DE3044547C2 - Photoelektrode für eine photoelektrochemische Zelle und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Photoelektrode für eine photoelektrochemische Zelle und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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-
- H—ELECTRICITY
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Description
R3R4N
R7
NRjR1
25
X- (D
30
worin Ri, R11R3 und R4JQr ein -vVasserstoflatom oder
eine Alkylgruppe mit 1 bit W Kohlenstoffatomen stehen, R5, R1, R7, R,, R, und $i0 ein Wawerstoffatom,
eine Aftylgnippe mit 1 bis K) KoWenstoffatoroen
oder eine Alkoxygruppe mit 1M* W KohJenstofiatotnen
darstellen und X~ ein Anion ist, oder der allgemeinen Formel (II)
R2R3N
(Π)
35
40
45
enthält worin Ri, R2, R3, Rj, Re, Rr, Rs, R9 und Rio die
im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebenen so Bedeutungen besitzen.
5. Verfahren zur Herstellung einer Photoelektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
ein metallisches Molybdän* oder Wolframmaterial in einer Gasphase, die ein Chalkogen enthält, erhitzt
wird.
6. Verfahren zur Herstellung einer Photoelektrode gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
ein metallisches Molybdän- oder Wolframmaterial in einer Gasphase erhitzt wird, die ein Chalkogen
sowie wenigstens eir: Element enthält, das zu den Gruppen UIa, IHb, IVa, IVb oder Va des
Periodischen Systems der Elemente gehört.
7. Verfahren zur Herstellung einer Photoelektrode gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Photoelektrode aus einem oberflächenchalkogenierten
Molybdän oder Wolfram in eine Lösung eingetaucht wird, die wenigstens einen Komplex
enthält, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus
Molybdänkomplexen, Wolframkomplexen und Rutheniumkomplexen besteht
8. Verfahren zur Herstellung einer ■Photoelektrode
gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß eine oberflächenchalkogenierte Molybdän- oder
Wolfrpmphotoelektrode in eine Lösung eingetaucht
wird, die wenigstens eine Verbindung der cJIgemeinen
Formel (I)
Χ" CQ
worin R., R2, Rj und R4 for ein Wasserstoffatom oder
eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, R5, R4, R7, R1, R9 und R10 ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
darstellen und X~ ein Anion ist, oder der allgemeinen formel (Π)
RjRjN
R7
NR,
enthält worin Ri, R3, R3, FU, Rs, Re, R;, Rs, R9 und Rio
die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Erfindung betrifft Photoelektroden für photoelektrochemische Zellen. Insbesondere befaßt sich die
Erfindung mit Photoelektroden aus einem oberflächenchalkogenierten Molybdän- oder Wolframmetall.
In neuerer Zeit haben sowohl die Solarenergie als auch die Kohle und die Kernenergie als Ersatzenergiequellen
für Erdöl an beträchtlichem Interesse gewonnen. Eine Methode zur elektrischen Energieerzeugung
unter Verwendung von Sonnenenergie bedient sich der Solarzellen. Solarzellen sind jedoch derartig teuer, daß
ihr Einsatz stark eingeschränkt ist Eine drastische Kostensenkung ist eine der wesentlichen Bedingungen,
damit Solarzellen in breitem Umfange zur Ausnutzung der Sonnenenergie eingesetzt werden können.
In den vergangenen Jahren wurden die photoelektrochemischen Zellen (PEC) eingehend erforscht, da sie als
Elemente zur Herstellung von wirtschaftlich arbeitenden Solarzellen angesehen werden können. In PEC wird
ein Übergang zwischen einer Elektrolytlösung und einer Halbleiterphotoelektrode als Ursprung einer Photospannung
verwendet. Dieser Übergang zwischen der Flüssigkeit und dem Halbleiter kann in der Weise
erzeugt werden, daß die Halbleiterelektrode in eine Elektrolytlösung eingebracht wird. Daher ist die Bildung
des Obergangs im Falle von PEC sehr einfach im
Vergleich zu einem Feststoff-p-n-Übergang; der nur
durch" eine komplizierte Technologie erzeugt werden kann; beispielsweise durch thermische Diffusion, Ionenimplantation
oder gemeinsame Verdampfung von Dotierungsatomen. Darüber hinaus sind polykristalline
Halbleiter in PEC genau so wirksam oder in einigen Fällen noch wirksamer als teure Einkristallhalbleiter.
Diese Tatsachen lassen erwarten, daß die PEC
wirtschaftlicher sind als Solarzellen des Trockentyps. to
Die wichtigste Einrichtung in PEC ist die Photoelektrode, welche- die Fähigkeit -besitzt, Protonen in
Elektrizität umzuwandeln. Zur Herstellung von for die
Praxis geeigneten PEC maß die Photoelektrode (1) die Solarenergie in hohem Wirkungsgrade umwandeln, (2)
langlebig und (3) billig und leicht herzustellen sein.
