DE3035401A1 - Kathodochromes, kathodoresistives, photochromes, photoresistives festkoerpermaterial (empfindlich gegenueber bestrahlung mit elektronen, (alpha), (beta), (gamma), roentgenstrahlung oder licht) - Google Patents

Description

• Kathodochromes, kathodoresistives, photochromes, photo-
• resistives Festkörpermaterial (empfindlich gegenüber Bestrahlung mit Elektronen, Röntgenstrahlung oder Licht) Photochrome Substanzen werden seit längerer Zeit z.B. in optischen Datenspeichern oder photochemischen Druckverfahren angewendet. Solche photochromen Substanzen bestehen aus Mischungen verschiedener Übergangsmetalloxide, bzw. aus Mischungen solcher Übergangsmetalloxide mit Dextrose - Gelen oder Polymeren (Patentschriften USA 3329 648, DT 1815 458, USA 1934541, Journal of Photographic science 15, 1967, S. 295).
• Kathodochrome Eigenschaften dieser Substanzen (d.h. eine Einfärbung über Elektronenstrahl) werden in diesen Patenten nicht beschrieben. Weiterhin besitzen diese Stoffe keine photoresistiven Eigenschaften, d.h. der spezifische Widerstand wird durch Belichtung nicht verändert.
• Kathodochrome Materialien werden z.B. in Blauschriftröhren verwendet, wo sie anstelle des Leuchtphosphors einer normalen Kathodenstrahlröhre aufgebracht werden und sich bei Beschuß mit Elektronen verfärben. Diese Verfärbung kann entweder optisch oder thermisch wieder gelöscht werden. Blauschriftröhren eignen sich besonders zur Übertragung von Bildern mit hoher Auflösung.
• Die bisher besten kathodochromen Eigenschaften weist Alkalihalogenid-dotiertes Sodalith auf (I.F. Chang, Proc. of SID 21, 45, 1980). Allerdings sind von diesen Substanzen weder photochrome noch kathodoresistive Eigenschaften (Widerstandsänderung infolge Elektronenbeschuß bekannt.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Materialien nach Anspruch 1, 2, die kathodochrome oder kathodoresistive oder photochrome bzw. photoresistive Eigenschaften besitzen, wobei die entsprechende Änderung der optischen oder elektrischen Eigenschaften mit sehr hoher räumlicher Auflösung herbeigeführt werden kann.
• Übergangsmetallverbindungen zeigen starke Färbungen, wenn das Übergangsmetall in verschiedenen Wertigkeitsstufen in diesen Verbindungen vorliegt. Ursache hierfür sind optisch induzierbare Ladungsübergänge zwischen den Übergangsmetallionen verschiedener Wertigkeit. Eine Übergangsmetallverbindung läßt sich also dadurch einfärben, daß durch chemische oder physikalische Prozesse in dieser Verbindung die Metallionen ursprünglich gleicher Wertigkeit zum Teil in eine andere Wertigkeit übergeführt werden. Ein typisches Beispiel für diesen Prozess sind elektrochrome Displays auf der Basis von Wolframoxid: Eine dünne Schicht von farblosem Wolframoxid (Wertigkeit des Wolframs 6+) wird als Elektrode in einer galvanischen Zelle ausgebildet. Bei Betrieb als Kathode treten in die Schicht Elektronen ein, wodurch ein Teil des W6+ in 5+ Teil des W in W übergeführt wird. Die Schicht färbt sich tiefblau ein. Bei anodischer Schaltung werden die Elektronen wieder abgezogen, die Schicht entfärbt sich. Die elektrischen und optischen Eigenschaften dieser Schichten lassen sich z.B.
• durch Dotieren mit Molybdän verändern (O.F. Schirmer, V. Wittwer, G. Baur, G. Brandt; J. Electrochem. Soc. 124, 749, 1977). Im Falle des Wolframoxids ist mit der Einführung von W5+-Zentren auch eine Änderung des spezifischen Widerstands verbunden (über mehr als 5 Größenordnungen infolge polaronischer Leitung)-.
