DE3044202C2

DE3044202C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Einbringen von Kristallisationskeimen in ein flüssiges Latentwärmespeichermedium

Info

Publication number: DE3044202C2
Application number: DE3044202A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl.-Phys. Dr. 7000 Stuttgart Lindner; Kurt Dipl.-Chem. Dr. 7630 Lahr-Mietersheim Scheunemann
Original assignee: ALFRED SCHNEIDER KG 7630 LAHR DE; Alfred Schneider Kg 7630 Lahr; Deutsche Forschungs und Versuchsanstalt Fuer Luft und Raumfahrt EV 5300 Bonn; Deutsche Forschungs und Versuchsanstalt fuer Luft und Raumfahrt eV DFVLR
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 1980-11-24
Filing date: 1980-11-24
Publication date: 1982-10-07
Also published as: FR2494710B1; US4461153A; DE3044202A1; FR2494710A1; CA1183447A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen von Kristallisationskeimen in ein flüssiges, beim Abkühlen in den festen Zustand übergehendes Latentwärmespeichermedium, bei dem man das flüssige Latentwärmespeichermedium an mindestens einer Kühlfläche lokal so stark abkühlt, daß eine Kristallisation an dieser Räche auftritt sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens mit einem mit flüssigem Latentwärmespeichermedium gefüllten Behälter.

In flüssigen Latentwärmespeichermedien, die bei dem Entzug von Wärme in den festen Zustand übergehen, ist es wesentlich, daß sich bei dem Entzug von Wärme Kristallisationskeime in der Flüssigkeit befinden, die den Kristallisationsvorgang einleiten. Ohne solche Kristallisationskeime erhält man in unerwünschter Weise eine so starke Unterkühlung der LatentwärmespeicherfllmK;-keit.

Es ist bekannt, in Latentwärmespeichern als Kristallisationskeime Impfstoffe zuzusetzen. Diese müssen mit dem Speichermedium isomorph sein, wobei die Gitterkonstanten der Impfstoffkristalle innerhalb einer Fehlergrenze von maximal 15% liegen müssen (vergl. M. Telkes, »Industrial and Engineering Chemistry, Band 44, Nr. 6, S. 1308 ... 1310). Außerdem dürfen sich die Impfstoffe nicht nennenswert im Latentwärmespeichermedium lösen oder sich mit diesem umsetzen. Schließlich muß die Schmelztemperatur der Impfstoffe wesentlich über der Arbeitstemperatur des Speichers liegen. Es sind also an die dem Latentwärmespeichermedium üblicherweise zugesetzten Impfstoffe eine große Anzahl von Forderungen zu stellen, die in vielen Fällen nicht erfüllbar sind.

Darüber hinaus erniedrigen zugesetzte Impfstoffe

auch die Erstarrungstemperatur des Latentwärmespeichermediums, da sich die Impfkeime gegenüber dem Latentwärmespeichermedium wie Verunreinigungen verhalten.

Die zugegegebenen Impfstoffe können mit Verunreinigungen im Speichermedium Reaktionen eingehen und dadurch teilweise oder ganz verschwinden und damit unwirksam werden. Nach einer Stillstandszeit des Speichers in teilentladenem Zustand sind aufgrund der Stratifikation im verbliebenen flüssigen Res, volumen des Speichermediums keine Impfkeime mehr in diesem vorhanden. Sie können in der Regel nicht wieder aufgewirbelt werden, so daß es zu einer sehr erheblichen Sekundärunterkühiung kommt

Aus diesen Gründen ist die Zugabe von Impfstoffen, die im flüssigen Latentwärmespeichermedium als Kristallisationskeime dienen sollen, oft unerwünscht und in vielen Fällen sogar unmöglich.