Eines der Hauptprobleme im Zusammenhang mit halbleitenden Materialien,, die in PEG verwendet
werden (GaP, GaAs, CdS, CdSe und CdTe) ist die
allmähliche Photokorrosion, die einen schnellen Abfall des Energieumsatzwirkungsgrades bewirkt Es wurde
vor einiger Zeit berichtet, daß Elekur,lyte, die
Polychalkogenfde, wie Polysulfide, Polyselenide oder
Polytelluride enthalten, eine gewisse stabilisierende
Wirkung ausüben (A. Ellis, S. Kaiser, J. Bolts und M.
Wrighton, Journal of the American Chemical Society 99, 2839 (1977)). Die Elektrolytlösungen weisen jedoch
Probleme auf, da sie stark alkalisch und gegenüber den Zellwandmaterialien korrosiv sind, so daß teure
korrosionsbeständige Materialien verwendet werden müssen. Darüber hinaus treten Umweltprobleme auf, da
die Lösungen stark toxisch sind.
Andererseits wurde berichtet daß Einkristalle von Chalkogeniden von Molybdän und Wolfram, wie M0S2,
MoSe2 und WSe2, wirksam als Photoelektroden für PEC
sind und keine Photokorrosion verursachen (H. Tributsch, Berichte der Bunsen-Gesellschaft für physikalische
Chemie 81,361 (1977) ibid, 82,169,1331 (1978)).
Diese Einkristalle sind jedoch als Photoelektroden für
PEC in der Praxis nicht geeignet da sie nur schwer
herstellbar und kostspielig sind.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß oberflächenchalkogenierte Molybdän- oder Wolframmetalle
als sehr wirksame und stabile Photoelektroden für PEC wirken, wobei diese Photoelektroden leicht und
wirtschaftlich in der Weise hergestellt werden können, daß metallisches Molybdän oder Wolfram in einer
gasförmigen Phase erhitzt wird, die ein Cha'kogen enthält Darüber hinaus kann der Energieumwandlungswirkungsgrad
der auf diesse Weise erhaltenen Photoelektroden durch die folgenden Behandlungen merklich
verbessert werden:
(A) durch Dotieren der chalkogenierten Schicht aus Molybdän oder Wolfram mit wenigstens einem
Element ausgewählt aus den Gruppen IHa, IUb, IYa, IVb und Va des Periodischen Systems der
Elemente. Unter dem Begriff »Dotieren« ist die Zugabe einer kleinen Menge des Elements in das
Kristallgitter zu verstehen;
(B) durch Adsorption wenigstens eines Komplexes, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Molybdänkomplexen,
Wolframkomplexen und Rutheniumkomplexen besteht, in der Oberfläche der Photoelektrode;
(C) durch Adsorption wenigstens einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln (I) oder (II) an der
Oberfläche der Photoelektrode
R7R4N
NR)R2
worin Rj, R2, R3 und R4 jeweils fur ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgnippe , mit I -bis 10
Kohlenstoffatomen stehen und Rs, R& R7, Rg, R9 und
Rio jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeuten, während X- für ein Anion steht
R2R3N
NR,
R7
worin Ri, R2, R3, Rs, Re, R7. Re, R9 und Rio die im
Zusammenhang mit der Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert Es zeigt
F i g. 1 eine Vorrichtung, die für die gleichzeitige Chalkogenierung und Dotierung von metallischen
Molybdän- oder Wolframplatten verwendet wird,
Fig.2 eine Photoelektrode und eine PEC, die zum
Messen des Photostroms und der .Photospannung eingesetzt werden.
Anmeldungsgemäß werden Schwefel, Selui und
Tellur im allgemeinen als »Chalkogene« bezeichnet Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis werden
metallisches Molybdän oder Wolfram in Form einer Platte oder eines dünnen Films eingesetzt Gewöhnlich
wird Molybdän Wolfram vorgezogen, da ersteres einen höheren Energieumsatzwirkungsgrad ?ls das letztere
bedingt Die Oberflächen dieser Metalle können in der Weise chalkogeniert werden, daß sie in einer Gasphase
erhitzt werden, die ein elementares Chalkogen oder eine Verbindung von Schwefel,. Selen oder Tellur
enthält Als Verbindungen von Schwefel, Selen oder Tellur kann man Hydride, Alkylate sowie Halogenide
dieser Elemente einsetzen. Diese Elemente oder Verbindungen können in Gegenwart oder Abwesenheit
eines gasförmigen Verdünnungsmittels, wie Stickstoff, Argon, Helium oder Wasserstoff, verwendet wurden.
