DE3025458A1 - Breitbandiger reflektierender laser-aufzeichnungstraeger und -datenspeicher mit absorbierender unterschicht - Google Patents

Breitbandiger reflektierender laser-aufzeichnungstraeger und -datenspeicher mit absorbierender unterschicht

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Laser-Aufzeichnungsträger und insbesondere einen breitbandigen reflektierenden Silber-Datenspeicher bzw. -Aufzeichnungsträger.
Man hat in der Vergangenheit zahlreiche Arten optischer Aufzeichnungsträger entwickelt, auf denen die Informationsspeicherung mit einem Laserstrahl erfolgt. Einige dieser Aufzeichnungsträger erfordern nach dem Einschreiben der Information weitere Behandlung, bevor die Informationen gelesen werden können. Die hier interessierenden Aufzeichnungsträger lassen sich unmittelbar nach dem Schreiben bereits lesen; sie sind als "DRAW-Aufzeichnungsträger" ("direct read after write") bekannt. Die derzeit bekannten DRAW-Aufzeichnungsträger weisen dünne Metallschichten auf, in die Löcher eingeschmolzen werden können, weiterhin glänzende Verbundfilme, deren Reflexionsvermögen punktweise durch Verdampfen verringert werden kann, dünne Filme von Farbstoffen oder anderen Beschichtungen, die punktweise abgetragen werden können, sowie dielektrische Stoffe, deren Brechungsindex punktweise verändert werden kann, so daß bei der Abtastung mit einem Laser-Lesestrahl das Licht gestreut wird.
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Die häufigsten DRAK-Aufzeichnungsträger weisen dünne Metallschichten üblicherweise auf einem Glassubstrat auf. Dünne Metallschichten haben mehrere Vorteile. Erstens lassen sie sich zu Versuchszwecken in kleinen Mengen mit handelsüblichen Sputteranlagen herstellen, zweitens können sie reflektierend und auch transmittierend gelesen werden, und drittens zeigen Filme aus Tellur oder Wismuth verhältnismäßig hohe Aufzeichnungsempfindlichkeiten.
Diese dünnen Metallschichten haben eine umfangreiche Forschungstätigkeit sowie Fortschritte auf dem Gebiet der Konstruktion optischer Datenspeichersysteme ermöglicht. Bisher haben sich Tellur und dessen amorphe Mischungen als hierbei verwendete Metallschichten durchgesetzt. Tellur muß jedoch nach einem teuren Vakuum-Sputterverfahren chargenweise hergestellt werden. Es haftet nicht fest genug an der Unterlage und es wirft Herstellungs- und Umweltschutzprobleme auf, da es stark toxisch ist. Da es weiterhin in der Luft schnell oxidiert, muß man es in ein luftdichtes System einschließen, damit es eine ausreichende Nutzungsdauer erreicht.
Besonders wünschenswert ist bei Tellur sein für ein Metall niedriger Schmelzpunkt von 45O0C und seine ebenfalls sehr niedrige Wärmeleitfähigkeit von 2,4 W/m°K bei 5730K; demgegenüber hat Silber einen Schmelzpunkt von 9600C und eine Wärmeleitfähigkeit von 407 W/m°K bei der gleichen hohen Temperatur. Vergleicht man dünne elektrisch leitfähige Schichten dieser beiden Metalle im Hinblick auf die Herstellung von Laser-Aufzeichnungen mit kurzen Laserimpulsen, ist Tellur vom Gesichtspunkt der Aufzeichnungsempfindlichkeit her vorzuziehen, da die niedrige Wärmeleitfähigkeit die vom Laserstrahl erzeugte Wärme auf einen kleinen Bereich beschränkt hält und der niedrige Schmelzpunkt das Einschmelzen des Lochs erleichtert.
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Aus genau den Gründen, aus denen man sich Tellur zugewandt hat, wäre die Verwendung einer elektrisch leitfähigen durchgehenden Schicht aus metallischen·. Silber als Laser-Aufzeichnungsträger praktisch nicht sinnvoll. Silber schmilzt nämlich erst bei mehr als der doppelten Temperatur wie Tellur und seine Wärmeleitfähigkeit ist etwa 170-fach höher. Trotz dieser scheinbaren Nachteile läßt sich nicht faserförmig vorliegendes Silber sehr wirkungsvoll nutzen, wenn es in einem Dielektrikum wie Gelatine in einer so hohen Volumenkonzentration vorliegt, daß es eine reflektierende Oberfläche bildet, während die Volumenkonzentration niedrig genug ist, um eine durchgehende Silberschicht zu verhindern. Unter diesen speziellen Umständen braucht der Laserstrahl nur das Dielektrikum zu schmelzen, um Daten an der reflektierenden Oberfläche zu speichern, nicht jedoch das Silber selbst.
Ein reflektierender, mit Silber arbeitender Laser-Aufzeichnungsträger dieser allgemeinen Art ist der Gegenstand einer älteren US-Patentanmeldung, in der eine behandelte Emulsion mit schwarzen faserförmigen Silberteilchen in einen elektrisch nicht leitfähigen reflektierenden Aufzeichnungsträger umgewandelt wurde durch Erwärmen in einem Bereich von 250 - 33°C in einer sauerstoff haltigen Atmosphäre, bis die Oberfläche glänzend und reflektierend war. Dieses Laser-Aufzeichnungsmaterial ist gut geeignet für Laserstrahlen mit Wellenlängen des sichtbaren Spektrums; seine Aufzeichnungsempfindlichkeit fällt jedoch um einen Faktor von etwa drei für Halbleiterlaser, deren Lichtstrahlen im nahen Infrarotbereich bei etwa 830 nm arbeiten. Weiterhin verhinderte die Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur die Möglichkeit, Kunststoffoliensubstrate, wie sie üblicherweise für photographische Filme Verwendung finden, und andere Kunststoffe einzusetzen.
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Eine zweite ältere US-Patentanmeldung beschreibt einen reflektierenden Datenspeicher bzw. Aufzeichnungsträger, der aus einer Silberhalogenidemulsion unter Verwendung eines Silber-Diffusions-Übertragungsverfahrens hergestellt wird. Zur Herstellung einer reflektierenden Oberfläche ist eine Wärmebehandlung dort nicht erforderlich; es lassen sich für Grünlicht Reflexionsgrade bis zu 24,4% erreichen. Die Aufzeichnungsempfindlichkeit dieses Materials ist jedoch geringer als die nach dem in der erstgenannten US-Patentanmeldung beschriebenen Verfahren erreichbare, bei der auch Reflexionsgrade bis zu 17,2% erreicht wurden.
In einer dritten US-Patentanmeldung ist ein Aufzeichnungsträger beschrieben, dessen Aufzeichnungsempfindlichkeit gegenüber der des Produkts in der genannten zweiten US-Patentanmeldung erheblich besser- ist. Es ist hierzu jedoch eine Wärmebehandlung bei eiher Temperatur von 2500C und höher nötig. Obgleich die Aufzeichnungsempfindlichkeit mit einem grünen Laser bei 514 nm und einem roten Laser bei 633 nm sehr gut war, fiel sie um einen Faktor von etwa drei, wenn die Wellenlänge auf 830 nm verlängert wurde. Dieser Effekt war ähnlich dem, der an Materialien nach dem Verfahren der erstgenannten US-Patentanmeldung beobachtet wurde. Nach dem Verfahren der dritten US-Patentanmel- ' dung erhält man die besten Empfindlichkeiten mit Aufzeichnungsträgern, deren Reflexionsgrad für Grünlicht 25,5% beträgt, obgleich an weniger empfindlichen Proben Reflexionsgrade bis zu 36,6% beobachtet wurden.
Diese drei letztgenannten US-Patentanmeldungen beschreiben einen reflektierenden Datenspeicher bzw. Laser-Aufzeichnungsträger, der aus einer Silberhalogenidemulsion hergestellt wird derart, daß man die gewünschte reflektierende, aber elektrisch nicht leitfähige Oberfläche erhält, wie sie für die effiziente Herstellung von Aufzeichnungen mit einem Laserstrahl erwünscht
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ist. Diese photographischen Materialien haben den zusätzlichen Vorteil, daß sich photographische Verfahrensweisen zum Vervielfachen von Vorlagenplatten oder zum Vorwegaufzeichnen von Daten oder Steuerzeichen auf die reflektierende Oberfläche verwenden lassen. Diese Aufzeichnungsträger haben aber bei längeren Wellenlängen nahe 830 nm eine nur beschränkte Empfindlichkeit; es läßt sich mit ihnen ein hoher Reflexionsgrad gleichzeitig mit hoher Empfindlichkeit nicht erreichen und sie erfordern eine Behandlung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, um für die Herstellung von DRAW-Aufzeichnungen mit hoher Empfindlichkeit geeignet zu sein. Dies schränkt die Auswahl der Kunststoffe ein, die für die Substrate verwendet werden sollen.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines reflektierenden optischen Datenspeichers bzw. Aufzeichnungsträgers, indem man mindestens einen Teil eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsträgers mit Silberhalogenidemulsion aktinisch bestrahlt, ohne die Sättigung zu erreichen, die Emulsion zu einer Graufärbung mit einer optischen Dichte zwischen 0,05 und 2,0 für Rotlicht entwickelt, an der Oberfläche der entwickelten Emulsion an Orten unentwickelten Silberhalogenids bereichsweise eine Schicht aus Silberausfällkeimen ausbildet, und dann die entwickelte und mit Keimen versehene Emulsion mit einem Einbad behandelt, das ein Silberhalogenid-Lösungsmittel und ein Silber-Reduziermittel enthält, wobei das unentwickelte und unbelichtete Silberhalogenid lösliche Silberkomplexe bildet und durch Diffusionsübertragung zu den Ausfällkeimen transportiert wird, wo die Silberkomplexe zu metallischem Silber reduziert werden.