Zur Erzeugung von Kristallisationskeimen ist es weiterhin auch bekannt dies durch lokale Unterkühlung eines Teils des flüssigen Latentwärmespeichers zu erreichen (US-PS 26 77 243, DE-OS 27 32 320 und DE-OS 27 53 598). Zu diesem Zwecke werden an den Behälter für das Latentwärmespeichermedium fingerförmige Fortsätze angeformt die mit Latentwärmespeichermedium gefüllt sind und so stark gekühlt werden, daß am behälterfernen Ende dieses Fortsatzes Latentwärmespeictsirmedium in fester Form vorliegt

Bei einer Unterkühlung der Schmelze des Latentwärmespeichermediums kann ausgehend von diesem Vorrat an fester Latentwärmespeichersubstanz der Kristallisiervorgang vom behälterfernen Ende des Fortsatzes in den Behälter hinein fortschreiten.

Diese Art der lokalen Unterkühlung ist jedoch wenig wirksam, da nur ein ganz geringer Teil der unterkühlten Schmelze mit den Kristallisationskeimen in Berührung kommt die sich im übrigen nicht allseitig im Kontakt mit der Schmelze befinden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, mit welchem auf einfachere Weise in der Schmelze des Latentwärmespeichermediums Kristallisationskeime erzeugt und freigesetzt werden können.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst daß man die gebildeten Kristalle durch Erwärmen der Kühlfläche von dieser ablöst

Durch die Erwärmung der Kühlfläche und die Ablösung der Kristalle werden diese unabhängig von der jeweiligen Kühlfläche freigesetzt und können sich im Latentwärmespeichermedium frei bewegen, so daß die Kristallisation im freien Volumen des Latentwärmespeichermediums einsetzen kann.

Vorzugsweise bringt man die Kühlfläche zum Ablösen der gebildeten Kristalle mit mindestens einem Teil eines aus dem Verdichter eines Wärmepumpenkreislaufs ausströmenden Wärmeträgermediums in Kontakt

Vorteilhaft ist es weiterhin, wenn man die Kühlfläche periodisch wechselnd abkühlt und erwärmt Auf diese Weise läßt sich eine große Zahl von Kristallisationskeimen erzeugen, die sich im gesamten Latentwärmespeichermedium verteilen können, so daß in allen Bereichen der Schmelze Kristallisationskeime zur Verfügung stehen.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen. Diese Aufgabe wird bei einer Vorrichtung der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß

dadurch gelöst, daß sich die Kühl- und Heizflächen eines mit einer umpolbaren Spannungsquelle verbundenen Peltier-Elements oder Peltier-Elementblocks im flüssigen Latentwärmespeichermedium befinden.

Je nach Polung des Peltier-Elementes wird eine der beiden aktiven Flächen desselben abgekühlt, während sich die andere aufheizt Bei geeigneter Dimensionierung läßt sich erreichen, daß an einer der beiden aktiven Flächen Kristallisation einsetzt, während gleichzeitig durch die Erwärmung der anderen Fläche vorher an |₀ dieser Räche gebildete Kristalle abgeschmolzen und in die Flüssigkeit -abgegeben werden. Durch Umpolung des Peltier-Elementes läßt sich der Vorgang auf einfache Weise umkehren, d. h. an der aktiven Fläche, an der vorher Kristallisation eingesetzt hat, werden nunmehr die gebildeten Kristalle abgeschmolzen, während an der anderen aktiven Fläche nunmehr Kristallisation einsetzt

Günstig ist es dabei, wenn die Kühlflächen senkrecht in dem Latentwärmespeichermedium angeordnet sind, so daß die an den Kühlflächen gebildeten und von diesen abgeschmolzenen Kristalle unbehindert in das flüssige Latentwärmespeichermedium gelangen können.

Es ist selbstverständlich möglich, eine größere Anzahl von Peltierelementen zusammenzuschalten, so üaß man eine Baueinheit mit einer Vielzahl von aktiven Flächen erhält, an denen bei wechselnder Stromrichtung abwechselnd Kristallisation und Abschmelzen gebildeter Kristalle eintreten.