• Gemäß diesen Überlegungen kann eine Färbung von Übergangsmetallverbindungen auch dadurch erreicht werden, daß die Erzeugung der Farbzentren durch teilweise Reduktion oder Oxidation dieser Verbindungen mit geeigneten Agenzien erfolgt. Hierbei wird die Übergangsmetallverbindung entweder durch Mischung oder chemische Kopplung mit dem Reaktionspartner sensibilisiert, d.h. die eigentliche Reaktion (Änderung der Wertigkeit) kann danach durch Bestrahlung mit Licht oder hochenergetische Strahlung (~vv" /3 n - oder Kathode9-Röntgen-Strahlung) ausgelöst werden.
• Im Falle von Wolframoxid sind Reduktionsmittel, z.B. Alkohole, nötig, um W5+-Zentren zu erzeugen. Infolge der polaronischen Leitfähigkeit ändert sich infolge der Bestrahlung auch der spezifische Widerstand der Verbindung. Das sensibilisierte Material besitzt keine Körnung, so daß die Einfärbung prinzipiell mit höchster Auflösung vorgenommen werden kann. Die Einfärbung kann z.B. mit Licht ) ~ 420 nm erfolgen. Die Färbung ist bis 800 C stabil. Bei höheren Temperaturen wird gelöscht. Eine besonders vorteilhafte Möglichkeit zur Herstellung photochromer, photoresistiver, kathodochromer, kathodoresistiver Schichten ist in den Ansprüchen 2, 3 beschrieben. Die Übergangsmetallverbindungen werden auf ein gewünschtes Substrat in Form einer Festkörpermatrix aufgebracht, die anschließend sensibilisiert wird. Als Festkörpermatrix sind hierbei alle kristallinen oder amorphen Strukturen aufzufassen, die durch ihre Porosität einen Einbau von Fremdsubstanzen erlauben oder aber bei denen dieser Einbau durch Intercalierung in eine entsprechende Kristallstruktur möglich ist (ähnlich dem Absorptionsverhalten von Silicagelen, Zeolithen, Tonen, Aktivkohlenstoff).
• Vorteilhaft ist hierbei die Möglichkeit zur Präparation sehr dünner Schichten, die als Festkörpermatrizen dienen können (wie in Anspruch 4 beschrieben). Dadurch kann die Information mit sehr hoher räumlicher Auflösung (Linienbreite kleiner l/um) eingeschrieben werden.
• Dies ist bei den photoempfindlichen Mischungen von U~bergangsmetallverbindungen mit den Trägergelatinen oder -polymeren nicht möglich. Durch die notwendigerweise wesentlich dickeren Schichten wird das Auflösungsvermögen prinzipiell wesentlich verschlechtert.
• Der Vorteil der Leitfähigkeitsänderung durch Bestrahlung ist ebenfalls nur für Festkörpermatrizen gegeben, da Gelatineemulsionen bzw. Polymermatrizen die Übergangsmetallverbindung isoliert einbauen und so prinzipiell keine leitfähige Struktur möglich ist.
• Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens zur Sensibilisierung der Festkörpermatrizen ist in den Ansprüchen 6 - 16 beschrieben. Als Beispiel sei der Fall des Wolframoxids genannt: Durch thermisches Verdampfen von WO3 im Hochvakuum bei Anwesenheit einer gewissen Menge von Restwasser ergeben sich auf einem Substrat poröse Wolframoxidschichten mit Porendurchmessern von einigen Angström. Auf den großen inneren Oberflächen solcher Schichten sitzen Hydroxylgruppen in hoher Konzentration (ca.
• 5 x 1021 /cm ), die eine Chemisorption von Fremdsubstanzen über eine Bronstedt-Säure-Base-Reaktion ermöglichen. Es werden daher alle Reduktionsmittel in hoher Konzentration eingebaut (Sensibilisierung), bei denen Bronstedtbasische Gruppen am Molekülaufbau beteiligt sind (z.B. Pyridinring in 2-Hydroxymethylpyridin). Hierdurch ist es möglich, auch mit sehr dünnen Schichten (Dicke 1000 A) noch akzeptable Kontraste bei Einfärbung zu erreichen. Diese dünnen Schichten ermöglichen ein Einschreiben mit höchster Auflösung (Linienbreite kleiner 0,5/um für Elektronenstrahl). Andere Chemisorptionsreaktionen sind möglich, z.B. die Bildung von Sulfonium oder Oxoniumgruppen in entsprechenden Molekülen (sog. Onium-Verbindungen).