Unter den Vorteilen der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der Umstand, daß der Laser-Aufzeichnungsträger bzw. Datenspeicher sich ohne die Notwendigkeit eines Vakuumsystems
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und im Durchlauf herstellen sowie verwenden läßt, um schwach reflektierende Punkte in einem reflektierenden Feld mit Laserimpulsen verhältnismäßig schwacher Leistung aufzuzeichnen. Ein weiterer Vorteil ist, daß man bei den langen roten und fast infraroten Wellenlängen hohe Empfindlichkeiten erreichen kann. Das hier offenbarte Herstellungsverfahren erlaubt weiterhin die Verwendung einer größeren Anzahl von Kunststoffen für das Substrat und erbringt stärker reflektierende Oberflächen ohne Verlust an Empfindlichkeit; der Reflexionsgrad läßt sich also so erhöhen, daß eine automatische Fokussierung und höhere Signalpegel bei der Datenablesung möglich sind.
Es hat sich herausgestellt, daß das Silberhalogenid in einer lichtempfindlichen Emulsion einer Photoplatte oder eines Photofilms sich belichten und zu zwei optisch kontrastierenden Schichten entwickeln läßt mit einer Folge von Schritten, mit der man einen Laser-Aufzeichnungsträger erhält, der Laserstrahlen im sichtbaren und nahen Infrarotbereich absorbiert. Eine besonders gut transmittierende spiegelartige reflektierende obere Schicht wird auf einer absorbierenden Unterschicht ausgebildet, wobei beide Schichten Lichtenergie im UV-, sichtbaren und im IR-Bereich absorbieren.
Dieses zweischichtige Medium absorbiert und zerstreut die Wärme der auftreffenden Laserstrahlen mit Wellenlängen im sichtbaren oder nahen IR-Bereich, so daß dieser Laser-Aufzeichnungsträger hinsichtlich der Wellenlänge des Schreiblasers sehr breitbandig wird. Auch das Lesen der Daten auf der reflektierenden Oberfläche ist breitbandig. Weiterhin kann die reflektierende Oberfläche mit voraufgezeichneten Daten durch eine Musterung mit schwächer oder stärker reflektierenden Markierungen mittels einer photographischen Belichtung durch eine Maske versehen werden. Diese voraufgezeichneten Daten sind ebenfalls breit-
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bandig dahingehend, daß man sie mit einem im sichtbaren oder im nahen IR-Bereich arbeitenden Laser ablesen kann.
Die Laser-Aufzeichnungen werden hergestellt, indem man Punkte in die die reflektierende Oberfläche aufweisende Gelatinematrix einschmilzt; diese Punkte werden später als Punkte schwacher Reflexion abgelesen.
Die spiegelartige reflektierende Schicht besteht hauptsächlich aus einer verhältnismäßig hochkonzentrierten Anordnung nicht faserförmiger Silberteilchen und einer niedrigeren Konzentration faserförmiger Silberteilchen in einer Gelatinematrix. Die dunkle Unterschicht besteht hauptsächlich aus einer mäßigen Volumenkonzentration von faserförmigen Silberteilchen in einer Gelatinematrix. Andere Kolloidgrundmaterialien lassen sich zur Aufnahme der Silberteilchen ebenfalls verwenden.
Zusammengefaßt wird der zweischichtige Aufzeichnungsträger wie folgt hergestellt: Man setzt die Oberfläche einer feinkörnigen photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht kurzzeitig einer schwachen bis mäßigen aktinischen Strahlung aus und entwickelt dann dieses bestrahlte Silberhalogenid zu einer optischen Dichte von typischerweise 0,05 bis 2,0, gemessen mit dem Rotlicht eines photographischen Dichtemessers (Densitometers). Die faserförmigen Silberteilchen enthaltende Gelatineschicht zeigt typischerweise eine optische Dichte von 0,05 bis 0,8 für eine 3μπι dicke Emulsion und von 0,1 bis 1,5 für eine 6μΐη dicke Emulsion. Nach dieser anfänglichen Behandlung hat die Emulsionsschicht ein graues Aussehen; ein hoher Silberhalogenidanteil in ihr ist aber noch unbeeinflußt. Dann wird eine sehr dünne Schicht des unbestrahlten Silberhalogenids an der Oberfläche dieser teilweise entwickelten Emulsionsschicht chemisch aktiviert ("fogged"), so daß sich an dieser Oberfläche eine sehr dichte
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Schicht aus Silberausfällkeimen bildet. Der aktivierte Aufzeichnungsträger wird schließlich einer Negativ-Silberdiffusionsübertragung unterworfen, bei dem das Silberhalogenid in der Emulsion zu löslichen Silberkomplexen solvatiert wird. Diese Silberkomplexe werden auf den Silberausfällkeimen abgelagert, so daß sich eine reflektierende Schicht aus nicht faserförmigen Silberteilchen bildet, die sich mit dem faserförmigen Silber zu Aggregaten zusammenfügen. Das Reflexionsvermögen der Oberfläche läßt sich über einen gewissen Wertebereich abhängig vom Verhältnis der beiden Silberarten einstellen. Infolge des gleichen Mechanismus lagert sich ein Teil des Süberionenkomplexes auf den Silberfasern in der absorbierenden Unterschicht ab, so daß die optische Dichte dieser bereits entwickelten Unterschicht für Rotlicht um typischerweise einen Faktor von zwei (Zunahme der Lichtabsorption) steigt.
Das endgültige Ergebnis dieser beiden Bestrahlungs-Entwicklungs-Folgen ist ein hervorragender reflektierender Laser-Aufzeichnungsträger aus einer sehr dünnen Schicht aus reflektierendem, aber elektrisch nicht leitfähigem reduzierten nichtfaserförmigen Silber und einer weit kleineren Menge von Silberfasern, unter der sich eine stark absorbierende Schicht aus hauptsächlich Silberfasern in einer Gelatinematrix befindet. Diese absorbierende Unterschicht hat typischerweise eine optische Dichte für Rotlicht zwischen 0,2 bis 3,0. Die ursprüngliche lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die schließlich zu dem oben beschriebenen reflektierenden Laser-Aufzeichnungsträger umgewandelt wird, liegt üblicherweise als Schicht auf entweder einem Kunststoff- oder einem Glassubstrat vor. Die reflektierende Oberfläche hat einen Reflexionsgrad von 44% für Grünlicht (typische Probe).
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Mit diesem zweischichtigen Aufzeichnungsträger ist eine wirkungsvolle Herstellung von Laseraufzeichnungen möglich. Die absorbierenden faserförmigen Silberteilchen in der reflektierenden Schicht lassen sich vergrößern, bis man einen Aufzeichnungsträger ausreichender Reflexion erhält. Diese faserförmigen Teilchen absorbieren Strahlung über einen sehr breiten Spektralbereich vom Ultravioletten bis zum nahen IR-Bereich, so daß man zur Herstellung von Aufzeichnungen eine große Vielfalt von Lasern einsetzen kann. Weiterhin wird die von der reflektierenden Schicht nicht absorbierte Lichtenergie fast vollständig von der Unterschicht aufgenommen, so daß die Temperatur an der Grenzfläche zwischen reflektierender und Unterschicht steigt und die reflektierende Schicht leichter schmilzt. Das Herstellen der Aufzeichnung erfolgt mit einem Laserstrahl, der die Gelatine an einem Punkt in der reflektierenden Schicht schmilzt, so daß dort das Reflexionsvermögen sinkt. Vor dem Aufzeichnen reflektiert die reflektierende Schicht spiegelnd; mit anderen Worten: rechtwinklig zur Oberfläche einfallendes Licht wird zum Ursprung parallel zurückgeworfen. Nach dem Aufzeichnen wird rechtwinklig einfallendes Licht diffus reflektiert, da das zum Ursprung zurückkehrende Licht gestreut erscheint, nicht parallel. Dieser letztere Effekt und die erhöhte Absorption am Aufzeichnungspunkt führen zu einem geringeren Reflexionsvermögen. Die absorbierende Unterschicht wird vom Aufzeichnungsvorgang nur geringfügig beeinflußt. Dabei schmilzt das Silber weder in der reflektierenden noch in der Unterschicht.
Aus diesem Verfahren zur Herstellung von reflektierenden Laser-Aufzeichnungsträgern ergeben sich mehrere Vorteile. Zunächst erhält man einen sehr empfindlichen Laser-Aufzeichnungsträger. Da zweitens die reflektierende Oberflächenschicht ihre laserlichtabsorbierenden und -reflektierenden Eigenschaften bei sichtbaren und fast infraroten Wellenlängen beibehält, wirkt sie sehr breit-
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bandig. Da drittens sich unterschiedliche Reflexionsgrade an der Oberfläche erreichen lassen,kann man mit geeigneten Photomasken Voraufzeichnungen in gewünschten Bestrahlungsmustern herstellen. Viertens erhält man eine hohe Aufzeichnungsempfindlichkeit ohne die Notwendigkeit, hohe Temperaturen anwenden zu müssen, so daß man als Substratmaterial bestimmte handelsübliche Kunststoffe verwenden kann. Schließlich und fünftens ist die Silberhalogendemulsion nach der vorliegenden Erfindung infolge ihrer geringen Dicke billig zu erstellen.