Es ist auch möglich, die Kühlfläche anders zu kühlen oder zu beheizen. Beispielsweise kann die Beheizung mittels einer elektrischen Widerstandsheizung erfolgen. Bei Speichersubstanzen, deren Umwandlungstemperatur unterhalb der Umgebungstemperatur liegt, kann der Ablösevorgang auch durch Umgebungswärme bewirkt werden. Umgekehrt besteht bei Speichersubstanzen, deren Umwandlungstemperaturen oberhalb der Umgebungstemperatur liegt die Möglichkeit der Kristallbildung an der Kühlfläche durch Wärmeabgabe an die Umgebung. Besonders vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang die Verwendung sogenannter Wärmerohre (Heat Pipes), da diese eine erhöhte Wärmeleitfähigkeit aufweisen.

Die nachfolgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang mit der Zeichnung der näheren Erläuterung. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Seitenansicht eines Latentwärmespeichers mit einer mehrere Peltierelemente umfassenden Vorrichtung zur Erzeugung von Eigenkeimen und

F i g. 2 eine schematische Ansicht eines Latentwärrnespeichers mit einem Kühlfinger, der vom Wärmeträgermedium eines Wärmepumpenkreislaufes durchströmbar ist

In Fig. 1 ist ein Behälter 1 dargestellt, der mit einem flüssigen Latentwärmespeichermedium 2 gefüllt ist, beispielsweise mit einer Glaubersalzlösung oder mit Wasser. In der Zeichnung nicht dargestellt sind Mittel, mit denen dem Latentwärmespeichermedium Wärme zugeführt bzw. entzogen werden kann. Dies kann μ beispielsweise in an sich bekannter Weise dadurch geschehen, daß ein nicht mischbares, flüssiges Wärmetauschermedium durch das Latentwärmespeichermedium hindurchgeleitet wird. Weiterhin ist auch möglich, in dem mit Latentwärmespeichermedium gefüllten Teil des Behälters Wärmetauscherrohre anzuordnen, in denen ein Wärmetauschermedium zirkuliert.

Gemäß der Erfindung befinden sich in dem vom

LatentwärmespeichermeJium gefüllten Teil des Behälters 1 eine Vielzahl von Peltierelementen, die zu einem Peltierelementblock 4 zusammengefaßt sind. In dem Block sind mehrere Peltierelemente in Reihe geschaltet; der gesamte Block steht über zwei Leitungen 5 und 6 mit einer in der Zeichnung nicht dargestellten, umpolbaren Spannungsquelle in Verbindung.

Peltierelemente bestehen in an sich bekannter Weise aus Schenkeln 7 aus dotiertem Halbleitermaterial, wobei jeweils ein η-dotierter Schenkel und ein p-dotierter Schenkel über eine metallische Brücke, beispielsweise eine Kupferbrücke, an ihren Enden miteinander verbunden sind. In dem Peltierblock 4 sind eine Vielzahl von Schenkeln 7 mit abwechselnder Dotierung nebeneinander angeordnet wobei jeweils zwei benachbarte Schenkel an einer Seite mit einer Kupferbrücke verbunden sind. Kupferbrücken an gegenüberliegenden Seiten der Schenkel sind versetzt zueinander angeordnet so daß der Strom abwechselnd durch eine Kupferbrücke, einen p-dotierten Schenkel, eine Kupferbrücke, einen η-dotierten Schenkel, eine Kupferbrückr:, einen p-dotierten Schenkel etc. fließt.

Die beiden Kupferbrücken bilden in ,*;m Peltierblock 4 aktive Flächen 9 und iö, wobei der Biock vorzugsweise derart angeordnet ist daß die aktiven Flächen senkrecht verlaufen.

