DE3035181A1

DE3035181A1 - Haftmittel auf basis einer waessrigen dispersion eines organischen polymeren filmbildners

Info

Publication number: DE3035181A1
Application number: DE19803035181
Authority: DE
Inventors: Günther Dipl.-Chem. Dr. 6370 Oberursel Quack
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1980-09-18
Filing date: 1980-09-18
Publication date: 1982-04-29
Also published as: DE3035181C2

Description

Haftmittel auf Basis einer wäßrigen Dispersion
eines organischen polymeren Filmbildners Die Erfindung betrifft ein Haftmittel auf Basis einer wäßrigen Dispersion eines organischen polymeren Filmbildners zum Verbinden von Kautschuk mit Substraten unter Vulkani sationsb edingungen.
Es sind für das Verbinden von Kautschuk mit metallischen oder nichtmetallischen Substraten durch Vulkanisation Haftmittelsysteme bekannt, deren unterschiedlichste polymere Filmbildner unter Verwendung organischer Lösung mittel eingesetzt werden.
Aus DE-OS 17 45 302 ist ein Klebemittel bekannt, das in einem Gemisch organischer Lösungsmittel ein Mischpolymerisat aus Chloropren, 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und Acrylsäure enthält. Ein solches Klebemittel wie auch herkömmliche Klebemittel, die organische Lösungsmittel als dispergierendes oder lösendes Medium enthalten, weisen Nachteile hinsichtlich Brennbarkeit, toxischen Verhaltens und Umweltbelastung auf.
Auf Basis von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen sind Haftmittel-Systeme bekannt geworden, die diese Nachteile nicht aufweisen, dafür jedoch häufig in ihrer Leistungsfähigkeit und Universalität noch nicht den lösungsmittelhaltigen Systemen entsprechen.
Aus DE-OS 26 54 352 ist ein Bindemittel.auf Basis wäßriger Dispersionen bekannt, das einen organischen polymeren Filmbildner, eine aromatische Polynitrosoverbindung sowie notwendigerweise eine organofunktionelle Phosphonsäure oder einen Phosphorsäurepartialester enthält. Das vorbekannte Bindemittel soll einer breiten Anwendbarkeit zugängig sein, ist jedoch in seiner Zusammensetzung aus drei zwingend vorgeschriebenen Komponenten nicht sehr wirtschaftlich und außerdem ist mit toxischen Phosphorverbindungen zu rechnen.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfach zusammengesetztes Haftmittel auf Basis eines wäßrigen Systems bereitzustellen, wobei das Haftmittel universell für das Verbinden von Kautschuk mit den verschiedensten Substraten unter Vulkanisationsbedingungen einsetzbar ist, in seiner Leistungsfähigkeit den bekannten lösungsmittelhaltigen Systemen entspricht und deren anwendungstechnische Nachteile vermeidet. Hierzu wird von einem Haftmittel ausgegangen auf Basis einer wäßrigen Dispersion eines organischen polymeren Filmbildners zum Verbinden von Kautschuk mit metallischen oder nich-tmetallischen Substraten unter Vulkanisationsbedingungen, wobei die Dispersion haftungsverbessernde Zusätze und gegebenenfalls Füllstoffe enthält. Bei einem Haftmittel der genannten Art wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die wäßrige Dispersion a) als Filmbildner ein Copolymerisat aus halogeniertem Monomer und aus säuregruppenhaltigem Monomer sowie b) eine aromatische Polynitrosoverbindung enthält.
Als halogenhaltige Monomere für das Copolymerisat des erfindungsgemäßen Haftmittels eignen sich beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 2-Chlor-1 , 3-butadien, 2, 3-Dichlor-1 , 3-butadien, 2-Brom-1,3-Butadien, halogenierte Styrole wie p-Brom-Styrol oder 2,5-Dichlor-Styrol, halogensubstituierte Ester der (Meth)Acrylsäure wie 2-Chloräthyl-acrylat.
Diese Monomere können einzeln oder auch in Kombinationen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird 2-Chlorbutadien-1,3 oder 2,3-Dichlorbutadien-1,3 verwendet.