Eine optimale Dicke der Chalkogenidschicht auf der Oberfläche des Molybdän- oder Wolframmetalls
schwankt zwischen 0,01 und 100 Mikrometer. Chalkogenidschichten, dh dünner als 0,01 Mikrometer sind,
vermögen das Licht nicht vollständig zu absorbieren, so daß ein geringer Energieumsatzwirkungsgräd erzielt
wird. Schichten, die dicker als 100 Mikrometer sind, bedingen ebenfalls eine Herabsetzung des Wirkungsgrades
infolge des hohen elektrischen Widerstandes. Die Oberflächenchilkogenierung von Molybdän oder
Wolfram erfolgt bei einer Temperatur von 400 bis 15000C während 1 Minute bis 3 Stunden.
Die Dotierung der chalkogenierten Schicht auf der
Oberfläche des Molybdän- oder Wolframmetalls mit einem Element, das zu den Gruppen IUa, HIb, IVa, IVb
oder Va des Periodischen Systems der Elemente gehört, kann durch herkömmliche Ionenimplantation oder
thermische Diffusion durchgeführt werden. Vorzugsweise werden jedoch die Dotierung und die Oberflächenchalkogenierung gleichzeitig in der Weise durchgeführt, daß die Oberflächenchalkogenierung in einer
Gasphase erfolgt, die eine kleine Menge eines Dotierungselements oder einer Dotierungsverbindung
enthält Ein Beispiel für eine Vorrichtung, die für einen derartiger. Zweck geeignet ist, geht aus F i g. 1 hervor.
In F i g. 1 bedeutet die Bezugszahl 1 ein Quarzreaktionsrohr, 2 den ersten elektrischen Ofen, 3 den zweiten
elektrischen Ofen, 4 Quarzwolle, mit welcher die Metallplatte an Ort und Stelle gehallen wird, 5 die
metallische Molybdän- oder Wolframplatte und 6 die Düücfüfigsverbindüng. Ein £hs!kcgsn enthaltendes
Gas wird von dem Oberteil des Reaktionsrohres eingeführt. Die Dotierungsverbindung, die in dem
zweiten Ofen erhitzt wird, reagiert mit dem Chalkogen unter Bildung des Chalkogenids des Dotierungsmittels,
wobei ein Teil des Chalkogenids allmählich verdampft Das Chalkogen enthaltende Gas, das ebenfalls eine
kleine Menge des Chalkogenids des Dotierungsmittels enthält, fließt in den ersten Ofen, wo es mit der
Metallplatte unter Bildung einer dotierten Molybdänoder Wolframchalkogenidschicht auf der Plattenoberfläche reagiert Das Atomverhältnis des Dotierungsmittels zu dem Molybdän oder Wolfram in der Chalkogenidschicht beträgt vorzugsweise 1,0x10-' bis
2,OxIO-2.
Erfindungsgemäß erfolgt die Adsorption wenigstens eines Komplexes, ausgewählt aus der Gruppe, die aus
Molybdänkomplexen, Wolframkomplexen und Rutheniamkotnplsxen besteht, auf der Photoelektrodenoberfläche durch Eintauchen der Photoelektrode in eine
Lösung, die wenigstens einen dieser Aktivatorkomplexe enthält Als Molybdänkomplexe, die für diesen Zweck
geeignet sind, kann man Molybdänsäure und ihre Salze verwenden, ferner Halogenide, Oxyhalogenide sowie
Koordinationskomplexe von Molybdän. Als Wolframkomplexe kommen Wolframsäure sowie ihre Salze,
ferner Halogenide, Oxyhalogenide sowie Koordinationskomplexe von Wolfram in Frage. Als Rutheniumkomplexe seien Halogenide, Aminkomplexe sowie
Nitrokomplexe von Ruthenium erwähnt Von diesen Komplexen werden Ammoniummolybdat Natriumwolframat sowie Rutheniumtrichlorid am zweckmäßigsten
eingesetzt da sie leicht verfügbar sind. Ferner sind die Komplexe von Molybdän und Wolfram denjenigen von
Ruthenium infolge ihrer stärker aktivierenden Wirkung vorzuziehen. Die Oberflächenkonzentration der Komplexe von Molybdän, Wolfram oder Ruthenium, die an
der Photoelektrode adsorbiert sind, beträgt vorzugsweise ΙΟ-8 bis ΙΟ-3 Mol/BET m2 und insbesondere 10~6 bis
10-4 Mol/BET m2, wobei »BET m2« die Oberfläche in
m2 der Photoelektrode, gemessen nach der BET-Methode, bedeutet Als Lösungsmittel für die vorstehend
erwähnten Aktivatorkomplexe können Wasser, Methanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Nitromethan,
Tetrahydrofuran oder andere polare Lösungsmittel verwendet werden. Die bevorzugte Konzentration des
Aktivatorkonipiexes in der Lösung beträgt 10~5 bis 1 m
. und insbesondere 10~3 bis 10-' m. Gewöhnlich kann die
Adsorption des Aktivatorkomplexes durch Eintauchen der Photoelektrode in die Aktrvatorkomplexlösung
während 10 Sekunden bis 24 Stunden bei 0 bis 100°C
durchgeführt werden.
