sind N-V nylcarbazol, o-, m- und p-Vinylbenzophenon, Vinylphenylketon, ß-Vixiylnsphthalin und 4-Acryloxybenzophenon.

Die äthyLenisch ungesättigten Monomeren lassen sich nach bekannte ι freiradikalischen Verfahren leicht polymerisieren. Die für diese Polymerisation verwendeten Katalysator-

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systeme sind bekannte Materialien, die ejn Oxidationsmittel als Initiator und ein Reduktionsiruttel als Aktivator enthalten. Beliebige Kombinationen dieser Art können verwendet werden. Bevorzugt als Oxidationsmittel, d.h. Initiatoren, werden Persulfate, z.B. Kalium-, Natriumoder Ammoniumpersulfat, und Peroxide, z.E. Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxid und Alkalibromate und -chlorate. Bevorzugt als Reduktionsmittel, d.h. Aktivatoren, werden Bisulfite, s.B. Kalium-, Natrium- oder Ammoniumbisulfit, Sulfiti, z.B. Kalium-, Natrium oder Ammoniumsulfit, zweiwertiges Eisen in Form von Salzen wie Eisen(II)-ammoniumsulfat und Alkalithiosulfate. Bevorzugt als RedoxkombinatLonen werden Kaliumpersulfat und Natriumbisulfit. Der Katalysator wird in einer genügenden Menge zugesetzt, um eine geeignete Polymerisationsgeschwindigkeit und hohen Monomerumsatz und damit eine hohe Ausbeute an Copolymerisat in einer normalen Reaktionszeit von 2 bis 4 Stunden zu erreichen. Eine Konzentration des Initiators von etwa 0,2 bis 0,4% und des Aktivators von etwa 0,4 bis 0,8%, beides bezogen auf das Gewicht der Viny!monomeren, genügt gewöhnlich, um die angemessene Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Die Reaktion kann durchgeführt werden, ohne daß das Reduktionsmittel anwesend ist. Wenn dies der Fall ist, wird das Fehlen des Reduktionsmittels durch Anwendung höherer Reaktionstemperaturen, höherer Konzentrationen des Oxidationsmittels oder längerer Reaktionszeiten ausgeglichen. Azoverbindungen, z.B. Azpbisisobutyronitril, können ebenfalls verwendet werden.

Die Kupplungspolymerisate können als übliche statistische Polymerisate gebildet werden, indem man alle Monomeren gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gibt und sie regellos nach ihren relativen Konzentrationen und relativen Reaktionsfähigkeiten reagieren läßt. Die Art dieser Reakt.ionen ist auf dem Gebiet der frciradikalischen Polymerisationen allgemein bekannt.

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Die haftungsfördernden Polymerisate gemäß der Erfindung vermögen die verschiedensten Polymerisate und anorganischen Füllstoffe fest zu verbinden. Die Bindung an das Polymerisat erfolgt durch die Azidgruppe. Unter dem Einfluß von Wärme oder UV-Strahlung mit oder ohne geeignete Beschleuniger zersetzt sich die Azidgruppe zu einer aktiven Verbindung, die sich an praktisch jedes thermoplastische Polymerisat fest bindet.

Der Beschleuniger zur Aktivierung der Azidgruppe unter Anwendung einer Strahlung kann in die Copolymerkette eingebaut werden, indem ein geeignetes Vinylmonomeres, da? für aktinisches Licht empfindlich ist, copolymerisiort wird. Es kann auch unabhängig vor der Härtungsodar Vulkanisationsstufe zugesetzt werden. Als typische Verbindungen, die als unabhängige Sensibilisatoren verwendet werden können, sind Benzophenon, 2-Chlorbenzophonon, 2-Chlor-4'-methylbenzophenon, 4-Chlor-4'-methylbeuzoph2non, Benzil, Methylenblau, Acetophenon, 2-Methylbenzophinon und 2-Methylanthrachinon zu nennen. Weitere Sensibilisatoren sind in den Tabellen X, XI und XII auf Seite 2 45 von "Advances in Photochemistry" von Engel und Monroe, Wiley-Interscience, 1971, Bd. 8, genannt. In Fällen, in denen Arylazide verwendet werden, kann der aromatische Teil des Azids als Energieabsorber wirksam se η. W'inn diese Energie genügt, um die Azidgruppe zu aki-ivie-en, ist ein Sensibilisator nicht erforderlich. Vorzeitige Vernetzung oder Weiterpolymerisation des Polymeresats kann mit Hilfe eines thermischen Stabilisators verhindert werden. Solche Stabilisatoren sind bel· annt und umfassen beispielsweise Di-t-butylkresol, Hydroch-nonmonomethylather, Pyrogallol, Chinon, Hydrochinon, t-Butylcatechin, Phenol, n-Butylphenon, Phenothiazin und Nitrobenzol. Bei Verwendung in einer Menge im Bereich-von etwa 0,01 bis 2 Gew.-% des Copolymerisats veihindern diese Stabilisatoren die Vernetzung des Kufplunqspolymerisats während der Verarbeitung und