Die Fig. 1 ist eine Draufsicht eines nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Laser-Aufzeichnungsträgers bzw. -Datenspeichers;
Fig. 2 ist ein Schnitt, der eine nichtsättigende ; Bestrahlung und Grauentwicklung für eine lichtempfindliche Emulsion zeigt, wie sie zur Herstellung eines Laser-Aufzeichnungsträgers bzw. -Datenspeichers nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird;
Fig. 3 ist eine Schnittdarstellung, die zeigt, wie nach der vorliegenden Erfindung auf der lichtempfindlichen Emulsion nach Fig. durch chemische Oberflächenaktivierung Keime erzeugt werden;
Fig. 4 zeigt an einer Schnittdarstellung die Fegativ-Diffusionsübertragung aus der Emulsionsschicht zu den Keimen der Aufzeichnungsschicht der Fig. 3 nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung;
Fig. 5 zeigt als Schnitt das Abdecken und Bestrahlen eines lcihtempfindlichen Mediums nach einem
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alternativen Verfahren zur Herstellung eines Laser-Aufzeichnungsträgers und Datenspeichers nach der vorliegenden Erfindung;
Fig. 6 ist ein Schnitt, der den zweiten Schritt einer nichtsättigenden Bestrahlung und Grauentwicklung in dem in Fig. 5 zuerst gezeigten alternativen Verfahren darstellt;
Fig. 7 erläutert an einer Schnittdarstellung die
chemische Oberflächenaktivierung zur Erzeugung von Keimen in dem alternativen Verfahren der Fig. 5 und 6;
Fig. 8 zeigt an einer Schnittdarstellung die Negativ-Diffusionsübertragung von der Emulsionsschicht zu den Keimen in dem alternativen Verfahren nach Fig. 7;
Fig. 9 zeigt an einer Schnittdarstellung des Aufzeichnungsträgers der Fig. 4 das Verfahren zur Herstellung von Laser-Aufzeichnungen.
Ein breitbandiger reflektierender Laser-Aufzeichnungsträger und Datenspeicher läßt sich in vier Hauptschritten herstellen: Zunächst eine aktinische Bestrahlung, dann ein photographisches Entwickeln, eine chemische Oberflächenaktivierung ("fogging") bzw. Keimbildung und schließlich eine Silberdiffusicnsübertragung. Der fertige Aufzeichnungsträger kann als Scheibe, wi.e in Fig. 1 gezeigt, oder in beliebiger anderer Gestalt vorliegen.
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Λ. Anfängliche Bestrahlung
Der erste Schritt im Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist, daß man ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmedium aktinischer Strahlung aussetzt, und zwar ohne das Silberhalogenid zu sättigen, so daß zwei Drittel oder mehr des lichtempfindlichen Silberhalogenids inaktiv bleiben. Wie in Fig. 2 dargestellt, liegt das lichtempfindliche Silberhalogenid vorzugsweise auf einer Photoplatte als feinkörnige Silberhalogenidschicht vor, wie man sie zur Herstellung von Halbleiter-Photomasken einsetzt. Die anfängliche Bestrahlung kann mit einer schwachen Strahlungsquelle oder durch sehr kurzzeitiges Bestrahlen mit einer mäßig starken Quelle aktinischer Strahlung erfolgen. Aktinische Strahlung ist hier ein Gattungsbegriff, der jede Form einer Bestrahlung beschreiben soll, bei der ein latentes Bild entsteht; der Begriff "latentes Bild" beschreibt dabei die Aktivierung des unbestrahlten Silberhalogenids.
Die anfängliche Bestrahlung bewirkt die Bildung eines latenten Bildes, das, wenn photographisch entwickelt, eine Schicht grauer Färbung mit einer optischen Dichte von 0,05 bis 2,0 ergibt. Diese graue Schicht spielt eine wichtige Rolle bei der Funktion des breitbandigen reflektierenden Laser-Aufzeichnungsträgers nach der vorliegenden Erfindung. Klare Gelatine absorbiert sehr wenig Licht und daher ist ein mit Gelatine aufgebautes Laser-Aufzeichnungsmaterial nicht sehr empfindlich. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß schwarze faserförmige Silberteilchen ausgebildet werden können, um ein lichtabsorbierendes Medium zu erzeugen, während man einen großen Anteil des Silberhalogenids inaktiv läßt. Dieses verbleibendes Silberhalogenid wird dann dazu ausgenutzt, die reflektierende Oberfläche nach der vorliegenden Erfindung zu schaffen.
Die Belichtung des lichtempfindlichen Silberhalogenidmediums kann mit gleichmäßiger Intensität über die gesamte Oberfläche des Aufzeichnungsträgers erfolgen, wie die Fig. 2 zeigt. Man erhält dann latente Bilder in gleichmäßiger Dichte innerhalb des lichtempfindlichen Mediums, die, wenn photographisch entwickelt, eine gleichmäßige Grautönung bzw. optische Dichte innerhalb des gesamten Mediums erzeugen.
Alternativ zu einer gleichmäßigen Bestrahlung und damit einer gleichmäßigen Dichte der latenten Bilder ist eine gemusterte Bestrahlung mit variabler Intensität möglich; wie die Fig. 5 zeigt. Beispielsweise kann man die Belichtung des lichtempfindlichen Silberhalogenidmediums aus konzentrischen Bändern abwechselnd starker und schwacher aktinischer Strahlung auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Mediums vorsehen. Indem man die Intensität der Bestrahlung mittels einer Abschirmmaske 14 ändert, die mit zwei Durchlässigkeitsgraden hinsichtlich der aktinischen Strahlung ausgeführt ist, wird die Dichte der latenten Bilder innerhalb des lichtempfindlichen Mediums proportional zur Intensität der Bestrahlung unterschiedlich sein. Indem man diese unterschiedliche Bestrahlung in der Form konzentrischer oder spiralig verlaufender Bänder mit höher- und niederdichten latenten Bildern vorsieht, kann man eine lichtabsorbierende Schicht erzeugen, die dann durch weitere Behandlung ein Spurführungsmuster in zwei unterschiedlichen Reflexionsgraden erhält.
Die anfängliche Grauschicht wird im endgültigen Produkt zu einer absorbierenden Unterschicht, die von einer sehr dünnen Schicht aus reflektierendem reduzierten Silber bedeckt ist. Die Kombination einer reflektierenden Silberschicht auf einer lichtabsorbierenden Unterschicht wird ihrerseits von einem tragenden Substrat 19 aufgenommen. Dieses tragende Substrat kann aus Glas,
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einem Kunststoff oder einer Keramik bestehen. Das tragende Substrat braucht dabei nicht für die zur anfänglichen Bestrahlung benutzte aktinische Strahlung oder für die Strahlung, mit der das optische Lesergerät arbeitet, transparent zu sein.
Weiterhin kann man die Kombination einer reflektierenden Silberschicht mit bzw. auf einer absorbierenden Unterschicht auf bei- ;iäjj den Seiten eines tragenden Substrats vorsehen. Beispielsweise
v~- ist es möglich und praktisch sinnvoll, eine Photoplatte zu verwenden, die auf beiden Seiten mit einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial beschichtet ist. Die Tatsache, daß das lichtempfindliche Material, das schließlich zu der Silberschicht auf einem absorbierenden Substrat wird, die gegenüberliegenden Seiten des tragenden Substrats bedeckt, schränkt die Brauchbarkeit des endgültigen Produkts nicht ein und ergibt die doppelte Datenspeicherkapazität.
Bei dem oben erläuterten lichtempfindlichen Süberhalogenidmedium kann es sich um eine handelsübliche Schwarz-weiß-Photoplat-.<| te oder ein Schwarzweiß-Photofilm wie einen Filmstreifen mit
oder ohne Gelatinedeckschicht handeln. Die für EaIbleiter-Photomarken oder Holographien verwendeten Photoplatten haben keine solche Deckschicht. Je feiner das Korn der Silberhalogenidemulsion, desto höher die Auflösung des endgültigen Produkts, das sich aus der Anwendung der vorliegenden Erfindung ergibt. Die Korngröße in der Emulsion sollte für beste Ergebnisse geringer als 5% bis 10% der Größe der Aufzeichnungslöcher sein. Wie in den unten ausgeführten Beispielen gezeigt, sind die handelsüblichen hochauflösenden Photoplatten mit Silberhalogenidemulsion, die zur Herstellung von integrierten Halbleiterschaltungen dienen, für die Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders geeignet. Diese Photoplatten haben Korngrößen von haupt-
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sächlich weniger als 0,05 Mikrometer und ergeben nicht faserförmige Silberteilchen, aus denen im abschließenden Verfahrensschritt die hochauflösende reflektierende Schicht entsteht. Das Silberhalogenid dieser Platten iet in eine Kolloidmatrix - gewöhnlich aus Gelatine - eingebettet. Die Erfindung ist jedoch nicht auf derartige Photoplatten oder auf die Verwendung nur handelsüblicher lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien beschränkt. Jede lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einer Korngröße von im wesentlichen weniger als 0,05 Mikrometer läßt sich einsetzen, um nach der vorliegenden Erfindung hochauflösende Laseraufzeichnungen herzustellen. Für weniger hoch auflösende Aufzeichnungen sind auch Silberhalogenidkörnungen von mehr als 0,05 Mikrometern brauchbar.
Für die Zwecke dieser Patentanmeldung soll der Ausdruck "Silberhalogenid-Emulsion" eine Silberhalogenidemulsion ohne Gelatine-Deckschicht bezeichnen, sofern eine solche nicht ausdrücklich angegeben ist.
Für die vorliegende Erfindung lassen sich zahlreiche Arten einer anfänglichen Bestrahlung verwenden. Die beiden hier angegebenen, d.h. die gleichmäßige Bestrahlung und eine Bestrahlung durch eine Maske mit unterschiedlicher Durchlässigkeit für aktinische Strahlung, stellen nur zwei allgemeine Beispiele dar. Die folgenden Beispiele legen weitere unterschiedliche Formen dieses anfänglichen Bestrahlungsschritts nahe.