Die Adsorption einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) auf der Oberfläche der Photoelektrode gemäß vorliegender Erfindung kann in der Weise
durchgeführt werden, daß die Photoelektrode in eine Lösung eingetaucht wird, die wenigstens eine dieser
Aktivatorverbindungen enthält
Die durch R1, R2, Rj und R« in der Formel (1)
repräsentierten Alkylgruppen sind beispielsweise Me-
thyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl,
Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl. Von diesen Substituenten werden Methyl, Äthyl, Propyl und Isopropyl
besonders bevorzugt Rs, Re. R?, Rs. Rs und Rio stehen
jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, wie
Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl, oder einer Alkoxygruppe, wie
Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder Butoxy. Das Anion X-bedeutet unter anderen Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid,
Hydroxid, Nitrat sowie Sulfat. Das gleiche gilt für die
Substituenten Ri, R], Rj, Rs. Re, R7. R«. R9 und Rio in der
allgemeinen Formel (H). Beispiele für Aktivatorverbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (H) sind
3,7-Diaminophenothiazin-5-iumchlorid,
3,7-Diaminophenothiazin-5-iumjodid,
3,7-Diaminophenothiazin-5-iumnitrat
SJ-Diamino-e-methylphenothiazin-S-iumchlorid,
3,7-Oiamino-4,8-dimethylphenothiazin-
5-iumfluorid,
SJ-Diamino-'t-butylphenothiazin-S-iumchlorid.
3,7-Bis(diamethylamino)phenothiazin-
5-iumchlorid,
3,7-Bis(dimethylamino)-6-methoxyphenothiazin-
5-iumchlorid,
3-lmino-7-aminophenothiazin,
3-Methylimino-7-dimethylaminophenothiazin,
2-Methyl-3-imino-7-aminophenothiazin,
2,6- Dimethyl-3-imino-7-aminophenothiazin sowie
Von diesen Verbindungen können 3,7-Diaminophenothiazin-5-iumchlorid und 3,7-Bis(dimethyIamino)phenothiazin-5-iumchlorid in bequemer Weise verwendet werden, da sie leicht als synthetische Farbstoffe verfügbar
sind. Es ist ferner möglich, eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Aktivatorverbindungen einzusetzen.
Der höchstmöglichen Energieumwandlungswirkungsgrad läßt sich erzielen, wenn die Oberflächenkonzentration dieser Aktivatorverbindungen auf der Photoelek-
trode4x 10-»bis4x 10-«Mol/BETm2undinsber^dere 2xlO-6 bis 2xlO~5 Mol/BET m2 beträgt Diese
Aktivatorverbindungen können in Form von Lösungen in Lösungsmitteln verwendet werden, beispielsweise in
Wasser, Aceton, Methanol, Äthanol sowie Chloroform.
Wasser ist das geeigneste Lösungsmittel. Eine ausreichende Konzentration der Aktivatorverbmdung in der
Lösung liegt zwischen ΙΟ-5 und 1 m und insbesondere
zwischen ΙΟ-3 und 10-' m. Eine Konzentration der
Aktivatorverbindung von weniger als 10~sm bedingt
eine unzureichende Adsorption an der Photoelektrode, was eine nicht ausreichende Verbesserung des Energieumsatzwirkungsgrades zur Folge hat Andererseits
bietet eine Konzentration der Aktivatorverbindung von mehr als 1 m keinen besonderen Vorteil, da die
Adsorption der Aktrvatorverbindung einen Sättigungszustand gewöhnlich bei einer Konzentration unterhalb
1 m erreicht Das Eintauchen der Photoelektrode in die Aktivatorlösung wird so lange fortgesetzt bis die
Adsorption der Aktivatorverbindung eine Oberfläche«-
< konzentration innerhalb des vorstehend ciwjhnttni )
Bereiches erreicht hat Die erforderliche Zeit betragt gewöhnlich I Minute bis 24 Stunden in Abhängigkeit
von den jeweiligen Bedingungen, wie der Konzentra- i!