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Lagerung.

Beliebige Polymerisate können unter Verwendung der Copolymerisate gemäß der Erfindung mit anorganischen Füllstoffen fest verbunden werden. Beispiele von Polymerisaten, deren Haftfestigkeit in dieser Weist- erhöht werden kann, sind gesättigte, ungesättigte, lineare, ataktische, kristalline oder nicht-lineare amorphe Polymerisate, Copolymerisate, Terpolymere usw. wie beis;pielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Poly (4-met hy lpe-η ten-1) , Poly buten-1, Polystyrol, Styrol-Butadien-Kauischuk, Butylkautschuk, Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisobutylen, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, cis-1,4-Polyisopren, Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-TerpoIymere usw. und Gemische dieser Polymerisate miteinander, außerdem Nichtkohlenwasserstoff-Polymerisate einschließlich der Celluloseester, z.B. Celluloseacetobutyrat, partielle CeI] uiosealkyläther, z.B. Hydroxyäth/1- und Hydroxypropylcellulose, Polyester, z.B. Pol/äthylenterephthalat, trocknende und nichttrocknende Alkydharze, Polyalkylenoxide, z.B. Polyäthylenoxid und Pölypropylenoxid, PoIyarylenoxide, z.B. I'olyphenylenoxid, , di<3 Polyamide, z.B. Nylon 6 und 66, und PolyvinyTalkyläther, z.B. Polyvinylmethylather, Vinylchloridpolymerisate, die wenigstens 10 Mol-% Vinylchlorid enthalten, z.B. Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymerisate, Vinylchlorid -Maleinsäureanhydrid-Copolymer is ate, Vinylchlorid-Fumarsäure-Copolymerisäte, Vinylchlorid-Vinylacetal-Copolymerisate, z.B. die Vinylchlorid-Vinylbutyral-Copolymerisate, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Terpolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Terpolymere, chlorierter Naturkautschuk, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisate, Polyäthylac^ylat, Polyäthylmethacrylat, Polysulfon, Epoxyharze, 3,3-Bis(chlormethyl)-oxetanpolymerisate und Butadien-Acrylnitril-Styrol-

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Terpolymere.

Die Materialien oder Substrate, mit denen die Polymerisate fest verbunden werden können, wie vorstehend erwähnt, umfassen sili_ciumdioxidhaltige Materialien, z.B. Glas, Asbest, Sand, Ton, Beton, Stein, Ziegel, Keramik usw., Metalle, z.B. Aluminium, Cadmium, Chrom, Kupfer, Magnesiam, Nickel, Silber, Zinn, Titan, Zink usw., und Legieru.igen der Metalle, z.B. Messing, Bronze, Stahl, Chromnickel usw. einschließlich der Metalle, die einer Oberflächenbehandlung mit Phosphaten, Chromaten usw. unterworfen worden sind, Metalloxide, z.B. Aluminiumoxid, Eisenoxid, Bleioxide, Titandioxid und Zinkoxid. Diese Werkstoffe, mit denen die Polymerisate fest verbunden werden können, können in den verschiedensten Formen, z.B. al.·; Bleche, Platten, Blöcke, Draht, Gewebe, Fasern, Teilchen od'ir Pulver, vorliegen. Beispielsweise kann gemäß der Erf i-ndung ein Polymerisat fest mit Glasfasern, Cord, Platten oder flächigen Fasermaterialien, Asbestplatten oder -f isern, siliciumdioxidhaltigen Füllstoffen, z.B. Siliciumdioxid (Sand) oder Ton, Metallblechen, -platten oder -d-aht, Metalloxidpigmenten, Polymerplatten und -folien, Geweben oder Fasern verbunden werden.