Für das säuregruppenhaltige Monomer des Copolymerisats des erfindungsgemäßen Haftmittels können beispielsweise folgende Monomere einzeln oder zu mehreren verwendet werden: oC, ß-ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure; Monovinyl- oder Monoallylester von Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure; Vinylessigsäure oder carboxysubstituiertes Styrol oder O(-Methylstyrol. Es ist auch möglich, die Carboxylgruppe der Monomeren durch nachträgliches Verseifen eines Copolymeren, das Estergruppen enthält, herzustellen. Als Estermonomere kommen beispielsweise die Ester der oben genannten Säuren wie Methylmethacrylat in Betracht. Fernerhin können äthylenisch ungesättigte Monomere verwendet werden, die andere Säuregruppen wie Sulfonsäuregruppen enthalten. Geeignete Monomere hierfür sind Äthylensulfonsäure und ihre Ester. Bevorzugte Monomere des Copolymerisats des erfindungsgemäßen Haftmittels sind Äthylensulfonsäure, (Meth)-Acrylsäure und Styrolcarbonsäure. Die Copolymere werden in an sich bekannter Weise durch Polymerisation in Lösung oder Dispersion hergestellt.
Das Copolymerisat des erfindungsgemäßen Haftmittels enthält auf 100-Gew.-Tle. halogenhaltiges Monomer 0,1 bis 30 Gew.-Tle. säuregruppenhaltiges Monomer.
Das erfindungsgemäße Haftmittel enthält neben dem filmbildenden Copolymerisat als wesentliche Komponente und die Haftung beschleunigender Zusatz eine aromatische Polynitrosoverbindung in Mengen von 10 bis 100 Gew.-Tln. Hierbei handelt es sich um Polynitrosoverbindungen mit ein und zwei aromatischen Kernen, die zwei bis vier Nitrosogruppen tragen. In dem erfindungsgemäßen Haftmittel wird der Einsatz von Dinitrosobenzol oder Dinitrosonaphthalin bevorzugt. Die genannten Verbindungen können dabei am Kern ncch weitere Substituenten tragen. Anstelle der Nitrosoverbindungen können auch die entsprechenden Oxime mit Oxidationsmitteln wie Vulkanisationsbeschleuniger, Chroma-t oder Dichromat, oder die entsprechenden Nitroverbindungen mit Reduktionsmitteln wie Bariumoxid, eingesetzt werden.
Gewünschten Falles können der erfindungsgemäßen wäßrigen Haftmitteldispersion auch an sich bekannte, die Haftung verbessernde Füllstoffe zugesetzt werden, wie feinverteilte Kieselsäure, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Ruß.
Diese Zusätze können in einer Menge bis zu 100 Gew.-Tln.
auf 100 Gew.-Tle. des Copolymerisats des erfindungsgemäßen Haftmittels gemacht werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Haftmittel können die verschiedensten Kautschuktypen unter Vulkanisationsbedingungen gehaftet werden, wie Naturkautschuk, Polychloroprenkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Nitrilkautschuk, Kautschuk aus Äthylen/Propylencopolymerem oder aus Äthylen/ Propylen/Dienterpolymeren.
Als Substrate kommen metallische und nichtmetallische Werkstoffe in Betracht, wie Eisen, rostfreie gegebenenfalls oberflächenbehandelte wie phosphatierte Stähle, Aluminium, Kupfer, Messing, Bronze, Nickel, Zink. Ferner nichtmetallische Materialien wie Glas, Gewebe aus Glasfasern oder natürliche oder synthetische organische Fasern.
Der Feststoffgehalt des erfindungsgemäßen Haftmittels liegt zwischen 20 und 50 Gew.-% und ermöglicht das Aufbringen auf die Substratoberflächen in üblicher Weise wie Pinselauftrag, Auf sprühen, Eintauchen. Nach Beschichtung und Trocknung werden die zu haftenden Flächen zusammengebracht und die Haftung unter Vulkanisationsbedingungen bewirkt.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Haftmittels sind in seinem einfachen Aufbau und hoher Lagerstabilität zu sehen, in der universellen Anwendbarkeit auf unterschiedlichste Kautschuktypen und unterschiedlichste Substratmaterialien, ferner in der hohen Beständigkeit der Haftverbindung bei erhöhten Temperaturen und in kochendem Wasser.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher und beispielhaft erläutert.