B. Photographische Entwicklung
Der zweite Schritt der vorliegenden Erfindung betrifft die photographische Entwicklung der bei der anfänglichen Bestrahlung ausgebildeten latenten Bilder. Dabei erhält man eine Gelatineschicht mit faserförmigen Silberteilchen, die eine optische Graudichte
- mit einem photographischen Dichtemesser bei Rotlicht gemessen - von typischerweise zwischen 0,05 und 0,8 für eine 3\im dicke Emulsion und 0,1 bis 1,5 für eine 6μπι dicke Emulsion hat. Bei der Entwicklung entsteht eine Grauschicht, an deren Oberfläche sich eine reflektierende Schicht bildet. Die Grauschicht wird zu der absorbierenden Unterschicht, die beim Einschreiben und Auslesen von Daten wie ein neutraldichtes Filter wirkt, wenn die anfängliche Grauschicht sich im Bereich höherer optischer Dichten befindet, und eine rötliche Tönung hat, wenn die anfängliche Grauschicht eine niedrigere optische Dichte hat. Die Ausgangsgrauschicht hat eine anfängliche optische Dichte von typischerweise 0,05 bis 2,0 (mit Rotlicht gemessen), obgleich für einige Anwendungen ein Bereich 0,1 bis 0,8 bevorzugt sein kann.
Die in den Fig. 2, 3, 6 und 7 gezeigten schwarzen Punkte im lichtempfindlichen Medium 11 sollen die Bildung der Silberfasern als Ergebnis der Entwicklungsbehandlung andeuten. Die Volumenkonzentration des aktivierten Silberhalogenids bestimmt die Volumenkonzentration der Silberfasern. Die Volumenkonzentration der Silberfasern bestimmt ihrerseits die optische Dichte der absorbierenden Unterschicht. Auch das Ausmaß der Entwicklung beeinflußt die optische Dichte.
Sind nichtfaserförmige Silberteilchen in der Gelatine verteilt, erhält durch die Gelatine tretendes Licht infolge des Streueffekts an den nichtfaserförmigen Silberteilchen eine rötliche Farbe? sind die in der Gelatine verteilter. Silberteilchen faserförmig, erhält das durch die Gelatine tretende Licht eine Graufärbung wie bei einem neutraldichten Filter. Sind sowohl faserförmige als auch nicht faserförmige Silberteilchen in der Gelatine verteilt, kann das durch die Gelatine tretende Licht abhän-
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ging von den Konzentrationen dieser zwei Silberteilchenarten rötlich bis neutral grau bis rötlich grau erscheinen. Die von den grau erscheinenden faserförmigen Silberteilchen verursachte Absorption ist sehr breitbandig und reicht vom sichtbaren bis zum nahen Infrarot-Bereich. Zu dieser Absorption kommt die des nicht faserförmig vorliegenden Silbers hinzu, die zur Absorption im Grün- und Blaubereich beiträgt, aber bei roten und infraroten Wellenlängen wirkt weniger stark.
Bei der photographischen Entwicklung handelt es sich um den Vorgang, bei dem das aktivierte Silberhalogenid, aus dem sich das latente Bild aufbaut, zu faserförmigem Silber umgewandelt wird. Diese Umwandlung ist eigentlich eine Reduktion des aktivierten Silbers zu einem schwarzen faserförmigen Silber. Dieser EntwicklungsVorgang ist aus der Photographie gut bekannt. Im allgemeinen schlagen die Hersteller der handelsüblichen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, die für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden können, für diese geeignete Entwickler vor.
Zusätzlich zu der verhältnismäßig einfachen Wechselwirkung zwischen der Bestrahlungszeit und der Entwicklung ist die gewünschte optische Dichte der bei dieser Entwicklungsbehandlung entstehenden absorbierenden Unterschicht in Betracht zu ziehen. Wie erinnerlich, handelt es sich bei dem Produkt der hier offenbarten Erfindung um einen breitbandigen optischen Laser-Aufzeichnungsträger bzw. Datenspeicher; als solcher hat er zahlreiche mögliche Anwendungen. Die Anforderungen des einen Benutzers brauchen nicht gleich denen eines anderen zu sein, so daß eine gewisse Flexibilität hinsichtlich der Empfindlichkeit des Mediums erwünscht ist.
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Die Kauptrolle der anfänglichen aktinischen Bestrahlung ist, ein latentes Bild in der gesamten Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu erzeugen, das dann photographisch entwickelt werden kann zu einer Grauschicht aus faserförmigen Silberteilchen in der Gelatinematrix. Nach dem Entwickeln findet keine Fixierung statt, da das verbleibende Silberhalogenid dazu dient, die erwünschte reflektierende Oberfläche zu erzeugen. Je stärker die anfängliche Bestrahlung und je stärker die Entwicklung, desto dunkler die Graufärbung des Mediums und desto weniger Silberhalogenid steht zur Erzeugung der reflektierenden Oberfläche zur Verfügung. Verwendet man also eine Licht abschirmende Maske 14, um ein Muster latenter Bilder zu erzeugen, und läßt man dann eine zweite mäßig starke Bestrahlung folgen, enthält die entwickelte Platte Bereiche unterschiedlicher Graudichten. Bearbeitet man ein solches Medium zur Erzeugung einer reflektierenden Oberfläche, ist der Reflexionsgrad unterschiedlich im umgekehrten Verhältnis zur Craudichte des Mediums. Der Schritt der aktinischen Bestrahlung kann also die wertvolle Aufgabe einer Vormusterung oder Vorbeaufschlagung des reflektierenden Laser-Aufzeichnungsträgers sowie der Schaffung der absorbierenden Unterschicht übernehmen, die zur effizienten Herstellung von Laseraufzeichnungen erforderlich sind. Die Entwicklungsbehandlung soll dann das Bestrahlungsmuster zu einer gemusterten Grauschicht umwandeln, in der unterschiedliche Graudichten vorliegen.
Aus einer Anzahl von Gründen liegt die bevorzugte anfängliche optische Dichte in einem breiten Bereich. Ist beispielsweise ein hoher Oberflächenreflexionsgrad von 60% erwünscht, sieht man eine anfängliche Dichte unter 0,5 vor, da der endgültige Reflexionsgrad um so niedriger ist, je höher die anfängliche Dichte war. Ein derart hoher Reflexionsgrad kann erforderlich sein, um einen hohen Störabstand zu erreichen oder die automati-
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sehe Strahlfokussierung zu erleichtern. Sind analog zwei oder mehr unterschiedliche Reflexionsgrade erforderlich zum Vorwegaufzeichnen von Spurführungslinien oder dergleichen, erfordern die hohen Reflexionsgrade niedrigere anfängliche Graudichten.
Ist - als zweites Beispiel - eine hohe Aufzeichnungsempfindlichkeit erwünscht, sollte die optische Dichte der Unterschicht höher als das angegebene Minimum sein.
Zum dritten Beispiel zur optischen Dichte sei vorausgesetzt, daß diese vom Gesichtspunkt der Aufzeichnungsempfindlichkeit her nicht kritisch ist. Theoretisch bezeichnet eine optische Dichte von 1 eine 90%ige Absorption, eine optische Dichte von 2 eine 99%ige Absorption des Laserstrahls. Der zum Erreichen dieser beiden optischen Dichten erforderliche Unterschied hinsichtlich der Bestrahlung oder Behandlung wäre erheblich, der Effekt auf die Empfindlichkeit aber nur gering, d.h. nur etwa 10%.
Die beiden Aufgaben der absorbierenden Unterschicht sind unten im Abschnitt E. erläutert.
Es ist wichtig, das unbelichtete und unentwickelte Silberhalogenid zwischen dem Schritt der photographischen Entwicklung und dem nächsten Verfahrensschritt in diesem Zustand zu halten. Aus diesem Grund führt man die Entwicklung wie auch die chemische Aktivierung der Oberfläche bei Dunkelheit oder Sicherheitslicht aus, um das aktinische Bestrahlungsniveau niedrig zu halten. Zusätzlich ist erforderlich, die aktinische Bestrahlung des Mediums beim übergang von der anfänglichen Bestrahlung zur photographischen Entwicklung in Grenzen zu halten, da eine sorgfältige kontrollierte anfängliche Bestrahlung durch eine Bestrahlung mit Streulicht während es Übergangs zerstrört werden würde.
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C. Chemische Oberflächenaktivierung
Nachdem man das lichtempfindliche Silberhalogenid-Medium bestrahlt und zu einer optischen Dichte von 0,05 bis 2,0 entwikkelt hat, wird seine Oberfläche chemisch aktiviert; vergl. Fig. 3 und 7. Bei dieser Aktivierung ("surface chemical fogging") bzw. Keimbildung handelt es sich um die Erzeugung von Silberausfällkeimen. Diese Keime bilden eine dünne Schicht, wo das Silber in Silberionenkomplexen reduziert und an die Keime angelagert werden kann. Im wesentlichen erzeugt man durch diese Aktivierung einen Bereich, in dem transportierte Silberionenkomplexe zusammengeballt und zu reflektierendem Silber reduziert werden können. In den Fig. 3 und 7 sind die durch die Aktivie*- rung gebildeten Keime durch die (+)-Symbole angedeutet.
Aus den Figuren ist zu ersehen, daß das Aktivierungsmittel in das lichtempfindliche Medium eindringen muß, um eine Oberflächenschicht aus Keimen zu erzeugen. Im allgemeinen wird für lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial Gelatine als kolloidales Suspensionsmedium für die Silberhalogenidemulsion verwendet. Um also eine Schicht von Silberausfällkeimen an der Oberfläche der Schicht zu erzeugen, braucht das Aktivierungsmittel in die Silberhalogenidemulsion nur geringfügig einzudringen. Es ist bekannt, daß eine Silberhalogenidemulsion anschwillt, wenn sie Wasser aufnimmt. Dieses Schwellen bewirkt ein schnelles und tiefes Eindringen eines in wäßriger Lösung befindlichen Aktivierungsmittels in die Emulsion. Dies ist jedoch unerwünscht, da man auf diese Weise eine dicke Keimschicht erhält, die eine dickere, weniger reflexionsfähige Oberfläche ergibt.