In einem gemäß der Erfindung hergestellten Verbundmaterial au:; Polymerisat und anorganischem Material kann das Verhältnis von Polymerisat zu anorganischem Material in Abhängigkeit von dem zu erreichenden Ziel in weiten Grenzen lie<ren. Wenn beispielsweise ein gefülltes Polymerisat hergestellt werden soll, kann das Polymerisat 10 bis 80 Gew.-% des Verbundmaterials ausmachen. Bei einem be;chichteten Metallwerkstück kann der Anteil des Polymerisat:; nur 5% oder v/eniger betragen. Wenn das Polymerisat als Bindemittel beispielsweise für Glasfaserformteile verwendet wird, kann es 55 bis 60% des Gesamtgewichts des Formtei's ausmachen.

Die Herstellung der Klebverbindung kann nach verschiedenen

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Methoden erfolgen. Beispielsweise kann der Füllstoff mit einer Lösung des Polymerisats umhüllt und der Trocknung überlassen werden, wobei die Haftung über die SiIy1-gruppe ausgelöst wird. Ein anderes Polymerisat kann mit dem in.dieser Weise behandelten Füllstoff bei der Zersetzungstemperatur der Äzidgruppe verklebt werden. Nach einer anderen Methode können das pol/mere Haftmittel und das andere Polymerisat zusammen auf len Füllstoff aufgebracht und dann auf die Zersetzungstemperatur der Äzidgruppe erhitzt werden. Nach einem weiteren Verfahren kann ein anderes Polymerisat mit dem polymeren Haftmittel so behandelt werden, daß die funktioaelle Äzidgruppe unter Bedingungen reagiert, unter denen keine Silankondensationen stattfinden. Anschließend kann der Füllstoff mit dem in dieser Weise behandelten Polymerisat so behandelt werden, daß die Kupplung oder Bindung durch die Silylgruppe stattfindet. Nach einer anderen Methode kann auch so vorgegangen werden, daß das --polymere Haftmittel in Gegenwart des anderen Polynerisats und des Füllstoffs gebildet wird. Bei Anwendung dLeser Methode werden die Monomeren und der freie RadikaLe bildende Initiator der Grundmasse aus Polymerisat und Füllstoff zugesetzt, wobei die Copolymerisation während der Verarbeitung stattfindet. Ohne Rücksicht darauf, welche Methode angewandt wird, ist es gemäß der Erfindung erforderlich, das polymere Haftmittel zu erhitzen oder :su bestrahlen, um die Verklebungsreaktion durch die Äzidgruppe auszulösen. Die Temperatur, bei der die feste Verbindung herbeigeführt wird, kann innerhalb eJnes v/eiten Bereichs in Abhängigkeit von dem verwendeten speziellen polymeren Haftmittel variiert werden. Im allgemeinen liegt die Temperatur jedoch im Bereich von etwa 70° bis 35O°C. Für die Bestrahlung kann Dauerlicht oder pulsierendes Licht angewandt werden. Eine Wellenlänge im Bereich von 254 bis 300 nm ist zweckmäßig. Mit zunehmender Dicke der Probe oder ihrer Undurchsichtigkeit werden Licht von größerer Wellenlänge und pulsierendes Licht bevorzugt. Bei Anwen-

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dung von pulsierendem Licht wird im allgemeinen gleichzeitig Wärme gebildet, die zur Zersetzung des Azids unter Bildung des gewünschten Nitrens als Zwischenverbindung beiträgt. Verschiedene Mengen des polymeren Haftmittels können in Abhängigkeit von der speziellen Verbindung, der zu bedeckenden Oberfläche, dem mit dem Füllstoff zu verklebenden Polymerisat usw. verwendet werden. Im allgemeinen werden Konzentrationen von etwa 0,01 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs, verwendet. Im allgemeinen wird das polymere Haftmittel in Form einer Lösung verwendet, die aufgesprüht, aufgestrichen oder über die Oberfläche des Füllstoffs gegossen werden kann. Als Alternative kann der Füllstoff in eine Lösung oder Emulsi )n des polymeren Haftmittels getaucht werden.Diese als Haftmittel dienenden neuen Polymerisate sind im allgemeinen in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln löslich, beispielsweise in Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Äthanol, Isopropylalkohol, Aceton, Methyläthy!keton. Benzol und Toluol.