tion und der Temperatur der Lösung. Die Temperatur der Lösung liegt gewöhnlich zwischen 0 und 100° C und
vorzugsweise zwischen 5 und 80° C. Nach dem Eintauchen wird die Photoelektrode mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, zur Entfernung der freien
Aktivatorverbindung gewaschen, woraui sich ein Trocknen bei 10 bis 150'C anschließt
Nachfolgend werden die unter Absatz (B) beschriebenen Aktivatorkomplexe sowie die Aktivatorverbindungen, die unter Absatz (C) erläutert worden sind, ι S
gemeinsam als Aktivatoren bezeichnet 1st die Adsorptionsenergie eines Aktivators auf der Photoelektrode
gering, dann wird der Aktivator in die Elektrolytlösung der PEC während der photoeiektrischen Umwandlung
desorbiert, was eine Abnahme des Energieumwandlungswirkungsgrades zur Folge hat In einem derartigen
Falle ist es empfehlenswert, eine ausreichende Menge des Aktivators der Elektrolytlösung zuzusetzen, um eine
konstante Oberflächenkonzentration des Aktivators auf der Photoelektrode aufrechtzuerhalten.
Wie vorstehend erwähnt kann der Energieumwandlungswirkungsgrad der Photoelektrode aus. einem
oberflächenchalkogenierten Molybdän oder Wolfram (A) entweder durch Dotieren, (B) durch Adsorption von
Aktivetorkomplexen oder (C) durch Adsorption von Aktivatorverbindungen erhöht werden. Eine Kombination dieser Behandlungen, insbesondere der Behandlungen (A)+(B) oder (A)+(C), bedingt eine merkliche
Verbesserung des Energieumwandlungswirkungsgrades. JS
Die F i g. 2 zeigt ein Beispiel für eine Photoelektrode und die sie enthaltende PEC Die Phctcsiektrods
besteht aus einem Molybdän- oder Wolframgrundmetall (1), einer oberflächenchalkogenierten Schicht (2),
einem Kupferdraht (3), einer Silberpaste (4), einem Abdeckharz (5) und einem Glasrohr (6). Die Zählerelektrode besteht aus einem Platindraht (7), einem Glasrohr
(8) und einem Kupferdraht (9). Die PEC ist aus der Photoelektrode und der Zählerelektrode, einem Kautschukstopfen (10), einer Elektrolytlösung (U) und
einem Glasgefäß (14) konstruiert licht wird von einer Strahlungsquelle (15) emittiert, worauf die Photospannung und der Photostrom zwischen den Polen 12 und 13
gemessen wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erflndung, ohne so sie zu beschränken.
Eine Molybdän- oder Wolframplatte (0,2χ 10x20 mm, 99,9%ig) wird auf ItOO0C während 1
Stunde in einem Schwefelwasserstoffstrom unter Bildung einer schwarzen Sulfidschicht auf der Oberfläche der Metallplatte erhitzt Eine ESCA-Methode
(elektronenspektroskopische Methode zur Durchführung einer chemischen Analyse) sowie eine Röntgen-
beugung zeigen, daß die Sulfidschicht aus M0S2 öder
WS2 besteht Die Dicke der Sujfidschjcht beträgt
ungefähr 15 Mikrometer sowohl im Falle von MpS2 als
auch von W&. Em fe3 4er Sulftaschicht auf einer Fläche
der Platte wird mit einen! Sandpapier so längs entfernt,, ti,
bis das Grundmetall freiliegt Dann wird ein Kupfer-, ,
draht mit dem Grundmetall unfer Verwendung einer Silberpaste gebracht Die gajize zurückbleibende
Oberfläche, mit Ausnahme einer anderen Fläche der
Platte, wird mit einem Epoxyharz zur Herstellung einer. Photoelektrode, wie sie gemäß F1 g. 2 wiedergegeben
wird, bedeckt Nachdem diese Photoelektrode und eine Gegenelektrode (Pt) in eine Elektrolytlösung eingebracht worden ist, die 0,1 m Fe2+, 0,9 m Fe3+ und 0,1 m
HCI enthält, liegt eine PEC gemäß Fig.2 vor. Eine
500 W Wolfram-Halogen-Lampe wird als Strahlungsquelle verwendet
Der Photostrom der geschlossenen Leitung (Isc)
sowie die Photospannung der offenen Leitung (Voc) der auf diese Weise konstruierten PEC betragen 0,51
mA/cm2 bzw. 0,072 V im Falle des MoSj-Sy»tems und
0,48 mA/cm* bzw. 0,068 V im Falle des WSrSystems.