• Die Chemisorptionsreaktionen verlaufen besonders effektiv, wenn die entsprechenden Agenzien im Falle der Hochvakuumpräparation der Festkörpermatrix unmittelbar nach Beendigung der Präparation zugegeben werden, bevor z.B. Umgebungsluft an die Schichten gelangt, da die chemisch sehr aktiven Schichten unter Umständen verunreinigt werden.
• Allerdings kann eine Sensibilisierung von Festkörpermatrizen auch durch einfaches Eintauchen in die entsprechende Substanz erreicht werden. Dies ist insbesondere bei vakuumfreier Präparation von Schichten interessant: z.B. anodische Oxidation des entsprechenden Metallfilms, da sich auch hier die nötigen Oberflächenhydroxylgruppen einstellen (B. Reichmann, A.J. Bard; J. Electrochem. Soc. 126, 2133, 1979).
• Die hier beschriebenen Festkörpermatrixschichten sind infolge ihrer universellen Eigenschaften (Änderung der optischen und elektrischen Eigenschaften bei Bestrahlung) sehr breitbandig anwendbar, z.B. in der Elektronik als aktives Material in.Bildspeichern, Projektionsdisplays, zur Herstellung linearer Gitterpolarisatoren, zur Herstellung gedruckter Schaltungen über elektrolytische Abscheidung von Metallen an den durch Bestrahlung leitfähig gemachten Stellen der Schicht oder auch zur Durchkontaktierung in der Mikroelektronik).
• Die Anwendungsmöglichkeiten können noch beträchtlich erweitert werden, da z.B. Festkörpermatrizen auf der Basis von Wolframoxid nach unserer Erfahrung auch zur Randorientierung von Flüssigkristallen geeignet sind. So könnte z.B. Wolframoxid zur Herstellung von Elektroden dienen, die simultan den Flüssigkristall orientieren und auch das einfallende Licht polarisieren.
• Bisher müssen die entsprechenden Komponenten eines LCD's noch separat angeordnet werden.
• Anhand der folgenden Beispiele sei die Erfindung weiter erklärt: Beispiel 1: Wolframoxid (WO3) wird im Hochvakuum bei einem bestimmten Wasserpartialdruck (PH O S 10 4 mbar) thermisch verdampft, 2 -z.B. aus einem widerstandsgeheizten Molybdän- oder Tantalschiffchen. Auf einem Glassubstrat wird so eine ca. 5000 A dicke Wolframoxid-Hydroxidschicht (Festkörpermatrix) hoher Porosität aufgebracht. Nach Beendigung des Aufdampfvorgangs wird in den Vakuumrezipienten als reduzierendes Agens 2-Hydroxymethylpyridin gegeben, dessen Dämpfe infolge des Bronstedt-Basencharakters des Pyridinrings in hoher Konzentration von der Schicht (Festkörpermatrix) chemisorbiert werden. Nach mehrstündiger Lagerung wird die Schicht entnommen. Diese Schichten besitzen gleichzeitig photochrome, photoresistive, kathodochrome und kathedoresistive Eigenschaften.
• Bei Bestrahlung der obigen Schicht mit W-Strahlung, z.B. aus einer Hg-Dampflampe 150 W für 10 min, konnte ein Kontrast von besser 1:10 (bei 633 nm) gemessen werden. In weißem Licht betrachtet erscheint die Schicht blau. Es handelt sich exakt um den gleichen Färbeprozeß wie er auch bei elektrochrom eingefärbten Wolframoxidschichten beobachtet wird (Maximum der Absorption im Nahen IR). Die Spektralbereiche des Einschreiblichts und des Ausleselichts (UV - NIR) sind also weit voneinander getrennt.
• Eine Lsgerung - auch in W-freiem Tageslicht - ist möglich, ohne daß sich eine Nachfärbung ergibt. Bei Abbildung einer sog.
• Auflösungskarte konnten Linienbreiten von 1 um oder besser erzielt werden. Bei Einschreiben mit Elektronenstrahl in einem Elektronenmikroskop konnten noch höhere Auflösungen erzielt werden. Die Schreibgeschwindigkeit betrug hierbei ca. 0,1 mm/sec für 2 keV-Elektronen bei einem Strahlstrom von ca. 10-11 A.