Verwendet man eine Photoplatte oder einen anderen lichtempfindlichen Aufzeichnugnsträger ohne Gelatinedeckschicht, kann man mit einem mit Wasser mischbaren Alkohol wie beispielsweise Me-
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thanol das Anschwellen fast vollständig beseitigen und damit die Eindringtiefe des Aktivierungsmittels in Grenzen halten. Dieses geringe Eindringen führt zu einer dünnen und sehr dichten Keimschicht, die nach dem Aktivierungsschritt zu dem gewünschten dünnen und sehr reflexionsfähigen Datenaufzeichnungsträger wird. Hat das lichtempfindliche Medium eine Gelatinedeckschicht, ist eine Aktivierungslösung auf Wasser- oder Alkoholgrundlage bevorzugt, damit die Aktivierungslösung in die Deckschicht eindringen und an der Oberfläche der Silberhalogenidemulsion Keime erzeugen kann.
Auch hier ist zu beachten, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines reflektierenden Laser-Aufzeichnungsträgers 1st. Der sich aus dieser Erfindung ergebende Aufzeichnungsträger hat eine sehr dünne reflektierende Oberflächenschicht/ die vorzugsweise einen Bruchteil eines Mikrometers dünn ist und sich auf einer weit dickeren dunklen Unterschicht mit einer optischen Dichte von 0,2 bis 3,0 befindet. Diese reflektierende Silberoberfläche entsteht, indem man Silberionenkomplexe aus dem Silberhalogenid in der Unterschicht zu den Silberausfällkeimen in der Oberflächenschicht transportiert und dann die an den Keimen gebildeten Süberkomplexe zu reflektierenden, nicht faserförmigen Silberteilchen reduziert. Es ist klar, daß die Silberausfällkeime, um die höchste Wirkung zu zeigen, sich an der Oberfläche der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht befinden müssen.
Es ist erwünscht, die Eindringtiefe des Akbivierungsmittels so weit wie möglich und praktisch durchführbar auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Emulsionsschicht zu begrenzen. In dieser Hinsicht ist Methanol oder ein anderer mit Wasser mischbarer Alkohol besonders brauchbar, wenn das lichtempfindliche Medium eine Photoplatte ohne Deckschicht ist. Jedoch dringt eine be-
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liebige wäßrige Lösung eines Reduziermittels in die Gelatine der meisten handelsüblichen lichtempfindlichen Materialien ein, so daß die Konzentration der von ihr freigesetzten Silberausfällkeime in Tiefenrichtung abnimmt. Im allgemeinen setzt man Aktivierungsmittel als Bad ein und sie durchdringen das gesamte Medium. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden jedoch gewählte Lösungsmittel unter Zeitsteuerung so eingesetzt, daß man eine Kontrolle über die Eindringtiefe erhält. Es ist wichtig/ daß die Emulsion vor dem Einbringen in das Aktivierungsmittel gleichmäßig trocken ist, damit das Aktivierungsmittel nicht unterschiedlich stark in sie eindringen kann.
Das Ziel ist, eine sehr dünne und dichte Keimschicht zu erzeugen. Befindet sich auf der photographischen Emulsion keine Gelatinedeckschicht, ist Methanol ein sehr brauchbarer Träger für das Aktivierungsmittel, da es weit langsamer in die Gelatine eindringt als Wasser und daher die Eindringtiefe beschränkt und kontrolliert werden kann. Liegt eine Gelatinedeckschicht vor, muß das Aktivierungsmittel durch die Deckschicht hindurch das lichtempfindliche Silberhalogenid erreichen, ohne in die Silberhalogenidemulsion zu tief einzudringen. Zu diesem Zweck lassen sich Wasser oder Alkohol einsetzen, da sie die Deckschicht wirkungsvoll durchdringen.
Ein Aktivierungsmittel ist ein sehr aktives Reduziermittel. Jedes der einigen hundert bekannten photographischen Entwicklungsmittel wirkt als Reduziermittel, das sich theoretisch durch entsprechende Einstellung der Konzentration und des pH-Werts wirskam genug machen läßt, um Silberhalogenid zu aktivieren. Sämtliche sind in Methanol mindestens in Grenzen löslich; es ist jedoch fraglich, ob eines von ihnen genug Entwickler löst, um aktiv zu sein, während es gleichzeitig genug Oxidationshemmer
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löst, um den Entwickler gegen eine Oxidation durch die Luft zu schützen. Für die einfacheren Verbindungen, die aktive Reduziermittel und in Methanol löslich sind, sind Hydrazin und Hydroxylamin zwei Beispiele. Beide wirken bei hohen pE-Werten als Aktivierungsmittel im angegebenen Sinn. Beide sind jedoch auch Silberhalogenid-Lösungsmittel, die die Oberfläche des aktivierten Silberhalogenids teilweise lösen können, was ein unerwünschter Effekt wäre. Borhydrid ist ein Beispiel einer praktisch anwendbaren Verbindung für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung; es reduziert Silberhalogenid sehr stark, wird von Luft nicht oxidiert und löst Silberhalogenid nicht. Die Borhydride von Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium wären einsetzbar.
Entsprechend den oben angegebenen Einschränkungen hält man die Eindringtiefe des AktivierungsmitteXe gering und typischerweise auf 10% der Tiefe der lichtempfindlichen Schicht. Die Eindringtiefe und die Dauer der Behandlung mit dem Aktivierungsmittel bestimmen dabei die Parameter der Aktivierungsbehandlung. Indem man die Eindringtiefe des Keimbildungsmittels auf typischerweise 5% bis 10% der Tiefe der Emulsion beschränkt, bzw. auf ein Mikrometer oder weniger, nimmt die resultierende reflektierende Silberschicht typischerweise etwa die obersten fünf oder 10 Prozent der Schichtdicke ein, die graue Unterschicht die verbleibenden etwa neunzig Prozent. Gewöhnlich ist die lichtempfindliche Schicht weniger als 15μΐη dick.
Der Schritt der chemischen Aktivierung bzw. Keimbildung kann entfallen, wenn man eine dünne Schicht eines Keimbildungsmittels zur Silberabscheidung vorsieht; dies ist bei der Silberdiffusionsübertragung üblich. Im Kapitel 16, "Diffusion Transfer and Monobaths" des Buchs "The Theory of the Photographic PrOCeSs11J 4. Aufl., T.H. James, ist eine Anzahl wirkungvoller Keimbildungs-
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Stoffe aufgezählt, die man in eine Silberausfällschicht aufgenommen hat - beispielsweise Kupfer, Silber, Silbersulfid, Selen, Cadmiumsulfid, Bleisülfid und Quecksilbersuflid. Ist eine reflektierende - statt einer schwarzen - Oberfläche das Ziel, ist es wichtig, runde Silberkristalle zu erzeugen, nicht die faserförmigen Silberteilchen, mit denen eine schwarze Oberfläche entsteht. Reine Süberteilchen in gerundeter Gestalt wären für diese Keimbildungsschicht bevorzugt, da Sulfide zur Bildung von Silberfasern führen, die ihrerseits eine nur schwache reflektierende Oberfläche ergeben.
D. Die Diffusionsübertragung des Silbers zu den Keimen
Nachdem man eine dünne Schicht aus Silberausfällkeimen an der *; Oberfläche der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht ausgebildet hat, transportiert man im abschließenden Schritt des : Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung das Silber aus dem
t verbleibenden Silberhalogenid zu den Silberausfällkeimen, wo
; es aus den S über komplexen· reduziert wird. Dies geschieht üblicherweise, indem man das lichtempfindliche Medium mit den Kei- ',- men in einent Einbad behandelt, das sowohl ein Silberhalogenid-
. Lösungsmittel als auch ein Silber-Reduziermittel enthält. Auch
dieser Schritt erfolgt im Dunkeln oder bei Sicherheitslicht,
: bis die Diffusionsübertragung des Silbers abgeschlossen ist.
j Die beiden Elemente dieses Einbads, ein Silberhalogenid-Lö-
j sungsmittel und «in Silber-Reduziermittel, bilden ein Silber-
■ Diffusionsübertragungs- und -reduziersystem. Das Silberhalo-
j genid-Lösungsmittel wirkt auf das Silberhalogenid in dem licht-
' empfindlichen Medium unter Bildung beweglicher.Silberionenkomplexe. Diese freien Silberkomplexe werden in der lichtempfind-' liehen Schicht an die Oberfläche der Emulsionsschicht transportiert und dort reduziert; dabei entsteht auf den Silberkeimen ! und auf den Silberfasern an der Oberfläche metallisches Silber.
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Dieser Vorgang ist in den Fig. 4 und 8 durch die Punktegruppe in der reflektierenden Schicht 17 dargestellt.
Die in diesem Schritt gebildete reflektierende Schicht ist elektrisch nicht leitfähig, hat eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und läßt sich photographisch mustern bzw. strukturieren, wobei diese letzteren beiden Eigenschaften für Laseraufzeichnungsmedien besonders wünschenswert sind. Die Silberionenkomplexe entstehen dabei durch die Reaktion eines geeigneten Silber-Lösungsmittels und des in der Emulsion noch ungestört vorhandenen Silberhalogenids. Die Lösung muß weiterhin ein Entwicklungs- bzw. Reduziermittel enthalten, damit die Silberionenkomplexe auf den Keimen der Keimschicht abgelagert werden können. Diese Kombination eines Entwicklungs- mit einem Silberkomplexe bildenden Lösungsmittel wird als Einbadlösung bezeichnet. Bevorzugte Einbadansätze für stark reflektierende Oberflächen enthalten einen Entwickler, der als schwach aktiv gekennzeichnet werden kann. Dabei ist die Art des jeweiligen Entwicklers anscheinend weniger kritisch als dessen Aktivität, wie sie sich aus seiner Konzentration und dem pH-Wert ergibt.