Di·» Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter er Läutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls ni'^ht anders angegeben.

25 Beispiel 1

2OD Teile Benzoesäure und 625 Teile Chlorsulfonsäure wuirden unter Stickstoff 3 Stunden auf 120 bis 130°C un :er Fähren erhitzt. Die gekühlte Lösung wurde in Eis ge Jossen und der weiße Feststoff abfiltriert und getrockne ;. Der Feststoff wurde in 150 Teilen Benzol und

10) TeiLen Aceton gelöst, zweimal mit Salzwasser (gesättigt, 200 TeLIe) bis pH 7 gewaschen. Die Lösung wurde gc^rockaet, filtriert und eingedampft. Hierbei wurden 2 30 Teile des weißen Feststoffs gewonnen.

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Dieser weiße Feststoff wurde mit 600 Teilen Thionylchlorid unter strömendem Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde bei 60 bis 70⁰C und 13 his 27 mbar eingedampft. Äther wurde dem dunkelbraunen Cl zugesetzt und . abgedampft. Diese Behandlung wurde Hiahrmals wiederholt, wobei 250 Teile eines dunkelbraunen Öls erhalten wurden, das dann unter vermindertem Druck destilliert wurde. Hierbei wurden 205 Teile'.'ines klaren, wa&serhellen Produkts erhalten.

Das destillierte Produkt wurde tropfanweise bei 0⁰C zu 135 Teilen Natriumazid in 356 Teilen Aceton und 89 Teilen destilliertem Wasser ge.geben. Die Lösung wurde 5 Stunden bei 0⁰C gerührt und mit 500 Teilen kaltem Benzol und 400 Teilen kaltem Wasser, versetzt. Die Phasen wurden getrennt. Die Benzolschicht wurde dreimal mit 300 Teilen kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Benzollösung wurde über Nacht am Rückfluß erhitzt. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigte keine Azidoformiatbande bei

-1 -1

1730 cm und eine breite Isocyanatbande bei 2250 cm mit gleicher Intensität wie die Sulfonylazidbande bei

2180 cm"¹. Die 830 Teile Benzol enthielten .0,211 Teile/ cm m-Azidosulfonylphenylisocyanat.

Zu einer Lösung von 460 Teilen BenzoL, die 0,09 Teile/ml m-Azidosulfonylphenylisocyanat enthielt, wurden 27.,7 Tei-Ie Hydroxyäthylmethacrylat gegeben. Die Lösung wurde 6 Stunden bei 50°C gerührt. Das Benzol wurde abgedampft, wobei 60 Teile eines gelben Öls zurückblieben, das beim Stehenlassen und Kühlen kristallisierte. Das Infrarot-Spektrum zeigte die auf ■Methacrylat-Hichtsättigung zurück-

_ -ι

zuführende typische Extinktion bei 1650 cm und

F ■ ■ -1

-N-Extinktion bei 3400 cm .

Zu 15 Teilen des vorstehend genannten Monomeren in 104 Teilen trockenem Tetrahydrofuran wurden 30 Teile 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat (Union Carbide) gegeben Diese Lösung wurde auf 65° + 5°C erhitzt, wobei man

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15 Minuten Stickstoff durchperlen ließ. Nach Zusatz von 0,25 Teilen Benzoylperoxid wurde 8 Stunden bei 60°C erhitzt. Nach Zusatz von weiteren 100 Teilen trockenem Tetrahydrofuran zusammen mit 0,2 Teilen Benzoylperoxid wurde die Lösung weitere 8 Stunden erhitzt. Sobald das Infrarotspektrum ergab, daß die gesamte Methacrylat-Doppelbindung verschwunden war, wurden 2 Teile Hydrochinon zugesetzt. Die endgültige copolymerisierte Lösung enthielt 18,9% Feststoffe. Die Gelpermeationschromatographie ergab ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von

1740. Das Infrarotspektrum eines ähnlichen Copolymerisats, das dreimal aus Tetrahydrofuranlösung durch Zusatz von Walser ausgefällt und in Tetrahydrofuran erneut gelöst worden ^ar, ergab, daß die Azidkomponente zurückgeblieben wac, bestimmt durch die Azid-Extinktion bei etwa 2180 cm im Infrarotspektrum.