Bei einer bestimmten Polung der Gleichspannungsquelle erv-armen sich die aktiven Flächen auf einer Seite des Blockes, während sich die aktiven Flächen auf der gegenüberliegenden Seite abkühlen. Die Dimensionierung ist dabei so getroffen, daß im Bereich der sich abkühlenden aktiven Flächen eine so starke lokale Unterkühlung auftritt daß das Latentwärmespeichermedium sich an den gekühlten Flächen verfestigt

Nach kurzer Zeit wird durch Umpolen des durch den Peltierblock fließenden Stromes erreicht daß die aktiven Flächen auf der gegenüberliegenden Seite abgekühlt werden, so daß sich hier Latentwärmespeichermedium verfestigt Gleichzeitig werden die Flächen, an denen sich vorher Latentwärmespeichermedium in fester Form festgesetzt hatte, bei diesem Betrieb erwärmt so daß die verfestigten Latentwärmespeichermediumkristalle abgeschmolzen werden und in das flüssige Latentwärmespeichermedium gelangen.

Durch aufeinanderfolgendes Umpolen der an dem Peltierblock angelegten Spannung werden an den aktiven Flächen des Peltierblockes abwechselnd Latentwärmespeichermediumkristalle gebildet und wieder abgeschmolzen. Der Peltierblock erzeugt also Eigenkeime des Latentwärmespeichermedi'jms und gibt diese in die Flüssigkeit ab, so daß an diesen Eigenkeimen Kristallisation eintreten kann, sobald dem Latentwärmespeichermedium Wärme entzogen wird.

Selbstverständlich läßt sich die Eigenkeimbildung auch erreichen, wenn man nur ein Peltierelement vervenc'ät, die Anordnung in Form eines Blockes hat aber den Vorteil, daß man eine Vielzahl von aktiven Flächen erhält

Bei der beschriebenen Verwendung eines Peltierelementes ergibt sich keine zeitliche Verzögerung durch die Notwendigkeit des Abschmelzens, da während des Abschmelzens an einer aktiven Fläche auf der entsprechend anderen aktiven Fläche bereits wieder eine lokale Abkühlung und Verfestigung eintritt.

In jedem Fall ist es günstig, wenn man die Kristallerzeugung durch lokale Unterkühlung dann beginnt, wenn die Temperatur des Latentwärmespeichermediums 0—Γ unterhalb der jeweiligen

Kristallisationstemperatur des Latentwärmespeichermediums liegt. Die Kristallerzeugung erfolgt dann nahe am Gleichgewichtspunkt, so daß man sehr kleine Kristalle erhält, die sich im freien Volumen des flüssigen Latentwärmespeichermediums gut verteilen können. Diese kleinen Kristalle werden durch Strömungen des flüssigen Latentwärmespeichermediums mitgenommen und gleichmäßig verteilt.

Bei dem in Fig, 2 dargestellten Ausführungsbeispiel handelt es sich um einen geschlossenen Behälter 11, in to dem sich ein flüssiges Latentwärmespeichermedium 12 befindet. Zum Zuführen und zum Entzug von Wärme wird durch das Latentwärmespeichermedium mittels in der Zeichnung nicht dargestellter Einlasse ein mit dem Latentwärmespeichermedium nicht mischbares, ein unterschiedliches spezifisches Gewicht aufweisendes Wärmetauschermedium 13 hindurchgeleitet, welches sich in einer Schicht 14 oberhalb des Latentwärmespeichermediums 12 sammelt.

In dem dargestellten Ausführungsbeispiel befindet sich innerhalb der Schicht i4 der Verdampfer i5 eines Wärmepumpenkreislaufes, welcher einen Verdichter 16, einen Wärmetauscher 17 sowie ein Expansionsventil 18 umfaßt, die über ein Leitungssystem 19 miteinander verbunden sind. In diesem Leitungssystem zirkuliert ein Wärmeträgermedium, wie dies bei Wärmepumpenkreisläufen an sich bekannt ist.

Gemäß der Erfindung zweigt zwischen Expansionsventil 18 und Verdampfer 15 eine mittels eines Ventils 20 verschließbare Rohrleitung 21 ab, die in das Innere eines mit Ausnahme seiner unteren Stirnfläche 22 thermisch isolierten Kühlfingers 23 eintritt. Der Kühlfinger 23 befindet sich zumindest mit seiner Stirnfläche 22 im flüssigen Latentwärmespeichermedium, so daß in den Kühlfinger eintretendes Wärmeträgermedium mit dem Latentwärmespeichermedium in Wärmekontakt steht.