Das Redoxpotential des Entwicklungsmittels sollte für eine.Silberionenreduktion und Absorption oder Agglomeration an Silberkeimen ausreichen. Weiterhin sollten die Konzentration des Entwicklers und der pR-Wert der Einbadlösung derart sein, daß das Silber nicht zu Fasern wächst, die der Oberfläche ein schwarzes und nur schwach reflektierendes Aussehen erteilen würden. Die entstehenden SÜberteilchen sollten eine Gestalt - beispielsweise kugelig oder sechseckig - haben, die, wenn konzentriert, eine gut reflektierende Oberfläche ergibt.
Entwickler mit den bevorzugten Eigenschaften sind aus dem Stand der Technik bekannt und es läfit sich fast jeder photographische Entwickler verwenden, wenn man die Konzentration, den pE-Wert
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und den Silberkomplexbildner so wählt, daß der Entwickler mit dem Komplexbildner nicht reagiert. Es ist bekannt, daß die photographischen Entwickler zur Stabilisierung einen Oxidationshemmer brauchen. Die folgenden sind typische Kombinationen eines Entwicklers mit einem Oxidationshemmer, die zusammen mit Natriumthiocyanat (NaSCN) als Komplexbildner verwendet werden können:
Für Einbäder mit Na(SCN) als Lösungsmittel und Silberkomplexbildner
Entwickler Oxidationshemmer
p-Methylaminophenol Ascorbinsäure
p-Methylaminophenol Sulfit
Ascorbinsäure —
p-Phenylendiamin Ascorbinsäure
hydrochinon Sulfit
Catechol Sulfit
Die bevorzugten Lösungsmittel/Silberkomplexbildner, die mit dem Entwickler verträglich sein müssen, werden mit diesem in Anteilen gemischt, die einen Abschluß des Diffusionsübertragungsvorgangs innerhalb sinnvoll kurzer Zeitspannen - beispielsweise einigen Minuten - fördern. Derartige Silberkomplexbildner (in praktischen Volumenkonzentrationen) sollten in der lage sein, im wesentlichen das gesamte Silberhalogenid einer Feinkornemulsion in wenigen Minuten zu lösen. Dabei sollte das Lösungsmittel die sich entwickelnden Silberkörner nicht lösen oder mit ihnen zu Silbersulfid reagieren, da dabei nichtreflektierendes Silber entstehen kann. Das Lösungsmittel sollte derart gewählt sein, daß die spezifische Reduktionsrate des Silberkomplexes in der Silberkeimschicht auch in Cegenwart von schwach aktiven
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Entwicklern hoch genug ist, wobei letztere bevorzugt verwendet werden, um die Entstehung schwach reflektierender schwarzer Silberfasern bei der anfänglichen Entwicklung des latenten Oberflächenbildes zu vermeiden.
Die folgenden Chemikalien wirken als Silberhalogenid-Lösungsmittel und Silberkomplexbildner bei der lösungsphysikalischen Entwicklung. Sie sind etwa nach ihrer lösungsphysikalischen Entwicklungsrate gruppiert, d.h. der pro Zeiteinheit auf den Ausfällkeimen abgelagerten Silbermenge bei der Verwendung mit p-Methylaminophenol/Ascorbinsäure als Entwickler.
Höchste Aktivität
Thiocyanate. (Ammonium, Kalium, Natrium usw.) Thiosulfate (Ammonium, Kalium, Natrium usw.) Ammoniumhydroxid
Mäßige Aktivität
o—Ficolinium-ß-phenyläthylbromid Äthylendiamin 1-Aminophenolfuran n-Butylamin 2-Aminophenolthiophen Isopropylamin
Schwächere Aktivität
Hydroxylaminsulfat Kaliumchlorid Kaliumbromid Triäthylamin Natriumsulfit
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Wie zu ersehen ist, sind die Thiocyanate und Ammoniumhydroxid unter den aktivsten Lösungsmitteln/Komplexbildner. Während fast alle für die lösungsphysikalische Entwicklung geeigneten Entwickler bei geeigneter Konzentration und geeignetem pH-Wert auch für die Silber-Diffusionsübertragung in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, erhält man nicht mit allen die erwünschte Arbeitsweise oder erwünschte kurze Behandlungszeit. Beispielsweise sind die Thiosulfatsalze, die in der Photographie und für die Diffusionsübertragung im Schwarzweiß-Sofortbildverfahren nach dem System Polaroid-Land am häufigsten eingesetzten Silberhalogenid-Lösungsmittel, für das hier vorgeschlagene Verfahren aus zwei Gründen ungeeignet: Zunächst sind ihre Silberionenkomplexe so stabil, daß ein starkes Reduziermittel erforderlich ist, um das Silber auf den Keimen abzulagern; dieses starke Reduzier- bzw. Entwicklungsmittel hätte jedoch den unerwünschten Effekt, die Bildung schwach reflektierenden faserförmigen Silbers zu fördern. Den zweiten Effekt zeigt auch Thioharnstoff, nämlich die Bildung von schwarzem, nur schwach reflektierenden Silbersulfid mit den sich entwickelnden Silberkörnern. Demgegenüber ist das schwarze Silber für das Schwarzweiß-Polaroid-Land-Verfahren erwünscht. Die Verwendung von Natriumcyanid läßt sich nicht empfehlen; es ist zwar ein ausgezeichnetes SiI-berhalogenid-Lösungsmittel, löst aber auch metallisches Silber und würde daher das sich bildende Bild wegätzen. Außerdem ist es etwa 50-mal toxischer als Natriumthiocyanat, ein häufig verwendetes photographisches Reagens.
Ist weiterhin die Lösungsmittelkonzentration zu gering, kann das Lösungsmittel das Silberhalogenid nicht hinreichend schnell zu einem Silberkomplex umwandeln; ist das Reduziermittel zu schwach, tritt das unentwickelte unbelichtete Silberhalogenid nicht in Wechselwirkung mit den Silberausfällkeimen, sondern ein großer Teil des Silberkomplexes geht in Lösung, fällt aber
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nicht aus. Der Vorgang, bei dem der Silberkomplex an den Silberausfällkeimen reduziert wird und diese aufbaut, wird als lösungsphysikalische Entwicklung bezeichnet.
Es sei darauf verwiesen, daß bei der lösungsphysikalischen Entwicklung, wie sie hier angewandt wird, die Silberteilchen nicht als Silberfasern wachsen wie beim direkten oder chemischen Entwickeln; vielmehr wachsen sie fast gleich in allen Richtungen, so daß man ein Entwicklungsbild aus kompakten abgerundeten Teilchen erhält. Während die Teilchen wachsen, läßt sich oft ein Übergang zu einer Sechseckgestalt beobachten. Enthält die entwickelte Emulsion eine extrem hohe Dichte an Silberkeimen und liegt genug zu lösendes Silberhalogenidmaterial vor, wachsen die Kugeln schließlich so stark an, daß einige von ihnen andere berühren, so daß Aggregate mehrererKugeln oder Sechsecke entstehen.
Während der anfänglichen Bestrahlungs- und Entwicklungsschritte bildet sich eine Grauschicht. Das diese Schicht bildende schwarze faserförmige Silber liegt in der gesamten lichtempfindlichen Emulsionsschicht vor. Die sich im abschließenden Verfahrensschritt, d.h. der Diffusionsübertragung, bildende reflektierende Schicht enthält also auch Silber in Faserform. Diese Silberfasern sind wichtig, da sie das Absorptionsvermögen der reflektierenden Schicht bestimmen. Typischerweise übersteigt die Volumenkonzentration des Silbers in der reflektierenden Schicht die durchschnittliche Silber-Volumenkonzentration in der Unterschicht im Verhältnis von mindestens 3:1. Gewöhnlich beträgt die Silber-Volumenkonzentration in der reflektierenden Schicht mindestens 20% und höchstens 50%. Das als Fasern vorliegende Silber in der reflektierenden Schicht kann so wenig wie 1% und bis zu 50% des Gesamtsilbergehalts der reflektierenden Schicht ausmachen.
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Weiterhin wird erinnerlich sein, daß bei der Herstellung der Grauschicht als zweiter Schritt bei der Herstellung des breitbandigen reflektierenden Aufzeichnungsträgers die anfängliche optische Dichte dieser Schicht im Bereich von 0,05 bis 2,ο liegen kann. Die optische Dichte der Grauschicht wird nun durch ; die Silber-Diffusionsübertragung angehoben, bei der mehr Silber
auf den Silberfasern dieser Schicht abgelagert wird, wie die Striche in den Fig. 4, 8 und 9 andeuten, so daß die Dichte auf beispielsweise 0,2 bis 3,0 im fertigen Produkt ansteigt. Für die meisten Anwendungen liegt jedoch die Anfangsdichte noch im Bereich von etwa 0,1 bis 0,8. Sämtliche Dichtewerte gelten für Rotlicht.
Bei den Fig. 5-8 ist eine Maske für die anfängliche Bestrahlung benutzt worden, so daß beim Entwickeln Bereiche höherer und niedrigerer optischer Dichte entstehen. Im abschließenden Schritt • nach der vorliegenden Erfindung entsteht durch die Negativ-Dif-
; fusionsübertragung eine reflektierende Schicht mit den Berei-
! chen 17a, 17b unterschiedlichen Reflexionsgrads.