Glasgewabestreifen von 71,1 χ 17,8 cm wurden 5 Minuten unter Rühren in eine 0,7%ige Lösung des vorstehend genannten Polymerisats getaucht. Die behandelten Glasgewebe wurden in Quadrate von 14,6 cm Kantenlänge geschnitten. Zwölf dieser Glasgewebeq-uadrate wurden abvechselnd mit 15 gleichen Quadraten einer 127 um dicken Polypropylenfolie übereinander gelegt. Jedes Laminat wui de 5 Minuten bei 22°C unter dem Kontaktdruck und dann 2
5 Minuten bei 20,7 N/mm gepreßt, worauf das Laminat unter dxesem Druck auf Umgebungstemperatur gekühlt wurde. Dat- gebildete Laminat wurde in Streifen von 76,2 χ 12,7 ram geschnitten und auf Biegefestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen für eine Vergleichsprcbe in Tabelle I genannt.

Beispiel 2

60 ¹I¹GiIe eines harten luftflotierten Kaolintons (Huber) von Souta Carolina wurden mit 22 5 Teilen Tetrahydrofuran benetzt, worauf 3,2 Teile der Tetrahydrofuranlösung des in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisats zugesetzt wurden

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(d.h. der Ton wurde mit 1% Polymerisat umhüllt). Das Lösungsmittel wurde unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe entfernt, während das Material 30 Minuten bei 80 C gedreht wurde. Das erhaltene Pulver wurde über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet.

75 Teile Polypropylen wurden auf einem Zv.eiwalzenmischer zum Fell ausgewalzt, wobei 50 Teile des be handelten Ton-Füllstoffs allmählich während einer Zait \on 5 bis 10 Minuten zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde .vom Walzenmischer genommen, zu Platten gepreßt, gekühlt und dann in einer Wiley-Mühle zu kleinen Stücken (6,4 mm) zerhackt. Dieses Material wurde durch den "Minijector" (Laboratoriums-Spritzgußmaschine) gegeben. Kleine Prüfkörper (Hantelform) wurden durch Spritzgießen in üblicher Weise zur Ermittlung der Zugfestigkeit, Dehnung, des Elastizitätsmoduls und der Schlagzähigkeit nach den genormten ASTM-Methoden hergestellt. Die Ergebnisse für das gemäß diesem Beispiel hergestellte Produkt sind in Tabelle II genannt.

Beispiel 3

Polypropylen/Glas-Laminate wurden auf die Ln Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch das Glas mit einer 0,7%igen Lösung der Silan- und Azidmonomeren im Verhältnis von 2:1, die außerdem 2% Bis-6-butylperoxydiisopropylbenzol, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, enthielt, geschlichtet wurde. Die Copolymerisation der Monomeren fand bei diesem Versuch während des Laminierungsvorgangs entweder vor oder im wesentlichen gleichzeitig mit der Vernetzungsstufe durch das Azid und der Verbindung des Silanteils des Copolymerisats mit dem Glas statt.

Glaslaminate, die aus einer Lösung einer Peroxide enthaltenden Lösung des 3-TrimethoxysilylpropylmGthacrylats hergestellt wurden, hatten keine wesentlich höheren Festigkeiten als die mit peroxidfreien Lösungsn hergestellten Laminate. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle I genannt.

