DE3030652A1

DE3030652A1 - Stahllegierung

Info

Publication number: DE3030652A1
Application number: DE19803030652
Authority: DE
Inventors: John William Prof. Berkeley Calif. Morris jun.; Masakazu Yokohama Niikura
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1979-08-13
Filing date: 1980-08-13
Publication date: 1981-03-26
Also published as: GB2058132A; JPS5629654A; US4257808A; CA1171699A; NO153930C; GB2058132B; SE8005659L; NO802415L; FR2463193B1; JPS6349737B2; SE441838B; FR2463193A1; NO153930B

Description

United States Department of Energy

Washington, D.C.

U.S.A.

Stahllegierung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Stahllegierung mit niedrigem Mn-Gehalt für kryogenen Betrieb. Allgemein bezieht sich die Erfindung auf eine Stahllegierungszusammensetzung, und insbesondere auf eine Stahllegierungszusammensetzung mit niedrigem Mangangehalt für kryogene Anwendungsfälle sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung.

Im Hinblick auf die schwindenden Erdgasvorräte in den USA und anderen Ländern besteht ein beträchtliches Interesse an Gefäßen, in denen verflüssigtes Erdgas (LNG) sicher durch Schiffe und andere Transportmittel transportiert werden kann. Da die Siedetemperatur des Erdgases im kryogenen Bereich liegt (im allgemeinen unterhalb -80 bis -100 C) müssen die LNG-Behälter derart konstruiert sein, daß sie infolge Drucks brechen oder aber eine Rißentwicklung auftritt, und zwar gilt dies für einen breiten Temperaturbereich. Es besteht dabei die Gefahr einer katastrophenartigen Explosion oder eines Feuers für den Fall, daß ein solches Gefäß ausfällt.

Bei kryogenen Temperaturen verlieren übliche Stahllegierungen einen großen Teil ihrer Elastizität und werden sehr spröde, üblicherweise für LNG-Anwendungsfälle und auch bei nied-

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-4--5"

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rigeren Temperaturen verwendete Stahllegierungen besitzen einen relativ hohen Nickelgehalt. Der Nickelgehalt liefert einen beträchtlichen Beitrag im Hinblick auf gute Tieftemperatureigenschaften. Nickel ist allerdings ein relativ selten vorkommendes Metall und bewirkt dadurch beträchtlich erhöhte Kosten. Kürzlich wurden Stähle eingeführt, die einen niedrigeren Nikkelgehalt (5 bis 6 %) besitzen, um so die Kosten zu reduzieren.

Aufbewahrungssysteme für andere verflüssigte Gase, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und flüssige Luft sind ebenfalls ein beträchtlicher Markt für kryogene Legierungen. Dieser Markt unterscheidet sich von dem für LNG insoferne, als die Sicherheitsnormen weniger scharf sind und eine größere Anzahl von Legierungen miteinander im Wettstreit steht, wobei mehr die Materialkosten eine Rolle spielen.

Von den üblichen Legierungselementen bei Stählen wird Mangan als Ersatz für Nickel besonders ins Auge gefaßt. Mangan ist ohne weiteres verfügbar und somit relativ billig, und es besitzt ferner ähnliche metalurgische Eigenschaften wie Nickel hinsichtlich seines Effekts auf die Mikrostrukturen und die Phasenbeziehungen von auf Eisen basierenden Legierungen. Das Potential von FE-Mn-Legierungen für kryogene Anwendungszwecke hat daher ein beträchtliches Interesse auf sich gezogen.

FE-12 Mn (12 % Mangan) Legierungen wurden bei 77 Grad K (-196 C) durch verschiedene Verfahren zähfest gemacht:

1. Eine Kaltbearbeitung + eine Temperbehandlung,

2. Gesteuerte Abkühlung über die Martensit Transformation,

3. Hinzufügung einer kleineren Menge an Bor.

Obwohl Mangan weniger teuer als Nickel ist, so erhöht es doch die Stahlkosten und ein niedrigerer Mangangehalt wäre daher vorteilhaft.

