CN107779956B - 一种四元硫代砷酸盐化合物半导体材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四元硫代砷酸盐化合物半导体材料及其制备方法和用途。以碱土金属氢氧化物、金属银、二元固溶体As2S3和单质S为原料，水合肼为溶剂，在160℃烘箱中反应4‑7天，得到四元硫属化合物半导体材料。化学组成式为SrAg4As2S6·H2O，本发明具有操作过程简单，原料简单且成本低，反应条件温和，合成温度低等优点。采用本发明得到的四元硫属化合物，产率可达到～50％，化学纯度高，用于制备光学半导体器件或太阳能电池过渡层材料。
Description
本申请为申请号为201610064506.8，申请日为2016年01月29日，发明名称为“一种四元硫代砷酸盐化合物半导体材料及其制备方法和用途”的发明专利的分案申请。
技术领域
本发明属于无机半导体材料领域，具体涉及一种四元硫代砷酸盐化合物半导体材料及其制备方法和用途。
背景技术
红外非线性光学材料可制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等光学器件，在激光通讯和军事技术等领域具有重要和广泛的应用，因而引起广泛关注。目前应用较广泛的氧化物非线性光学晶体包括KTiOPO4(KTP)、β -BaB2O4(BBO)、LiNbO3(LN)等，但只局限于紫外-可见光以及近红外光区。近年来，多元硫属化合物材料因其独特的结构特征和优越的物理化学性能，在光学半导体领域具有了不可替代的重要作用，特别是在中远红外二阶非线性晶体研究方向，如AgGaSe2,AgGaS2,GaSe等。
相对于三元硫属化合物，四元硫属化合物由更多的元素构成，元素之间相互作用比较复杂和多样，因而，得到的晶体种类更多、结构更复杂、性能更加多样化。其中砷与硫属元素组成的结构单元[AsIIIQx]3-(x＝3,4,5)由于As3+4s孤对电子的存在，具有非常独特的结构化学特性，孤对电子的立体化学效应和As3+的多种硫原子配位结构可以使之形成大量的不同成分及组成。材料的物理化学性能取决于他们的组成和结构，硫代砷酸盐由于具有丰富的结构特征，以[AsIIIQx]3-结构单元为基础的硫代砷酸盐框架结构在离子交换，光催化和非线性光学领域有很大的应用前景。许多新半导体晶体的倍频效应可达参照物AgGaSe2的数十倍，如 Li1-xNaxAsS2，A3Ta2AsS11(A＝K，Rb)等。
溶剂热法是有效的合成三元或四元砷硫属化合物的手段，而使用肼充当溶剂以及强还原剂，在溶剂热反应中可以同时充当结构导向剂以及反应介质。在反应中，肼的强还原能力可以将中性的硫属化合物转变为S2-或Sx 2-阴离子并将其溶解。同样的，肼可以作为配体分散金属硫化物链或层，使我们得到稳定的低维骨架结构。开发新的溶剂热合成路线,寻找新的合成体系,合成具有优良物理化学性能的结构是目前合成新型多元硫属化物的重点，同时，提高溶剂热反应产物的产率，简化实验步骤，也是相关研究关注的问题。因此，选择合适的溶剂及反应环境，得到高产率的晶体产物，在相关领域具有一定的意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提供一种四元硫代砷酸盐化合物半导体材料及其制备方法和用途。
一种四元硫代砷酸盐化合物半导体材料，其化学组成式分别为：BaAgAsS3，属于单斜晶系，P 21/c空间群，晶胞参数 α＝90°，β＝102.15(11)°，γ＝90°， Z＝4，Dc＝4.706g/cm3，单晶体为黄色块状，能隙为2.4eV。
一种所述的四元硫代砷酸盐化合物半导体材料BaAgAsS3的制备方法，具体为：将摩尔比为1.0-1.5：0.3-1.0：0.25：2.0-2.5的氢氧化钡、金属银、二元固溶体硫化砷和单质硫混合，每0.61～0.86克混合物加入4mL 85wt％水合肼，在160℃下中反应4-7天，经去离子水和乙醇洗涤后得到BaAgAsS3。
一种四元硫代砷酸盐化合物半导体材料，其化学组成式分别为： SrAg4As2S6·H2O，属于单斜晶系，P 21/m空间群，晶胞参数 α＝90°，β＝115.895(11)°，γ＝90°， Z＝2，Dc＝4.321g/cm3，单晶体为黄色块状，能隙为2.3eV。