In der Fig. 5 wird die lichtempfindliche Schicht 11 durch die
: Maske 14 hindurch aus der Quelle 13 aktinisch bestrahlt, ohne
; zu sättigen. Die Maske 14 enthält den durchlässigen Bereich
14b und den absorbierenden Bereich 14a, so daß an der Oberfläj ehe der lichtempfindlichen Schicht ein Muster aktinischer Bestrahlung in zwei verschiedenen Intensitäten entsteht. In der '. Fig. 6 ist die Maske entfernt und die gleiche lichtempfindliche
Schicht 11 wird aktinisch gleichmäßig stark bestrahlt. Der kumu-
j lative Effekt dieser aufeinanderfolgenden Bestrahlungsschritte
; ist die Ausbildung eines latenten Bildes mit mindestens zwei
; unterschiedlichen Dichtewerten, während weniger als die Hälfte
·. des in der lichtempfindlichen Schicht vorliegenden Silberhalo-
genids aktiviert wird. In diesem Beispiel ist die Dichte des
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beim Entwickeln im Bereich 11a entstehenden faserförmigen Silbers geringer als im Bereich 11b. Die Fig. 7 zeigt die Bildung einer dünnen Schicht aus Silberausfellkeimen durch chemische Oberflächenaktivierung. In der Fig. 8 wurde eine reflektierende Schicht durch Negativ-Diffusionsübertragung gebildet wie oben erläutert.
Die reflektierende Schicht in der Fig. 8 hat zwei unterschiedliche Reflexionsgrade, wie mit den Bereichen 17a, 17b angedeutet. Dabei ist aus zwei Gründen der Reflexionsgrad in 17a höher als in 17b. Erstens enthält der Bereich 11a unbestrahltes unentwickeltes Silberhalogenid in höherer Konzentration als der Bereich 11b. Wenn also die lichtempfindliche Schicht im Einbad behandelt wird, sind im Bereich 11a mehr Silberionenkomplexe unmittelbar verfügbar.Da die Konzentration der Silberausfällkeime bereichsweise konstant ist, ist der einzige bestimmende Faktor bei der Bildung des reflektierenden Silbers die Verfügbarkeit von Silberionenkomplexen. Da nun aber im Bereich 11a mehr Silberionenkomplexe verfügbar sind als im Bereich 11b, sammelt sich im Bereich 17a mehr Silber als im Bereich 17b und wird dann dort reduziert.
Wie weiterhin bereits im Abschnitt über die photographische Entwicklung erwähnt, liegt Silber in Faserform in der gesamten entwickelten lichtempfindlichen Schicht vor.
In den Fig. 6, 7 und 8 ist die Dichte des faserförmigen Silbers im Bereich 11b höher als im Bereich 11a. Die Konzentration der faserförmigen Silberteilchen in der reflektierenden Schicht ist im wesentlichen gleich der Konzentration bzw. Dichte in der übrigen lichtempfindlichen Schicht unmittelbar unter der reflektierenden Oberflächenschicht. Die in der reflektierenden Schicht 17a vorliegenden Menge des faserförmigen Silbers ist also in
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der reflektierenden Schicht 17a geringer als im Bereich 17b, so daß erwartungsgemäß der Reflexionsgrad in 17b niedriger ist als in 17a infolge der höheren Absorption der faserförmigen Teilchen in 17b. Wie bereits erwähnt, ist die in der reflektierenden Schicht vorliegende Menge des reflektierenden Silbers erheblich größer als die Menge des absorbierenden faserförmigen Silbers. Wo jedoch die Dichte des faserförmigen Silbers bereichsweise unterschiedlich ist, hat sein Vorliegen in der reflektierenden Schicht jedoch einen Einfluß auf das örtliche Reflexionsvermögen. Das Ergebnis des Silber-Diffusions- und -Reduktionsschritts ist eine sehr dünne Schicht aus reflektierenden Silberteilchen auf einer absorbierenden Unterschicht. Diese sehr dünne reflektierende Schicht läßt sich mit einem Laserstrahl leicht verformen, schmelzen oder punktieren und ist daher für die Herstellung von·Laser-Aufzeichnungen geeignet. Reflexionsgrade zwischen 10% und 75% lassen sich erreichen.Weiterhin liegt dort nicht die für Silber normalerweise hohe thermische und elektrische Leitfähigkeit vor, da die Silberteilchen einander nicht berühren. Beide Schichten sind elektrisch nicht leitfähig. Ein Nachteil der Verwendung von Silber ist sein hoher Preis. In der vorliegenden Erfindung wird jedoch nur sehr wenig Silber für die Bildung der reflektierenden Silberschicht auf dem opaken Substrat bzw. der Unterschicht gebraucht und die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht enthält bereits von Anbeginn nur wenig Silber. Die vorliegende Erfindung hat also die Vorteile geringer Kosten, der Verwendung handelsüblicher Materialien und der Behändelbarkeit nach bekannten photochemischen Verfahrensweisen.
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E. Die Herstellung von Laser-Aufzeichnungen
Die Fig. 9 stellt die Herstellung einer Aufzeichnung auf einem breitbandigen reflektierenden Aufzeichnungsträger nach der vorliegenden Erfindung dar. In der reflektierenden Schicht 17 ist mit einem Laserstrahl ein flacher Krater 23 eingeschmolzen worden, der in der reflektierenden Schicht ein Loch bildet. Es ist dabei wichtig, daß der Laserstrahl eine nur geringe Eindringtiefe hat; er durchstößt gerade noch die reflektierende Oberflächenschicht. Dabei schmilzt die das reflektierende Silber enthaltende Gelatineschicht; dort, wo sie geschmolzen ist, zeigt sie danach ein geringes Reflexionsvermögen.
Vor dem Aufzeichnungsvorgang reflektiert die reflektierende Schicht spiegelnd, d.h. rechtwinklig zur Oberfläche einfallendes Licht wird zum Ausgangspunkt parallel zurückgeworfen. Nach dem Aufzeichnen wird rechtwinklig in einen der Krater einfallendes Licht diffus reflektiert, da das zum Ausgangspunkt zurückkehrende Licht gestreut wird, nicht parallel verläuft. Dieser letztere Effekt und die erhöhte Absorption am Aufzeichnungspunkt bewirken ein Absinken der Reflexionsstärke.
Der Krater 23 kann einen Durchmesser von einem Mikrometer oder weniger haben; für bestimmte Zwecke können größere Krater erwünscht sein. Beispielsweise verwendet man bei der Analogaufzeichnung zuweilen Ovale mit einer Länge von mehr als einem Mikrometer.
Bei der Herstellung der Laseraufzeichnungen ist es um so leichter, Krater, d.h. Löcher in die Oberflächenschicht einzuschmelzen, je stärker die Oberflächenschicht absorbiert. Dient das reflektierte Licht jedoch zum Lesen der aufgezeichneten Daten oder zur automatischen Strahlfokussierung, ist ein hoher Reflexionsgrad erwünscht. Indem man unterschiedliche Mengen von
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faserförmigem Silber zusammen mit nichtfaserförmigem Silber in der reflektierenden Schicht vorsieht, kann man das Reflexionsvermögen der Oberfläche einstellen. Weiterhin absorbieren die faserförmigen Silberteilchen auch bei Wellenlängen im nahen IR-Bereich absorbierend, so daß ein derart aufgebauter Aufzeichnungsträger breitbandig arbeitet.
Die absorbierende Unterschicht 21, die das Ergebnis der Bestrahlung und Entwicklung ist, erfüllt bei der Herstellung der Laser-Aufzeichnungen zwei Aufgaben. Zunächst absorbiert das faserförmige Silber die Lichtenergie des Laser-Schreibstrahls und wandelt sie zu Wärme um. Die reflektierende Schicht nach der vorliegenden Erfindung ist teilweise durchlässig - insbesondere im nahen IR-Bereich, wo Halbleiterlaser arbeiten. Die durch die reflektierende Schicht hindurchtretende Lichtenergie wird von der absorbierenden Schicht aufgenommen, die sich unmittelbar unter der reflektierenden Schicht befindet. Die Lichtenergie wird dort zu Wärme umgewandelt, so daß die Temperatur in der Unterschicht und in der reflektierenden Schicht steigt. Diese Temperaturerhöhung erleichtert das Anschmelzen der reflektierenden Schicht. Die Umwandlung der Lichtenergie zu Wärme durch das faserförmige Silber hat beim Herstellen von Aufzeichnungen einen synergetischen Effekt, da,wenn die Temperatur der reflektierenden Schicht steigt, der bis zum Schmelzpunkt der reflektierenden Gelatinematrix erforderliche Temperaturanstieg geringer wird. Ein ähnlicher Effekt läßt sich erreichen, indem man der Emulsion Stoffe hinzufügt, die bei den Wellenlängen des Schreiblasers absorbierend wirken - beispielsweise bestimmte Farbstoffe.
Zweitens ist Gelatine ein guter Wärmeisolator. Dünne Metallschichten beispielsweise von Tellur, wie sie für die Laseraufzeichnung verwendet werden, haben eine höhere Wärmeleitfähigkeit
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als die das reflektierende oder faserförmige Silber enthaltende Gelatineschicht. Die in der reflektierenden Schicht freigesetzte Wärme fließt daher nicht schnell in das Substrat ab; vielmehr bleibt Energie erhalten und der Aufzeichnungsvorgang erfolgt mit hohem Wirkungsgrad. Der breitbandige Laser-Aufzeichnungsträger und -Datenspeicher nach der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil eines Reflexionsvermögens wie dem eines Metalls, während er die Nachteile einer hohen Wärmeleitfähigkeit und des hohen Schmelzpunkts von Metallschichten vermeidet. Weiterhin schmilzt Gelatine bei etwa 3500C im Gegensatz zum Schmelzpunkt von 45O0C des Tellurs, dem derzeit am häufigsten eingesetzten Laser-Aufzeichnungsmaterial.