Beispiel 1 In einem Reaktor wurden 100 g 2-Chlorbutadien-1,3 und 2 g Methacrylsäure mit 4 g einer Abietinsäureseife und 0,6 g Schwefel in einer wäßrigen Lösung emulgiert. Diese Lösung enthält in 150 g Wasser 0,8 g Natriumhydroxid, 0,7 g des Natriumsalzes des Formaldehydkondensationsproduktes der ß-Naphthalinsulfonsäure und 0,6 g Kaliumperoxidisulfat. Nach 6 Stunden Reaktionszeit bei 400C wird der gebildete Copolymerisat-Latex mit 0,7 g einer 29 %eigen wäßrigen Ammoniaklösung und mit einer Mischung von 0,5 g eines Alterungsschutzmittels und 0,4 g Diphenylamin (emulgiert in 1 g einer 3 obigen Lösung des Natriumsalzes vom Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und ß-Naphthalinsulfonsäure) versetzt.
In einem Vergleichsbeispiel wird entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1, jedoch ohne Methacrylsäure, eine Latexdispersion hergestellt.
Beispiel 2 90 g 2-Chlorbutadien-1,3, 10 g 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und 2 g Methacrylsäure werden wie in Beispiel 1 angegeben, zu einem Copolymerisatlatex polymerisiert.
Die in den Beispielen 1 und 2 und im Vergleichsversuch hergestellten wäßrigen Polymerdispersionen werden zu gleichen Teilen mit einer 40 %igen wäßrigen Dispersion, bestehend aus 5 Teilen Dinitrosobenzol, 1 Teil Ruß und 9 Teilen Wasser, vermischt und auf einem sorgfältig gereinigtenttahlpuffer aufgetragen. Nach dem Trocknen wird die zu verbindende Kautschukmischung unter Druck aufvulkanisiert. Die Haftfestigkeit wird durch Reißversuche (in kp/cm2) gemessen (vgl. Tabelle 1). Der verwendete Kautschuk hatte folgende Rezeptur: Gew.-Tle.
Naturkautschuk SMR 100,0 Stearinsäure 2,5 Zinkoxid 5,0 Phenyl-ß -Naphthylamin 1,0 N-Isopropyl-N-Phenyl-p-Phenylendiamin 0,4 ISAF Ruß 50,0 Nadelholzteer 0,3 aromat. Weichmacheröl 2,0 Schwefel 2,6 Benzothiazyl-2-Cyclohexylsulfenamid 0,5 Vulkanisationsbedingungen: 34 Minuten bei 1430C Tabelle 1: Beispiel 1 Vergleichs- Beispiel 2 beispiel Reißfestigkeit (kp/cm2) 94 28 97 *und mit einem handelsüblichen Primer beschichteten Tabelle 2 zeigt die Vielseitigkeit des erfindungsgemäßen wäßrigen Haftmittels. Es lassen sich neben NR- (vgl.
Tabelle 1) auch SBR-, NBR-, CR- und EPDM-Kautschuk mit hoher Haftfestigkeit verbinden.
Die Haftwerte in Tabelle 2 wurden mit einem Haftmittel erzielt, das durch Vermischen der Polymerdispersion von Beispiel 1 mit der gleichen Menge einer 40 %igen wäßrigen Dispersion aus 5 Teilen Dinitrosobenzol, 1 Teil Ruß und 9 Teilen Wasser hergestellt wurde.
Tabelle 2: Kautschuksorte Haftwe te Reißbild (kp/cm) (R=Bruch im Gummi) Styrol/Butadien-Kautschuk 91 100 % R (SBR) Nitrilkautschuk (NBR) 85 100 % R Chloroprenkautschuk (CR) 93 100 % R Kautschuk aus Äthylen/ Propylen/Dien-Terpolymerisat (EPDM) 59 90 % R

Claims

Patentansprüche Haftmittel auf Basis einer wäßrigen Dispersion eines organischen polymeren Filmbildners zum Verbinden von Kautschuk mit metallischen oder nichtmetallischen Substraten unter Vulkanisationsbedingungen, wobei die Dispersion haftungsverbessernde Zusätze und gegebenenfalls Füllstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion a) als Filmbildner ein Copolymerisat aus halogeniertem Monomer und aus säuregruppenhaltigem Monomer sowie b) eine aromatische Polynitrosoverbindung enthält.
2. Haftmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat auf 100 Gew.-Tle. halogenhaltiges Monomer 0,1 bis 30 Gew.-Tle. säuregruppenhaltiges Monomer enthält.
3. Haftmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Monomer Chlorbutadien, 2,5-Dichlor-Butadien-1,3 oder 2-Brom-Butadien-1 , 3 ist.
4. Haftmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das säuregruppenhaltige Monomer Äthylensulfonsäure, (Meth)-Acrylsäure oder Styrolcarbonsäure ist.
5. Haftmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch Rekennzeichnet, daß die Dispersion auf 100 Gew.-Tle.

Copolymerisat 10 bis 100 Gew.-Tle. aromatische Polynitrosoverbindung enthält.