• Der Kontrast betrug hierbei ca. 1:10.
• Die Einfärbung war in allen Fällen mit einem Rückgang des spezifischen Widerstands um mehr als 5 Größenordnungen verbunden.
• Beispiel 2: Die Wolframoxidschicht wird gemäß Beispiel 1 auf einen hochreflektierenden Silberspiegel aufpräpariert. Die optische Dichte der Einfärbung verdoppelt sich, da bei reflektiver Betrachtung das Licht die Schicht zweimal passiert.
• Beispiel 3: Als Ausgangsmaterial für die Präparation der Festkörpermatrix gemäß Beispiel 1 wird ein Wolframsuboxid (WO2,72) verwendet.
• Die damit hergestellten Schichten weisen ebenfalls photochrome und kathodochrome Eigenschaften auf (entsprechend zeigen diese Schichten auch elektrochromes Verhalten-bei elektrochemischer Einfärbung). Der spezifische Widerstand verändert sich wie in Beispiel 1.
• Beispiel 4: Als reduzierendes Agens wird Äthanolamin zur Sensibilisierung der Oxidschichten verwendet.
• Beispiel 5: Die Schichtpräparation wird gemäß Beispiel 1 vorgenommen. Als reduzierende Agenzien werden Äthanol oder Methanol verwendet.
• Beispiel 6: Methanol und Äthanol wurden von den Schichten auch aufgenommen, wenn die Schichten nach der Präparation mit der Umgebungsluft in Berührung kamen, und die Schichten in die flüssigen Alkohole eingelegt wurden.
• Beispiel 7: Die Schichten (wie in Beispiel 1) wurden mit den heterocyclischen Verbindungen Furan bzw. Thiophen sensibilisiert.
• Beispiel 8: Als Ausgangsmaterial der Präparation gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch von Wolframoxid und Molybdänoxid im Verhältnis 10:1 verwendet. Die Schichten weisen eine höhere W-Empfindlichkeit auf.
• Die Einfärbung ist kontrastreicher, da die Absorptionsbande weiter ins Sichtbare verschoben sind. Die Leitfähigkeitsänderung ist allerdings geringer als im Falle des reinen Wolframoxids.
• Beispiel 9: Zur Herstellung einer Schicht für Flüssigkristallorientierung wird Wolframoxid im Hochvakuum auf transparente Elektroden aufgedampft. Die Aufdampfbedingungen, insbesondere der Wasserpartialdruck während des Aufdampfens, beeinflussen das Orientierungsverhalten. Die Flüssigkristalle MBBA und Biphenyl orientieren spontan homöotrop, wenn das Wolframoxid der Randschicht bei Wasserpartialdrücken von ca. 10 -4 mbar präpariert wird. Durch Schrägbedampfung unter 85° C bei Totaldrücken besser 10-5 C bei mbar wurde eine Orientierung mit einem Anstellwinkel von 300 für MBBA und Biphenyl beobachtet.
• Die Dicke der aufgebrachten Randorientierungsschichten variierte von ca. 500 A bis ca. 3000 A.

Claims (21)

1. Patentansprüche 1. Kathodochromes, kathodoresistives, photoresistives (empfindlich gegenüber Bestrahlung mit Elektronen, Röntgen-Strahlen oder Licht) Festkörpermaterial hoher räumlicher Auflösung, bestehend aus einer Mischung oder einer Verbindung eines reduzierenden oder oxidierenden Agens mit einer Schwermetall- oder Übergangsmetallverbirldung oder mit einer Mischung von Schwermetall- oder Übergangsmetallverbindungen.
2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetall- oder Übergangsmetallverbindung in Form einer Festkörpermatrix vorliegt, die entweder selbsttragend ist oder auf ein beliebiges Substrat aufgebracht ist und das sensibilisierte Festkörpermaterial zusätzlich photochrome Eigenschaften besitzt.