一种所述的四元硫代砷酸盐化合物半导体材料SrAg4As2S6·H2O的制备方法，具体为：将摩尔比为1.0-1.5：0.2-1.5：0.2-0.25：2.0-2.5的氢氧化锶、金属银、二元固溶体硫化砷和单质硫混合，每0.39～0.69克混合物加入4mL 85wt％水合肼，在160℃下中反应4-7天，经去离子水和乙醇洗涤后得到SrAg4As2S6·H2O。
一种上述两种四元硫代砷酸盐化合物半导体材料的用途，具体为用于制备光电化学半导体器件或太阳能电池过渡层材料。
本发明的有益效果：合成方法简单易行，原料成本低，反应条件温和。采用本方法制备的四元硫代砷酸盐化合物半导体材料，产率可达到～50％。半导体材料的能隙分别为2.4和2.3eV，在半导体光学方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为BaAgAsS3晶体的形貌图；
图2为SrAg4As2S6·H2O晶体的形貌图；
图3为BaAgAsS3晶体的EDX图谱；
图4为SrAg4As2S6·H2O晶体的EDX图谱；
图5为BaAgAsS3晶体的结构图；
图6为SrAg4As2S6·H2O晶体的结构图；
图7为根据BaAgAsS3晶体得到的的XRD图谱与单晶模拟衍射图；
图8为根据SrAg4As2S6·H2O晶体得到的的XRD图谱与单晶模拟衍射图；
图9为BaAgAsS3的固态紫外可见漫反射光谱；
图10为SrAg4As2S6·H2O的固态紫外可见漫反射光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
四元硫代砷酸盐化合物半导体材料，其化学组成式分别为：BaAgAsS3，SrAg4As2S6·H2O，两者属于同构。
其中BaAgAsS3属于单斜晶系，P 21/c空间群，晶胞参数 α＝90°，β＝102.15(11)°，γ＝90°， Z＝4，Dc＝4.706g/cm3，单晶体为黄色块状，能隙为2.4eV。
其中SrAg4As2S6·H2O属于单斜晶系，P 21/m空间群，晶胞参数 α＝90°，β＝115.895(11)°，γ＝90°，Z＝2，Dc＝4.321g/cm3，单晶体为黄色块状，能隙为2.3eV。
所述的四元硫代砷酸盐化合物半导体材料BaAgAsS3的制备方法：将摩尔比为1.0-1.5：0.3-1.0：0.25：2.0-2.5的氢氧化钡、金属银、二元固溶体硫化砷和单质硫混合，每0.61～0.86克混合物加入4mL 85wt％水合肼，在160℃下中反应 4-7天，经去离子水和乙醇洗涤后得到BaAgAsS3。
所述的四元硫代砷酸盐化合物半导体材料SrAg4As2S6·H2O的制备方法：将摩尔比为1.0-1.5：0.2-1.5：0.2-0.25：2.0-2.5的氢氧化锶、金属银、二元固溶体硫化砷和单质硫混合，每0.39～0.69克混合物加入4mL 85wt％水合肼，在160℃下中反应4-7天，经去离子水和乙醇洗涤后得到SrAg4As2S6·H2O。
实施例1：
BaAgAsS3晶体，称取初始原料Ba(OH)2·8H2O 1.50mmol(0.474g)、Ag 0.30 mmol(0.032g)、As2S3 0.25mmol(0.063g)和S 2.00mmol(0.064g)放入水热釜中，再加入85wt％水合肼4mL，将水热釜置于160℃下反应7天。产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，得到产率为40％的黄色块状晶体。EDX元素分析表明晶体只含Ba、Ag、As、S四种元素，且各元素含量比约为1:1:1:3。
实施例2：
BaAgAsS3晶体，称取初始原料Ba(OH)2·8H2O 1.50mmol(0.474g)、Ag 0.50 mmol(0.054g)、As2S3 0.25mmol(0.063g)和S 2.00mmol(0.064g)放入水热釜中，再加入85wt％水合肼4mL，将水热釜置于160℃下反应7天。产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，得到产率为50％的黄色块状晶体。EDX元素分析表明晶体只含Ba、Ag、As、S四种元素，且各元素含量比约为1:1:1:3(见图3)。经单晶 X射线衍射分析，该晶体组成式为BaAgAsS3，其中较重的Sr、Ag、As、S四种元素与EDX元素分析结果一致，属于单斜晶系，P 21/c空间群，晶胞参数α＝90°，β＝102.15(11)°，γ＝90°，Z＝4，Dc＝4.706g/cm3，晶体结构如图5所示。对晶体粉末进行XRD测试,结果如图7所示。UV-vis图谱测得半导体材料能隙为 2.4eV(见图9)。