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode werden jeweils metallische Molybdän· und Wolfraropiäiien unter Einsatz von Svicnwsssersicff sssisüe van
Schwefelwasserstoff, wobei die anderen Reaktionsbedingungen die gleichen wie in Beispiel 1 sind, seleniert
Selenidschichten mit einer Dicke von ungefähr 15 Mikrometer werden auf den Oberflächen dieser Platten
gebildet Photoelektroden sowie PEC werden aus diesen oberflächenselcnisierten Metallplatten nach der in
Beispiel 1 beschriebenen Methode konstruiert und der Photostrom und die Photospannung unter den gleichen
Bedingungen wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind gemessen. Es werden folgende Ergebnisse erzielt:
/5C-0,44 mA/cm2 und Voc-0,068 V im Falle des
MoSerSystems sowie ftc- 039 mA/cm2 und
Voc-0,050 im Falle des WSerSystems.
Nach der in Beispiel \ beschriebenen Arbeitsweise werden jeweils metallische Molybdän- und Wolframplaitsn unter Einsatz von 2% Tellur in Stickstoff
anstelle von Schwefelwasserstoff tellurisiert, wobei im übrigen die anderen Reaktionsbedingungen die gleichen
wie im Falle des Beispiels 1 sind. Dabei werden Telluridschichten mit einer Dicke von ungefähr 17
Mikrometer auf diesen Platten gebildet Aus diesen Platten hergestellte Photoelektroden ergeben folgende
Werte: /se-035 M mA/cm2 und Voc-0,051 V im Falle
des MoTerSystems und /sc-030 mA/cm2 und
Voc- 0,048 V im Falle des WTerSystems in der
gleichen PEC wie im Falle des Beispiels 1.
Eine Dotierung und Chalkogenierung wird gleichzeitig unter Einsatz der durch Fig. 1 wiedergegebenen
Vorrichtung durchgeführt 100 mg Zinn(rV)-oxid sowie
eine metallische Molybdän- oder Wolframplatte werden
m die Stellungen 6 bzw. 5 von F i g. 1 gebracht Während
die Temperaturen des ersten und des zweiten Ofens auf
11000C b/zw. $5Q°C gehalten werden, läßt man
Schwefelwasserstoff mit 10 ml/min während 1 h durchfliegen. Die Gehalte an Zinn in den auf diese Weise
erhaltenen 15 Kpkroraeter dicken Schichten aus MoS2
und/WSj betragen 3,5 χ IQ-* und 2,1 χ 10-*, und zwar in
bezug auf das AtomverhäJtnis zu Mo- bzw. W-Atomen.
Die aus {fieren platten hergestellten Photoelektroden
ergeben folgende Werte: Isc-Xl mA/cm2 und
Vöc-0,24, V jm Falle des MoSrSystems sowie /se-2,0
$YQ2 V \Falledes WSrSvsttms-
B.eispjele 5bis7
LInter Verwepdung von 100 mg TiOj (Beispiel 5),
100 mg In2Oj (Beispiel 6) oder einer mechanischen
Mischung aus 50 mg SnO3 und 50 mg In2O3 (Beispiel 7)
anstelle von 100 mg SnO2 gemäß Beispiel 4 werden
metallische Molybdän- oder Wolframplatten unter ähnlichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 4 beschrieben
worden sind, snlfurisiert. Die aus den auf diese Weise erhaltenen oberflächensulfurisierten Platten hergestellten Photoekktroden liefern die in der Tabelle I
angegebenen Photostrom- und Photospannungswerte, und zwar unter den gleichen Bedingungen, wie sie in
Beispiel 1 beschrieben worden sind.
Mit Zinn dotierte Selenid- (Beispiel 8) und Tellurid-(Beispiel 9) Oberflächenschichten werden auf Molybdän- oder Wolframplatten unter Einsatz von Selenwasserstoff bzw. 2% Tellur in Stickstoff anstelle von
Schwefelwasserstoff gemäß Beispiel 4, wobei die anderen Rcskiicnsbedingungen die gleichen wie in
Beispiel 4 sind, gebildet. Die aus diesen oberflächenselenierten oder -tellurisierten Metallplatten hergestellten
Photoelektroden ergeben unter den gleichen Meßbedingungen, wie sie in Beispiel 1 angegeben worden sind,
die in der Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse.
Die Gehalte der Dotierungsatome in den Chalkogenidschichten auf den Molybdän- oder Wolframplatten
gemäß der Beispiele 5 bis 9 liegen zwischen 5 χ 10~6 und
4 χ 10-*, und zwar bezüglich des Atomverhältnisses zu den Molybdän- oder Wolframatomen.