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Beispiel 4

Zu einem aus 20 Teilen 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat und 10 Teilen 2-Azidoformyloxyäthylmethacrylat (hergestellt auf die in der US-PS 3 369 009 beschriebene Weise) in 55 Teilen Tetrahydrofuran bestehenden Gemisch, durch das man 30 Minuten Stickstoff perlen ließ, wurden 0,16 Teile Benzoylperoxid gegeben. Die Lösung wurde 6 Std. auf 60⁰C erhitzt, worauf 0,1 Teil p-Dimethoxybenzol zugesetzt wurden, um die Reaktion abzubrechen.Eine klare Folie wurde auf einer zur Aufnahme des Infrarotspektrums dienenden Natriumchloridplatte gegossen. Das IR-Spektrum • der getrockneten Folie zeigte Extinktion durch Azid bei etwa 1730 und 2130 cm und eine geringe Extinktion durch die Methacrylat-Doppelbindung bei etwa 1650 cm . Mit ' einer 0,7%igen Lösung dieses Copolymerisats in Tetrahydrofuran hergestellte Polypropylen/Glas-Laminate wurden auf Biegefestigkeit geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

Beispiel 5

Durnh ei ie Lösung von 20 Teilen 3-Trimethoxysilylpropylmetl.acry Lat (Union Carbide), 10 Teilen 2-Azidoformyloxyäthylmetiiacrylat, 10 Teilen Phenylviny!keton und 10 Teilen Norl-orny Lmethacrylat in 200 Teilen Tetrahydofuran ließ man 30 Minuten Stickstoff perlen, worauf 0,16 Teile Benzoylperoxid zugesetzt wurden. Die Lösung wurde 12 Stunden auf 60°C erh-tzt, worauf das Infrarotspektrum zeigte, daß die Viny!doppelbindung bei etwa 1650 cm verschwunden war. Zu ciesen Zeitpunkt wurden 0,2 Teile Hydrochinon zugesetzt. Mit oiner 0,7%iqen Tetrahydrofuranlösung dieses Copolymerisats wurden Polypi opylen/Glas-Laminate auf die in Beispiel 1 beschriebene Wei:;e hergestellt, wobei jedoch das Laminat nur auf 80°C unter einem Druck von 20,7 N/mm erhitzt wurde, um Zeri etzung de.s Azids und Vernetzung während des Preßvorgan es zu verhindern. Dieses Laminat wurde dann mit einer mit Reflektor versehenen glasgefüllten pulsierenden

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Xenon-Blitzlampe 60 Sekunden belichtet. Diese Lampe hatte einen An/Aus-Zyklus von 15 Sekunden und eine Intensität von 15 mW/cm bei einer Wellenlänge von 3(0 nm. Die Festigkeitseigenschaften dieses Laminats £ ind in Tabelle I genannt.

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Tabelle I Prüfwerte für Polypropylen/Glas-Laminat

Haftmittel

U) CD O CJ

Copolymerisat gemäß Beispiel 1

Ohne Haftmittel.

Silan + Peroxid (Verhältnis 100:1)

Silan (allein)

Copolymerisat gemäß Beispiel 3

Copolymerisat gemäß Beispiel 4

Copolymerisat gemäß Beispiel 5

Konzentration Festigkeit Modul der Lösung, N/mm* ^

Gew.-%

0,7 in THF

195 1241 69,6 827,4 93,8 965,3

0,7 in CH₂Cl₂ 110,7

207

158,6 1441 Abbiegung,
mm

2,44 + 0,076 1,96 + 0,076 1,12 + 0,076

269

2,54 + 0,102

1,83 + 0,076

2,74 + 0,102

Tetrahydrofuran

3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat + o^ce-Bis-t-butylperoxy-diisopropy !benzol

Tabelle II Prüfwerte für Ton/Polypropylen-Ergebnis^e

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Füllstoff	Ton	Copolymerisat
		gemäß Beispiel 1
Haftmittel	ohne	1%
ο Zugfestigkeit, N/mm	30,5	40,7
Dehnung, %	14	.20
Modul, N/mm	1310	1379
2 Schlagzähigkeit, J/cm	5,7	7,36

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Claims

VON KREISLER SCHÖNWÄLÖ *"* EISNOtD " FL1ES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER PATE ^TANV/ÄLTE Dr.-Ing von Kre-.lert 1973 Dr.-Ing K. Schöi .vald, Köln Dr.-Ing K. W. Ei hold, Bad Soden Dr. J. F Fues, Kon Dipl.-C lern. AIeI- von Kreisler, Köln Dipl.-Ciem. Carila Keller, Köln Dipl.-Irg. G. Seil ng, Köln Dr. H.-K.Werne-.Köln AvK/Ax 5.12.80 DElCHM vNNHAUS \M HAUPTBAHNHOF D-5000 KÖLN 1 Hercules Incorporated, Market Street, Wilmington, Delaware V'899 (U.S.A.). Patentansprüche

1. Als Haftmittel wirksames Polymerisat, tnthaltend

a) 20 bis 80 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das wenigstens eine Azidgruppe enthält,

b) 20 bis 80 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Siliciunmonoineren, in dem das Siliciumnrlekül mit wenigstens einem hydrolysierbaren Rest substituiert ist,

d) 0 bis 10 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, das aktinische Strahlung zu absorbieren vermag und keine funktionelle Azid- oder Silangruppe enthält.