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-x-6

Ein Ziel der Erfindung besteht darin, eine Stahllegierungszusammensetzung vorzusehen/ die für kryogene Anwendungen geeignet ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Angabe einer Stahlzusammensetzung ohne Nickel. Ferner hat sich die Erfindung zum Ziel gesetzt, eine Stahlzusammensetzung mit einem niedrigen Mangangehalt anzugeben.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung "Bevorzugte Ausführungsbeispiele" anhand der Zeichnung.

Die Erfindung umfaßt eine ferritische, kryogene Stahllegierung mit relativ niedrigem Mangangehalt und ein Verfahren, um dem Stahl kryogene Eigenschaften aufzuprägen. Insbesondere besteht die erfindungsgemäße Stahllegierung im wesentlichen aus 4 bis 6 Gewichts% Mangan, 0,02 bis 0,06 Gewichts% Kohlenstoff, 0,1 bis 0,4 Gewichts% Molybdän mit dem Rest Eisen, wobei übliche Verunreinigungen vorhanden sind.

Der Stahl ist gekennzeichnet durch eine Zugfähigkeits-, Sprödigkeits-, Übergangstemperatur unterhalb des flüssigen Stickstoffs (77° K oder -196° C) und eine Charpy V-Kerb Schlagenergie C von mehr als 50 Fuß-engl.Pfd. (67 Joules) bei Temperaturen des flüssigen Stickstoffs. Diese kryogenen Eigenschaften werden dadurch erreicht, daß man einen Stahl der zuvor erwähnten Zusammensetzung einer thermischen zyklischen Behandlung und einer darauf folgenden Temperierung aussetzt. Der Kohlenstoff und das Molybdän erhöhen die Stabilität der erhaltenen Gamma-Phase in der Legierung und erhöhen die Unterdrückung des intergranularen Bruchs der Temperier/Versprödungs-Type. Die kryogenen Eigenschaften des Stahls können weiter durch Hinzufügung von bis zu ungefähr 3 Gewichts% Nickel verbessert werden, wobei die Kosten nur leicht erhöht werden.

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Das Verfahren, mit dem der Stahllegierung günstige kryogene Eigenschaften erteilt werden, ist eine thermische, zyklische Behandlung. Das Verfahren umfaßt die Ausbildung einer Zusammensetzung gemäß obiger Beschreibung, wobei folgendes vorgesehen ist:

Eine erste Erwärmung der Zusammensetzung von einer Temperatur aus, die unterhalb einer characteristischen Temperatur A liegt, auf eine Temperatur, die oberhalb einer characteristischen Temperatur K₄. liegt;

Eine erste Abkühlung der Zusammensetzung auf eine Temperatur unterhalb A ;
Eine zweite Erwärmung der Zusammensetzung auf eine Temperatur

oberhalb A und unterhalb K₄.;
S χ

Eine zweite Abkühlung der Zusammensetzung auf eine Temperatur unterhalb A ;

Eine dritte Erwärmung der Zusammensetzung auf eine Temperatur oberhalb A_f;

Eine dritte Abkühlung der Zusammensetzung auf eine Temperatur unterhalb A ;

Eine vierte Erw. ,mung der Zusammensetzung auf eine Temperatur ,

oberhalb A und unterhalb A ;
s f

Eine vierte Abkühlung der Zusammensetzung auf eine Temperatur unterhalb A ;

Eine Temperierung der Zusammensetzung bei einer Temperatur unterhalb A .