Aus dem Kühlfinger 23 gelangt das Wärmeträgermedium über eine weitere Rohrleitung 24 wieder zum Einlaß des Verdampfers 15. *o

Eine weitere Rohrleitung 25, in die ein verschließbares Ventil 26 eingeschaltet ist, führt vom Ausgang des Verdichters 16 ebenfalls ins Innere des Kühlfingers 23.

Im Betrieb des in F i g. 2 dargestellten Systems entzieht der Wärmepumpenkreislauf dem Wärmetauschermedium 13 in der Schicht 14 Wärme, die in dem Wärmepumpenkreislauf in an sich bekannter Weise bei höherer Temperatur über den Wärmtauscher 17 wieder abgegeben wird. Das Wärmeträgermedium wird anschließend im Expansionsventil 18 abgekühlt und wieder dem Verdampfer 15 zugeführt.

Durch öffnen des Ventils 20 läßt sich das aus dem Expansionsventil 18 austretende, abgekühlte Wärmeträgermedium zumindest teilweise in das Innere des KUhlfingers 23 einleiten, so daß die Stirnfläche 22 gekühlt wird. Dies führt zu einer lokalen Abkühlung des der Stirnfläche 22 benachbarten Latentwärmespeichermediums und somit zu einer Verfestigung desselben an der Stirnfläche 22.

Wenn das Ventil 20 geschlossen, das Ventil 26 in der Leitung 25 hingegen geöffnet ist, gelangt das aus dem Verdichter 16 austretende, erwärmte Wärmeträgermedium in den Kühlfinger 23, so daß die Stirnfläche 22 Cl Wd! Mti

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Abschmelzen des verfestigten Latentwärmespeichermediums von der Stirnfläche 22, so daß die verfestigte Substanz in das flüssige Latentwärmespeichermedium gelangen und dort als Kristallisationskeim dienen kann.

Durch abwechselndes öffnen der Ventile 20 und 26 läßt sich die Stirnfläche 22 periodisch abkühlen und kurzzeitig wieder aufwärmen, so daß der Verfestigungsvorgang und der Abschmelzvorgang nacheinander erfolgLü.

In beiden Fällen tritt das Wärmeträgermedium nach dem Durchlaufen des Kühlfingers 23 über die Rohrleitung 24 wieder in den Einlaß des Verdampfers 15 ein.

Mit dem anhand der F i g. 2 erläuterten System ist es möglich, die Eigenkeimbildung vorzunehmen, ohne daß eine Fremdenergiequelle zum Kühlen und Aufwärmen der Kühlfläche notwendig wird.

Die Kühlfläche kann auch vorteilhaft senkrecht angeordnet sein und beispielsweise durch einen Bereich des Mantels des ansonsten thermisch isolierten Kühlfingers gebildet sein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Einbringen von Kristallisationskeimen in ein flüssiges, beim Abkühlen in den festen Zustand übergehendes Latentwärmespeichermedium, bei dem man das flüssige Latentwärmespeichermedium an mindestens einer Kühlfläche lokal so stark abkühlt, daß eine Kristallisation an dieser Fläche auftritt, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildeten Kristalle durch Erwärmen der Kühlfläche von dieser ablöst

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kühlfläche zum Ablösen der gebildeten Kristalle mit mindestens einem Teil eines aus dem Verdichter eines Wärmepumpenkreislaufes _IS ausströmenden Wärmeträgermediums in Wärmekontakt bringt

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Kühlfläche periodisch wechselnd abkühlt und erwärmt

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem mii flüssigem Latentwärmespeichermedium gefüllten Behälter, dadurch gekennzeichnet daß sich die Kühl- und Heizflächen eines mit einer umpolbaren Spannungsquelle ver- ₂s bundenen Peltierelements oder Peltierelementblocks (4) im flüssigen Latentwärmespeichermedium befinden.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß die Kühlflächen (9, 10) senkrecht in _x dem Latentwärmespeichermedium angeordnet sind.