2. Als Haftmittel wirksames Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silanmonomere aus 'der aus Vinyltriäthoxysilan, Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-silan, j'-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-j'-Aminopropyltrimethoxysilyl-N-m-vinylbenzylamin und N->"-AminopropyIt rimethoxys iIy1-m-vinylphenylcarbmamat be stehenden Gruppe ausgewählt ist.

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T.Mon: (0221) 1310-41 Telex: 8882307 dopo d · Trleyrtimm: Dompatenl K-In

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3. Als Haftmittel wirksames Polymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Azidgruppe in dem wenigstens eine Azidgruppe enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren eine Sulfonylazidgruppe ist.

4. Als Haftmittel wirksames Polymerisat nach Anspruch 1 bis ;;, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine Azidciruppe enthaltende äthylenisch ungesättigte Monomere Me thacryloyläthyl-m-azidosulfonylphenylcarbamat und das £ilanmonomere 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat ist.

5. Als Haftmittel wirksames Polymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Azidgruppe in lern wenigstens eine Azidgruppe enthaltenden äthylenisch •ingesättigten Monomeren eine Azidoformiatgruppe ist.

6. Ms Haftmittel wirksames Polymerisat nach Anspruch 1 3is 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine

Azidgruppe enthaltende äthylenisch ungesättigte •Iononi3re 2-Azidoformyloxyäthylmethacrylat und das Silanmonomere 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat ist.

7. '^erbuadmaterial aus einem warmformbaren Polymerisat, -:inem anorganischen Füllstoff und einem Polymerisat von

• ι) 20 bis 80 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Moiomeren, das wenigstens eine Azidgruppe enthält,

h) 20 bis 80 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten SiLanmonomeren, in dem das Siliciummolekül mit wenigstens einem hydrolysierbaren Rest substituiert is:,

c·) O bis 60 Gew.-% eines nicht-funktionellen äthylenisch ungesättigten Monomeren und

c) 0 bis 10 Gew.-% eines nicht-funktionellen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, das aktinische Strahlui.g zu absorbieren vermag,

v.obei das Polymerisat nach Anspruch 1 in einer Menge

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von 0,01 bis 20% des Gewichts des anorjanischen Füllstoffs vorhanden ist.

8. Verbandmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das warmformbare Polymerisat Polypropylen ist.

9. Verbundmaterial nach Anspruch 7, cadurch gekennzeichnet, daß das warmformbare Polymerj sat Polypropylen und der anorganische Füllstoff Glas ist.

10. Verfahren zur Verbesserung der Festigkc itseigenschaften von Verbundmaterialien aus einem ^armformbaren Polymerisat und einem anorganischen Füllstafi, dadurch gekennzeichnet, daß man die Haftfestigkeit zvischen Polymerisat und Füllstoff verbessert, indem mar in die Verbund-· materialien ein Polymerisat aus

b) 20 bis 80 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Siliciuimonaneren, in dem das silic iunmolekül mit wenigstens einem hydrolysierbaren Rest substituiert ist,

c) 0 bis 60 Gew.-% eines nicht-fun-ctionellen äthylenisch ungesättigten Monomeren und

d) O bis 10 Gew.-% eines nicht-funktion-3Ilen äthylenisch ungesättigten Monomeren, das aktinische Strahlung

zu absorbieren vermag,

einbezieht.

11. Äthylenisch ungesättigtes Monomeren, das wenigstens, eine Azidgruppe enthält.

12. Monomeres nach Anspruch 11 aus-der aus

a) 2-Azidoformyloxyäthylmethacrylat und.

b) Methacryloyläthyl-m-azidosulfonylphenylcarbamat

bestehenden Gruppe.

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