In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 ein Wärmebehandlungszyklusdiagramm; Fig. 2 eine graphische Darstellung der Auswahl von Anlaßtemperaturen aus dilatomerischen Daten;

Fig. 3 eine Darstellung der Charpy Schlagenergie (C ) als Funktion der gemäß der Erfindung ausgeführten thermischen zyklischen Behandlung;

Fig. 4 eine graphische Darstellung des Charpy-AufSchlags (C ) bei 77° K (-196° C) und die Bruchauftrittsübergangstemperatur

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(fracture appearance transition temperature = FATT) als Funktion des Kohlenstoffgehalts für Legierungen der Erfindung; Fig. 5 eine graphische Darstellung der Streckgrenze (yield strength = YS), Dehnflüssigkeit (tensile strength = TS) und der Charpy Schlagenergie (C ) als Funktion des Nickelgehalts für erfindungsgemäße Legierungen.

Die thermische zyklische Behandlung ergibt eine ultrafeine Kornstruktur. Diese Behandlung ist im wesentlichen eine wiederholte Änderung der Austenitisierung und (Alpha + Gamma) zweiphasen-Zerlegung. Die hier beschriebene Art einer thermischen zyklischen Behandlung ist im einzelnen in der folgenden Literaturstelle beschrieben: "The Use of Martensite Reversion in the Design of Tough Ferritic Cryogenic Steels" J. W. Morris Jr., et al, Proceedings of the First JIM International Symposium on "New Aspects of Martensitic Transformation", 10. 12. May, 1976, The Japan Institute of Metals, Sendai, Japan. Diese Art einer thermischen zyklischen Behandlung ist ebenfalls in der folgenden Literatursteile noch beschrieben: "Grain Refinement Through Thermal Cycling in an Fe-Ni-Ti Cryogenic Alloy" von S. Jin, et al, in Metallurgical Transactions A, Band 6A (1975), Seiten 141 - 149.

Die thermische zyklische Behandlung umfaßt das abwechselnde Anlassen von ungefähr einer Stunde, wobei dazwischen das Material auf eine Temperatur unterhalb A und vorzugsweise auf Raumtemperatur durch Wasser abgekühlt wird (Luftkühlung sollte geeignet sein, ist aber langsamer). In den meisten Fällen kann das Anlassen auf weniger als 30 Minuten verkürzt oder auf zwei Stunden verlängert werden, ohne daß Probleme auftreten. Bei der Wasserabkühlung wird die Temperatur des Materials hinreichend abgesenkt, um die Struktur zu stabilisieren, und zwar geschieht dies vorzugsweise nahe Umgebungstemperatur. Ein geeigneter Zyklus von Anlaß- und Abkühlvorgängen ist graphisch in Figur 1 gezeigt, wo aufeinanderfolgende Schritte

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mit 1A, 1B, 2A, 2B und T bezeichnet sind.

Figur 2 zeigt graphisch ein Verfahren zur Auswahl der Anlaßtemperatur, verwendet in Schritten 1A, 1B, 2A und 2B aus dilatometrischen Daten, welche die Phasentransformations-Temperaturen der Legierung beim Erhitzen angeben. Zwei Bezugs- oder Referenztemperaturen sind graphisch in Figur 1 und in Figur 2 dargestellt:

1. Eine mit A bezeichnete Temperatur, welche die angenäherte Temperatur ist, bei der eine Legierung, die anfänglich die Niedrigtemperatur-Alphastruktur besitzt, anfängt, die Zweiphasenzerlegung zu erfahren, und zwar durch die partielle Ausbildung der Hochtemperatur-Gammastruktur beim Erhitzen, und

2. Eine zweite höhere Temperatur A,., oberhalb von welcher die Probe austenitisiert wird, und zwar in dem Sinne, daß die Transformation von der Alphastruktur zur Gammastruktur beim Erhitzen im wesentlichen vollständig erreicht wird. Diese Bezugstemperaturen verändern sich mit der Geschwindigkeit, mit der die Legierung erhitzt wird, wobei aber diese Veränderung klein ist für den Bereich der interessierenden Erhitzungsgeschwindigkeiten bei der Verarbeitung von Legierungen dieser Art (von ungefähr 20 C/min bis ungefähr 300 C/min).