Molybdän- oder Wolframplatten werden mit Schwefelwasserstoff unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 1 sulfurisiert. Dann werden die aus diesen Platten hergestellten Photoelektroden in eine wäßrige
0,01 m Ammoniummolybdatlösung (Beispiel 10), 0,01 m Natriumwolframatlösung (Beispiel 11) oder 0.01 m
Rutheniumchloridlösung (Beispiel 12) 1 h bei Zimmertemperatur eingetaucht Anschließend werden die
Photoelektroden mit Wasser zur Entfernung von freien Aktivatorkomplexen gewaschen, worauf sich ein Trocknen bei Zimmertemperatur anschließt Diese Photoelektroden ergeben die in der Tabelle I angegebenen
Photostrom- und Photospannungswerte, und zwar unter den Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben
worden sind.
Oberflächensulfurierte Molybdän- oder Wolframplatten, die mit Zinn plus Indium dotiert worden sind,
werden nach der in Beispiel 7 beschriebenen Methode hergestellt. Die aus diesen Platten konstruierten
Photoelektroden werden in eine wäßrige 0,01 m Ammoniummolybdatlösung 1 h bei Zimmertemperatur
eingetaucht, worauf sich ein Waschen mit Wasser und ein Trocknen bei Zimmertemperatur anschließen. Die
auf diese Weise aktivierten Photoelektroden liefern unter den gleichen PEC-Bedingungen wie in Beispiel 1
die in der Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse.
Photoelektroden werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aus obeiflächensulfurierten Molybdän- oder Wolframplatten hergestellt Diese Photoelektroden werden in eine wäßrige 0,01 m 3,7-Diaminophenothiazin-5-iumchloridlösung (Beispiel 14) oder
0,01 m 3,7-Bis(dimethylamino)phenothiazin-5-iumchloridlösung (Beispiel 15) 1 h bei Zimmertemperatur
eingetaucht worauf sich ein Waschen mit Wasser und ein Trocknen bei Zimmertemperatur anschließt. Die
.Mengen der auf diesen Photoe!cktrod?n adsorbierten
Phenothiazine liegen zwischen 5x10~6 Mol/BET m2
und 9 χ 10-6 Mol/BET m2.
Unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind, ergeben diese Photoelektroden die in der Tabelle I zusammengefaßten,Ergebnisse.
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 werden oberflächensulfurierte Molybdän- oder WoIf
ramplatten, die mit Zinn plus Indium dotiert worden
sind, hergestellt. Die aus diesen Platten gebauten Photoelektroden werden in eine wäßrige 0,01 m
3,7-Diaminophenolhiazin-5-iumchloridlösung 1 h bei Zimmertemperatur eingetaucht, worauf sich ein Wa
sehen mit Wasser und ein Trocknen bei Zimmertempe
ratur anschließt Die auf diese Weise aktivierten Photoelektroden ergeben unter den in Beispiel 1
beschriebenen PEC-Bedingungen die in der Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse.
Photoelektroden werden aus oberflächenselenisierten Molybdän- oder Wolframplatten, hergestellt nach
der Methode gemäß Beispiel 2, gebaut Diese Photoelek
troden werden in eine wäßrige 0,01 m 3,7-Dimethyl-
aminophenothiazin-5-iumchloridlösung während 1 h bei
Zimmertemperatur eingetaucht worauf sich ein Waschen mit Wasser und ein Trocknen bei Zimmertemperatur anschließt Die auf diese Weise aktivierten
Photoelektroden liefern unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen die in der folgenden Tabelle I
zusammengefaßten Ergebnisse.