实施例3：
BaAgAsS3晶体，称取初始原料Ba(OH)2·8H2O 1.00mmol(0.316g)、Ag 1.00 mmol(0.108g)、As2S3 0.25mmol(0.063g)和S 2.50mmol(0.080g)放入水热釜中，再加入85wt％水合肼4mL，将水热釜置于160℃下反应4天。产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，得到产率为20％的黄色块状晶体。EDX元素分析表明晶体只含Ba、Ag、As、S四种元素，且各元素含量比约为1:1:1:3。
实施例4：
SrAg4As2S6·H2O晶体，称取初始原料Sr(OH)2·8H2O 1.00mmol(0.266g)、 Ag0.20mmol(0.022g)、As2S3 0.20mmol(0.049g)和S 2.00mmol(0.064g)放入水热釜中，再加入85wt％水合肼4mL，将水热釜置于160℃下反应7天。产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，得到产率为30％的黄色块状晶体。EDX元素分析表明晶体只含Sr、Ag、As、S四种元素，且各元素含量比约为1:4:2:6。
实施例5：
SrAg4As2S6·H2O晶体，称取初始原料Sr(OH)2·8H2O 1.50mmol(0.399g)、 Ag0.3mmol(0.032g)、As2S3 0.25mmol(0.063g)和S 2.00mmol(0.064g)放入水热釜中，再加入85wt％水合肼4mL，将水热釜置于160℃下反应7天。产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，得到产率为60％的黄色块状晶体。EDX元素分析表明晶体含Sr、Ag、As、S四种元素，且各元素含量比约为1:4:2:6(见图4)。经单晶X射线衍射分析，该晶体组成式为SrAg4As2S6·H2O，其中较重的Sr、Ag、 As、S四种元素与EDX元素分析结果一致，属于单斜晶系，P 21/m空间群，晶胞参数晶胞参数α＝90°，β＝115.895(11)°，γ＝90°，Z＝2，Dc＝4.321g/cm3，晶体结构如图6所示。对晶体粉末进行XRD测试,结果如图8所示。UV-vis图谱测得半导体材料能隙为2.3eV(见图10)。
实施例6：
SrAg4As2S6·H2O晶体，称取初始原料Sr(OH)2·8H2O 1.50mmol(0.399g)、Ag1.50mmol(0.162g)、As2S3 0.25mmol(0.063g)和S 2.50mmol(0.080g)放入水热釜中，再加入85wt％水合肼4mL，将水热釜置于160℃下反应7天。产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，得到产率为10％的纯净黄色块状晶体以及大量内部包含黑色杂质的不纯净晶体。EDX元素分析表明晶体只含Sr、Ag、As、S四种元素，且各元素含量比约为1:4:2:6。
上述的四元硫代砷酸盐化合物半导体材料BaAgAsS3、SrAg4As2S6·H2O均可用于制备光电化学半导体器件或太阳能电池过渡层材料。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明，凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (1)
1. 一种四元硫代砷酸盐化合物半导体材料的制备方法，其特征在于：称取初始原料Sr(OH)2·8H2O 1.50 mmol、Ag 0.3 mmol、As2S3 0.25 mmol和 S 2.00 mmol放入水热釜中，再加入85wt%水合肼4mL，将水热釜置于160℃下反应7天；产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，得到产率为60 %的黄色块状晶体；晶体材料属于单斜晶系，P 21/m空间群，晶胞参数a=6.1314(6) Å，b=18.2903(11) Å，c=6.8051(6) Å，α=90°，β=115.895(11)°，γ=90°，V=686.53(10) Å3 ，Z=2，Dc=4.321 g/cm3，能隙为 2.3 eV。
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