Die Veränderung der Bezugstemperaturen A und A_f mit der Zusammensetzung, d. h. mit Änderungen im Mangangehalt, ist in Fig. 1 gezeigt und ist für eine kleinere Änderung des Mangangehaltes klein. Die Veränderung der Bezugstemperaturen hinsichtlich der Zugabe von 1 - 3 % Nickel zur Basiszusammensetzung ist in Figur 2 gezeigt und ist signifikant.

Basierend auf den Figuren 1 und 2 wird die Temperatur für das erste Anlassen (mit 1A bezeichnet) derart gewählt, daß sie etwas größer (ungefähr 40 C) als die Temperatur A,. ist.*Gute Eigenschaften werden dann erhalten, wenn die zweite Anlaßtemperatur annähernd mittig zwischen den Bezugstemperaturen A und

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A_f liegt. Die Temperatur für die dritte Anlassung (mit 2A bezeichnet) wird derart gewählt, daß sie etwas oberhalb A_f liegt, wobei diese Temperatur in der Praxis normalerweise derart gewählt wird, daß sie etwas unterhalb der Temperatur für die erste Anlassung liegt. Die Temperatur für die vierte Anlassung (mit 2B bezeichnet) wird derart gewählt, daß sie unterhalb der Temperatur A,- liegt. Gute Eigenschaften werden dann erhalten, wenn diese Temperatur (Schritt 2B) identisch mit der Temperatur der zweiten Anlassung ist, und annähernd mittig zwischen den Bezugstemperaturen A und A^ liegt.

S J^

Die "abschließende" Temperier- oder Temper-Behandlung (mit T oder t bezeichnet), welche auf den thermischen Zyklusvorgang folgt, führt eine kleine Beimischung an beibehaltenem Austenit

ein. Für den vorliegenden Stahl sind die bevorzugten Temperen

bedingungen eine Temperatur unterhalb ungefähr 600 , vorzugsweise ungefähr 54O-6OO°C, und eine Temperzeit von ungefähr 3-16 Stunden.

Die Atmosphäre in Berührung mit dem Material während der unterschiedlichen Schritte kann Luft sein. Eine inerte Atmosphäre, wird bevorzugt.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung.

Beispiel

Ein Stahl mit der folgenden Nominalzusammensetzung: Kohlenstoff - 0,038 %, Mangan - 4,40 %, Molybdän - 0,20 %, Silicium 0,04 %, Schwefel - 0,006 % und dem Rest Eisen wurde unterschiedlichen Wärmebehandlungen unterworfen und die mechanischen Eigenschaften wurden untersucht. In Fig. 3 sind die Ergebnisse für die Charpy-Schlagenergie bei - 196°C dargestellt. Die Streckbeanspruchung und die Dehnbeanspruchung sind bei Raumtemperaturen angegeben, und der zurückbehaltene Austenit ist als eine Funktion der Temperzeit dargestellt.

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In den in Fig. 3 gezeigten Fällen wurde die Legierung im Vakuum induktionsgeschmolzen, bei 12OO°C 24 Stünden lang homogenisiert, in eine Platte geschmiedet und sodann bei 900 C 2 Stunden lang lösungsangelassen, und zwar gefolgt von Luftkühlung vor der thermischen Zyklusbehandlung. Für diese Legierung ist A ungefähr 700°C und A^ ist unge-

s χ

fähr 790 C. Die speziell verwendete thermische Zyklusbehandlung stand der Reihe nach in folgendem: 1-stündiges Anlassen (1A) bei 82O°C, eine Wasserabkühlung, ein 1-stündiges Anlasses (1B) bei 740 C, eine Wasserabkühlung, ein 1-stündigen Anlassen (2A) bei 800 C, eine Wasserabkühlung, ein 1-stündiges Anlassen bei entweder 74O°C (2B) oder bei 710 C (2b), eine Wasserabkühlung und eine schließliche Temperierung bei 62O°C (t) oder 59O°C (T) für 1-16 Stunden, gefolgt von einer Wasserabkühlung.