| Beispiel | Chalkogen | Dotierungsmittel | Aktivator*) | Mo-System | Voc | W-System | Voc |
| Isc | (V) | Isc | (V) | ||||
| (mA/cm2) | 0,072 | (mA/cm2) | 0,068 | ||||
| 1 | S | 0,51 | 0,068 | 0,48 | 0,050 | ||
| 2 | Se | 0,44 | 0,051 | 0,39 | 0,048 | ||
| 3 | Te | 0,35 | 0,24 | 0,30 | 0,22 | ||
| 4 | S | Sn | 2a | 0,22 | 2,0 | 0,21 | |
| 5 | S | Ti | 2,1 | 0,18 | 1,9 | 0,20 | |
| 6 | S | In | 1,6 | ||||
| Chalkogen | 11 | Dotierungsmittel | 30 44 | 547 | 12 | Voc | W-Syslem | Voc | |
| (V) | /j«· | (V) | |||||||
| Forlsci/uiij! | 0,35 | (mA/cm2) | 0,32 | ||||||
| Beispiel | S | Sn+ In | Aktivator*) | Mo-System | 0,22 | 3,8 | 0,21 | ||
| Se | Sn | Ate | 0,12 | 1,9 | 0,11 | ||||
| Te | Sn | (mA/cm2) | 0,091 | 1,1 | 0,088 | ||||
| 7 | S | 4,5 | 0,092 | 0,92 | 0,086 | ||||
| 8 | S | 2,0 | 0,088 | 0,91 | 0,076 | ||||
| 9 | S | 1,2 | 0,38 | 0,69 | 0,32 | ||||
| 10 | S | Sn + In | A | 1,0 | 0,12 | 6,2 | 0,10 | ||
| 11 | S | B | 1,0 | 0,12 | 1,8 | 0,11 | |||
| 12 | S | C | 0,75 | 0,37 | 1,8 | 0,3! | |||
| 13 | S | Sn + in | A | 6,7 | 0,11 | 7,2 | 0,10 | ||
| 14 | Se | D | 2,0 | 1,5 | |||||
| 15 | E | 2,1 | |||||||
| 16 | D | 9,0 | |||||||
| 17 | D | 1,8 | |||||||
A = Ammoniummolybdat
B = Natriumwolframat
C = Rutheniumchlorid
D = 3,7-Diaminophenothiazin-S-iumchlorid
E = 3,7-Bis(dimethylamino)phenothiazin-5-iumchlorid
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Photoelektrode für eine photoelektrochemische
ZeIIe,dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem oberflächenchalkbgenierten
Molybdän-oder Wolframmetall besteht
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekenn* zeichnet, daß die chalkogenlerte Schicht mit
wenigstens einem Element dotiert ist, das zu den Gruppen HIa, IHb, IVa, IVb oder Va des
Periodischen Systems der Elemente gehört
3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß ihre Oberfläche wenigstens einen
Komplex in adsorbierter Form enthält der aus Molybdänkomplexen, Wolframkomplexen und Rutheniumkomplexen
ausgewählt ist.
4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß ihre Oberfläche wenigstens eine
Verbindung in adsorbierter Form der allgemeinen M Formel (I)
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15470979A JPS5676520A (en) | 1979-11-28 | 1979-11-28 | Photocell photoelectrode and method of manufacturing same |
| JP755280A JPS56106371A (en) | 1980-01-24 | 1980-01-24 | Photoelectric electrode for wet photoelectric cell |
| JP1990780A JPS56116273A (en) | 1980-02-19 | 1980-02-19 | Treatment of photoelectrode for wet photocell |
| JP8179480A JPS577067A (en) | 1980-06-16 | 1980-06-16 | Photoelectrode for wet photocell and its manufacture |
| JP9092380A JPS5715372A (en) | 1980-07-02 | 1980-07-02 | Photoelectrode for wet type photocell and its manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3044547A1 DE3044547A1 (de) | 1981-07-02 |
| DE3044547C2 true DE3044547C2 (de) | 1983-12-15 |
Family
ID=27518835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3044547A Expired DE3044547C2 (de) | 1979-11-28 | 1980-11-26 | Photoelektrode für eine photoelektrochemische Zelle und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4338180A (de) |
| DE (1) | DE3044547C2 (de) |
| FR (1) | FR2471052B1 (de) |
| GB (1) | GB2064863B (de) |
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| US10472340B2 (en) * | 2015-02-17 | 2019-11-12 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Substituted phenothiazines as mitochondrial agents |
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| GB380168A (en) * | 1930-06-30 | 1932-09-15 | Arcturus Radio Tube Co | Improvements in and connected with light sensitive cells and the like |
| US2591777A (en) * | 1946-05-03 | 1952-04-08 | Us Navy | Process of forming a maching lubricant upon molybdenum |
| US3959012A (en) * | 1974-04-25 | 1976-05-25 | P. R. Mallory & Co., Inc. | Composite cathode materials for solid state batteries |
| US4052536A (en) * | 1976-06-24 | 1977-10-04 | The Trustees Of Boston University | Electrolytes which are useful in solar energy conversion |
| US4127449A (en) * | 1976-11-08 | 1978-11-28 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Liquid-semiconductor junction photocells |
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-
1980
- 1980-11-20 FR FR8024681A patent/FR2471052B1/fr not_active Expired
- 1980-11-21 GB GB8037379A patent/GB2064863B/en not_active Expired
- 1980-11-25 US US06/210,161 patent/US4338180A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-11-26 DE DE3044547A patent/DE3044547C2/de not_active Expired
Also Published As
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|---|---|
| DE3044547A1 (de) | 1981-07-02 |
| FR2471052B1 (fr) | 1985-10-11 |
| GB2064863B (en) | 1984-04-04 |
| US4338180A (en) | 1982-07-06 |
| GB2064863A (en) | 1981-06-17 |
| FR2471052A1 (fr) | 1981-06-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: H01M 14/00 |
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Free format text: H01M 6/30 H01G 9/20 |
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| D2 | Grant after examination | ||
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