3. 3. Materialien nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung besteht aus: a) einem Oxid, Hydroxid, Bronze, Säure, Base oder Salz des Wolframs, Molydäns, Chrom s, Nickels, Rheniums, R#odiiims, Iridiums, Palladiums, Osmiums, Eisens, Kobalts, Mangans b) einem Gemisch oder einer Verbindung der in 3a genannten Substanzen c) einem Gemisch oder einer Verbindung der in 3a genannten Substanzen mit Oxiden, Hydroxiden, Säuren oder Basen anderer Elemente.
4. 4. Verfahren zur Herstellung einer Schicht nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht durch Verdampfen oder durch Aufsputtern der Substanzen im Hochvakuum auf einem beliebigen Substrat hergestellt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h gekennzeichnet, daß als Unterlage ein Metall, ein Halbleiter oder ein Dielektrikum verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, 5, d a d u r c h gekennzeichnet, daß das reduzierende Agens physikalisch oder chemisch gebunden ist und der Einbau dieser Substanz während oder nach der Präparation der Matrix erfolgt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Einbau des Agens durch Physisorption, Chemisorption oder Ionosorption erfolgt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Agens eine funktionelle Gruppe trägt, über die es als Molekül an eine chemisch aktive Stelle der Festkörpermatrix gebunden wird und so eine sehr hohe Konzentration des reduzierenden Agens in der Schicht erzielt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die chemisch aktive Stelle in der Festkörpermatrix entweder eine Bronstedtsäure oder Lewissäure ist und entsprechend die funktionelle Gruppe des chemisorbierten Moleküls als Bronstedtbase oder Lewisbase wirkt, oder aber, daß die chemisch aktive Stelle in der Festkörpermatrix eine Bronstedtbase oder Lewisbase ist und entsprechend das chemisorbierte Molekül eine Bronstedtsäure oder Lewissäure als funktionelle Gruppe trägt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h gekennzeichnet, daß das reduzierende Agens eine polare Gruppe enthält, die die Physisorption ermöglicht bzw. verstärkt
11. 11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 - 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h- n e t, daß das reduzierende Agens während oder nach der Schicht präparation direkt in den noch evakuierten Rezipienten oder in den mit einem inerten Gas gespülten Rezipienten zugegeben wird, insbesondere bevor die Schichten mit der Laborumgebungsluft in Berührung gekommen sind.
12. 12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 - 10, d a d u r c h g e k e n n z ei c h ne t, daß das reduzierende Agens nach der Präparation der Festkörpermatrix und deren Kontakt mit der Umgebungsatmosphäre zugegeben wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Aufnahme des reduzierenden Agens in die Matrix nach einer Entwässerung der Festkörpermatrix durch Temperung Lagerung im Vakuum oder Lagerung der Schicht in einer wasserentziehenden Substanz erfolgt.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem reduzierenden Agens um Alkohole, Äther, Ester, Ketone, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Aromate, heterozyklische Verbindungen handelt.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Kopplungsgruppe eine Amino-, Pyridino-, Pyrimidinogruppe, Sauerstoff- oder Schwefelatom ist und diese Verbindungen generell zur Ausbildung einer sogenannten Oniumverbindung fähig sind.
16. 15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das physisorbierte Molekül als polare Gruppe eine Nitril- oder Hydroxyl-Gruppe enthält.
17. 17. Verwendung des Materials nach Anspruch 1 - 4 für die Herstellung von elektrisch leitenden, insbesondere hochaufgelöste Elektrodenstrukturen.
18. 1. Verwendung des Materials nach Ansprch 1 - 4 als isolierende Schicht, die durch Bestrahlung oder Belichten an definierten Stellen elektrisch leitend gemacht, d.h. durchkontaktiert werden kann.
19. 19. Verwendung des Materials nach Anspruch 1 - 4 für die Herstellung eines linearen Gitterpolarisators.
20. 20. Verwendung des Materials gemäß Anspruch 1 - 4 zur Herstellung von metallischen Leiterbahnen hoher räumlicher Auflösung, wobei die Leiterbahnen elektrolytisch auf einem photoresistiv oder kathodoresistiv hergestellten Grundmuster abgeschieden werden.
21. 21. Verwendung des Materials nach Anspruch 3, d a du r ah gekennzeichnet, daß es zur Randorientierung von Flüssigkristallen, z.B. in Displays, dient.