Wie man aus Fig. 3 erkennt, wurde eine sehr erfolgversprechende Kombination von Zähigkeit (CLJ bei -196°C und Raumtemperaturfestigkeit erhalten durch die mit 2Bt bezeichnete Wärmebehandlung und die Verwendung einer langen temperierten Zeit (unge7 fähr 4- 16 Stunden).

Die Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) zeigte, daß die Behandlung eine ultrafeine MikroStruktur ergibt, die aus folgendem besteht: ultrafeinem gut wiedergewonnenen äquiaxialen Ferrit (Korngröße ungefähr 0,5 - 1,0 Mikron) mit einer ausgefällten Gammaphase an den Ferritkorngrenzen und Ferrit- oder Martensit-Gittergrenzen.

Der Effekt des Kohlenstoffgehalts auf dieEigenschaften der Legierung nach der thermischen Behandlung 2BT wurde ebenfalls untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt. Die Charpy-Schlagenergie (C ) und die Bruchauftrittsübergangstemperatur (fracture appearance transition temperature = FATT) sind als Funktion des Kohlenstoffgehalts für die zwei Endtemperzeiten von 4 und 6 Stunden dargestellt. Die Eigenschaften der Legierung verschlechtern sich, wenn der Kohlenstoffgehalt

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höher ist als ungefähr 0,06 Gewichts%. Kohlenstoffgehalte nahe 0,04 ergeben gute Eigenschaften.

Der Effekt der Hinzufügung von Nickel zur Grundkomposition wurde ebenfalls untersucht. Die verwendeten Legierungen hatten die folgende Nominalzusammensetzung (in Gewichts%): Mangan 5,0 %, Molybdän 0,2 %, Kohlenstoff 0,06 %, Silizium 0,04 %, Schwefel 0,006 %, wobei der Rest Eisen war und eine Zugabe von 0 %,
1 % oder 3 % Nickel vorhanden war. Die Legierungen wurden der oben beschriebenen thermischen zyklischen Behandlung ausgesetzt, wobei der Unterschied darin bestand, daß für diese Nikkei enthaltenden Legierungen die Anlaßtemperatur für die Schritte 1A, 1B, 2A und 2B geändert wurden, wie dieses graphisch
durch die Pfeile in Figur 2 angedeutet ist. Die sich ergebenden mechanischen Eigenschaften sind graphisch in Figur dargestellt, und zwar im einzelnen die Streckgrenze (YS) bei Raumtemperatur, Die Dehnflüssigkeit (TS) bei Raumtemperatur und
die Charpy Schlagenergie (C_v) bei 77° K (-196° C). Die Raumtemperatur-Streckgrenze hat sich als mit dem Nickelgehalt erhöhend herausgestellt, während die Charpy Schlagzähigkeit bei 77° K oben verblieb. Im Falle einer 3 % Nickelzugabe betrug
die Raumtemperatur Streckgrenze 110 ksi, wo hingegen die
Charpy :
betrug.

Charpy Schlagenergie bei 77° K war, 160 Joules (120'-Eng.Pfd.)

Zusammenfassend sieht die Erfindung einen ferritischen kryogenen Stahl vor, der einen relativ niedrigen (ungefähr 4 - 6 %) Mangangehalt besitzt und geeignet gemacht wurde zur Verwendung bei kryogenen Temperaturen durch eine thermische zyklische Behandlung gefolgt von einer abschließenden Temperierung. Der
Stahl enthält 4 - 6 % Mangan, 0,02 - 0,06 % Kohlenstoff, 0,1 0,4 % Molybdän und 0 - 3 % Nickel.

*Die Temperatur für das zweite Anlassen (mit 1B bezeichnet)
wird geringer als die Temperatur A_f gewählt.

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Claims

ANSPRÜCHE

1. Kryogene Stahllegierung mit einer Zusammensetzung bestehend im wesentlichen aus: ungefähr 4 - 6 % Mangan, ungefähr 0,02 0,06 % Kohlenstoff, 0,1 - 0,4 % Molybdän, ungefähr 0 - 3 % Nickel und dem Rest Eisen, wobei zufällig auftretende Verunreinigungen ebenfalls vorhanden sind und der Stahl gekennzeichnet ist durch eine Zugfähigkeits-, Sprödigkeits-Übergangstemperatur unterhalb -196 C und einen Charpy-V-Kerb-Schlagenergiewert größer als ungefähr 67 Juoles bei -196 C.

2. Stahl nach Anspruch 1

dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Nickel ist.

3. Stahl nach Anspruch 1

dadurch gekennzeichnet, daß günstige kryogene Eigenschaften dadurch erreicht werden, daß man die Zusammensetzung einer thermischen zyklischen Behandlung aussetzt, und zwar bestehend im wesentlichen aus einer wiederholten Abwechslung von Austenitisierung und (Alpha + Gamma) Zweiphasen-Zerlegung, und darauffolgende Temperierungsbehandlung bei einer Tem]
ungefähr 3-16 Stunden.

behandlung bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 600 C für

4. Verfahren zum Aufprägen günstiger kryogener Eigenschaften bei einer Stahllegierung gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Ausbildung einer Zusammensetzung bestehend aus ungefähr 4 - 6 % Mangan, ungefähr 0,02 - 0,06 % Kohlenstoff, 0,1-0,4 % Molybdän, ungefähr 0 - 3 % Nickel und dem Rest Eisen,

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wobei zufällige Verunreinigungen ferner vorhanden sind,

b) eine erste Erhitzung der Zusammensetzung von einer Temperatur aus, die unterhalb der charakteristischen Temperatur A liegt, wobei die Zusammensetzung, die anfangs die Niedrigtemperatur Alpha-Struktur besitzt zuerst anfängt, die Zweiphasen-Zerlegung (Decomposition) zu erfahren, und zwar durch partielle Bildung der Hochtemperatur Gammastruktur, und zwar geschieht die Erhitzung auf eine Temperatur, die oberhalb der characteristischen Temperatur A-. liegt, oberhalb welcher die Zusammensetzung austenisiert wird, in dem Sinne, daß der Übergang (Transformation) von der Alphastruktur zur Gammastruktur im wesentlichen beim Erhitzen vollendet wird;

c) erste Abkühlung der Zusammensetzung auf eine Temperatur unterhalb A ;

S- .

d) eine zweite Erhitzung der Zusammensetzung auf eine Temperatur oberhalb A und unterhalb A^;

e) eine zweite Abkühlung der Zusammensetzung auf eine Temperatur unterhalb A ;

f) eine dritte Erhitzung der Zusammensetzung auf eine Temperatur oberhalb A_f;

g) eine dritte Abkühlung der Zusammensetzung auf eine Temperatur unterhalb A ;

h) eine vierte Erhitzung der Zusammensetzung auf eine Temperatur oberhalb A_o und unterhalb A_;

S L·

i) eine vierte Abkühlung der Zusammensetzung auf eine Temperatur oberhalb A ; und

f) eine Temperierung der Zusammensetzung bei einer Temperatur unterhalb A .

5. Verfahren nach Anspruch 4

dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur für die Zusammensetzung in der ersten Abkühlung abgekühlt wird und ungefähr Raumtemperatur ist.

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6. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, auf die die Zusammensetzung in der zweiten Abkühlung abgekühlt wird, ungefähr Raumtemperatur ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, auf die die Zusammensetzung in der ersten Erhitzung erhitzt wird, innerhalb von ungefähr 40 C von A_f liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, auf die die Zusammensetzung im zweiten Erhitzungsvorgang erhitzt wird, ungefähr in der Mitte zwischen

A und Α_ lieqt.
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9. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Temperierung bei einer Temperatur erfolgt zwischen un·» gefähr 54O°C und 600 C, und zwar für eine Zeitperiode zwischen ungefähr 3 und 15 Stunden.

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