Beispiel 1
Dieses Beispiel illustriert den Zusammenhang zwischen der anfänglichen Belichtung und dem endgültigen Reflexionsvermögen der Oberflächenschicht. Ist die anfängliche Belichtung intensiv, entwickelt die Emulsionsphotoplatte sich dunkelgrau bis schwarz, wobei kein Silberhalogenid übrigbleibt, aus dem sich eine reflektierende Schicht bilden könnte. Entsprechend ergibt eine schwache anfängliche Belichtung eine stark reflektierende Oberfläche. Um diesen Zusammenhang zu illustrieren, wurde eine 4,5μπι dicke handelsübliche Emulsion (Millimask ED der Fa. Agfa-Gevaert) mit Abschirmfarbstoff auf einem Sensitometer (Typ Mark VII der Fa. Edgerton, Germeshausen & Grier, Inc.) belichtet; dabei wurde die Platte mit der Emulsion nach unten mit der Wolframdrahtlampe dieses Geräts durch einen Stufenkeil in optischen Dichteeinheiten von ,0,1 belichtet, und zwar für die Pauer von 10 Sekunden, und dann die Platte 4 min in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt: 36,9 σ Natriumsulfit, 7,9 g Hydrochinon, 0,52 g Phenidon, 7,4 g Kaliumhydroxid, 2,7 g Kaliumbromid, 0,07 g Benztriazol (mit Wasser auf
130042/063T
einen Liter aufgefüllt).
Nach dem Entwickeln, Waschen und Trocknen wurde die resultierende neutrale optische Dichte mit Rotlicht auf einem Dichtemesser (Mecbeth TR 527) bestimmt; es ergaben sich folgende Dichtewerte :
Stufe Nr. anfängliche optische
Dichte (Rotlicht)
6 5,80
7 4,26
8 2,69
9 1,40
10 0,65
11 0,31
ohne anfängl. Belichtung 0,0
Eine ähnliche Platte wurde behandelt, wie oben beschrieben, und dann 15 see in eine Aktivierungslösung aus 0,5 Gramm KBE4 pro Liter und 0,5 g NaOH pro Liter in Methanol zur Erzeugung von Silberkeimen an der Oberfläche getaucht. Die so behandelte Platte wurde eine Minute lang gewaschen und dann in eine Einbad-Entwicklungslösung folgender Zusammensetzung eingebracht: 10 g Natriumsulfit, 2,5 g Ascorbinsäure, 0,25 g Elon (Entwickler der Fa. Kodak), 2,0 g Natriumhydroxid, 125 g Natriumthiocyanat (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt). Nach 2 min in der Einbad-Lösung wurde die Photoplatte auf Reflexionsvermögen und optische Dichte analysiert. Die optische Dichte wurde mit einem Dichtemesser (Macbeth TR 527), der Reflexionsgrad mit einem System aus einem Ne-He-Laser und einem Laborphotometer (Typ IL 710A der Fa. International Light, Inc.) gemessen und dabei das an der Probe reflektierte 633-nm-Licht mit einem Aluminiumspiegel mit einem Reflexionsgrad von 92% verglichen. Die
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Ergebnisse waren wie folgt:
Schritt Nr. endgültige
Dichte (m.		 optische
Rotlicht)		 Refelxionsgrad
6 5,85 9,8%
7 5,84 10,3%
8 4,97 10,2%
9 3,15 18,0%
10 1,97 35,0%
11 1,32 38,5%
ohne anfängl. B« älichtung 0,88 45,8%
DiesesBeispiel zeigt, daß man durch Ändern der anfänglichen Belichtungsstärke (wie oben mit einem Stufenkeil als Maske) einen optischen Datenspeicher herstellen kann, der Bereiche verringerten Reflexionsvermögens (wo stärker aktinisch belichtet wurde) und Bereiche höheren Reflexionsvermögen (wo schwächer aktinisch belichtet wurde) aufweist.
Beispiel 2
Der erste Teil dieses Beispiels zeigt, daß nur eine schwache anfängliche aktinische Belichtung erforderlich ist, um in der Oberflächen- und der Unterschicht eine gewünschte Menge faserförmigen Silbers zu erzeugen. Die Volumenkonzentration des faserförmigen Silbers im fertigen Aufzeichnungsträger wird durch zwei Effekte bestimmt: erstens der anfänglichen Belichtung und der Entwicklung und zweitens dem Eintauchender Photoplatte in die Einbad-Entwicklungslösung. Mit dem ersten Effekt erhält man eine gegebene Anzahl faserförmiger Silberteilchen, mit dem zweiten eine intensive Vergrößerung der Fasern durch Ablagerung metallischen Silbers aus dem Silberkomplex, der beim Einwirken des Einbad-Entwicklers auf das Silberhalogenid entsteht.
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Eine 3|im dick mit einer handelsüblichen Emulsion (der Fa. Konishiroku) ohne Abschirmfarbstoff beschichtete und mit einer lichthofverhindernden Schicht versehene Photoplatte wurde auf einem Sensitometer (Mark VII der Fa. Edgerton, Germeshausen & Grier, Inc.) belichtet. Dabei wurde die Platte mit der Emulsion nach unten mit der Wolframdrahtlampe des Geräts durch einen Stufenkeil belichtet, der in optischen Dichteeinheiten von 0,1 gestuft war; die Belichtungszeit mit aktinischer Strahlung be-
-4
trug 2 χ 10 see. Die belichtete Photoplatte wurde dann vier min lang entwickelt, aber nicht fixiert; die lichthofverhindernde Schicht wurde dabei beseitigt. Die Entwicklerlösung hatte folgende Zusammensetzung: 36,9 g Natriumsulfit, 7,9 g Kydrochinon, 0,52 g Phenidon, 7,4 g Kaliumhydroxid, 2,7 g Kaliumbromid, 0,07 g Benztriazol (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt).
Nach dem Waschen und Trocknen wurden die resultierenden neutralen optischen Dichtewerte mit Rotlicht in einem Dichtemesser (Macbeth TR 527) bestimmt. Jede Stufe des Stufenkeils ist durch eine Zahl gekennzeichnet; die Stufenkennung und die zugehörige optische Dichte sind in den beiden linken Spalten angegeben:
optische Dichte (m. Rotlicht) optische Dichte(m.Rotn.d.anfängl.Belichtung u. Ent- licht) n.d.anfängl.Be-
lichtg.,Entwickig, und Einbadbehandlung
3,03 3,00 2,91 2,75 2,53 2,13 1,45 1,15 1,30
Stufe Nr. wicklung
4 1,05
5 0,03
6 0,77
7 0,66
8 0,54
9 0,39
10 0,20
11 0,10
12 0,05
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Dieser belichtete und entwickelte Stufenkeil wurde dann drei min in eine Einbad-Lösung folgender Zusammensetzung getaucht: 10 g Natriumsulfit, 2,5 g Ascorbinsäure, 0,25 g Elon (Entwickler der Fa. Kodak), 2,0 g Nytriumhydroxid, 60 g Natriumthiocyanat (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt) . ^5an beachte den erheblichen Anstieg der optischen Dichte gegenüber den Anfangswerten.
Der zweite Teil dieses Beispiels zeigt, wie die anfängliche Graudichte zusammenhängt mit dem endgültigen Reflexionsgrad (für eine 3μπι dick mit einer ST-Emulsion beschichtete Photoplatte der Fa. Konishiroku). Eine zweite Probe wurde belichtet und entwickelt, wie oben beschrieben. Vor dem Einsetzen der Probe in die Einbadlösung (Behandlungsdauer drei min) wurde sie jedoch gründlich getrocknet und dann 15 see in eine Aktivierungslösung aus 0,15 g KBK4 und 0,6 g NaOCE3 (mit Methanol auf einen Liter aufgefüllt) getaucht. Vor und nach dem Einbringen in die Einbad-Lösung wurde die Photoplatte gründlich gewaschen.
Die Reflexionsgrade wurden für die stärker reflektierenden Stufen bei 6 33 nm in einem Mikroflectometer-System der Fa. Gamma Scientif Inc. bestimmt; die Ergebnisse waren wie folgt:
Stufe Nr. Reflexionsgrad bei
633 nm
8 7,8%
9 21,8%
10 48,4%
11 63,1%
12 66 %
Wie ersichtlich, hatte die Stufe 10 eine anfängliche Absorption von 0,20 und einenendgültigenReflexionsgrad von 48 % bei 633 nm. Für höhere anfängliche Absorption war der endgültige Reflexionsgrad niedriger und umgekehrt.
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Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt, daß der Aufzeichnungstreger nach, der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Aufzeichnung mit geringerer Laserstrahlleistung als irgendeiner der von den gleichen Erfindern in älteren Patentanmeldungen beschriebenen Aufzeichnungsträger erlaubt und daß diese hohe Empfindlichkeit erreicht wird gemeinsam mit einem Reflexionsgrad von mindestens 44%, einem weit höheren Wert als früher erreicht. Weiterhin bleibt dieses hohe Reflexionsvermögen auch bis in den nahen IR-Bereich hinein erhalten.
Eine Photoplatte (76 χ 76 mm, 3 μπι dick mit einer handelsüblichen Emulsion ST der Fa. Konishiroku ohne Abschirmfarbstoff beschichtet) wurde eine see mit 3580 nA/cm2 auf einem Ultratech-Kontaktkopierer (Modell CP210) belichtet; dieser Wert entspricht etwa 108 Lumen pro Quadratmeter und see (10 lumens/ft.2 für 1,0 see). Die Photoplatte wurde sodann für fünf min in einer Entwicklungslösung aus 36,9 g Natriumsulfit, 7,9 g Hydrochinon, 7,4 g Kaliumhydroxid, 2,7 g Kaliumbromid, 0,7 g Benztriazol (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt) entwickelt, aber nicht fixiert, dann 10 min in Wasser gewaschen und im Ofen 20 min bei 4O0C getrocknet. Danach wurde die Photoplatte 15 see in eine Lösung aus 0,15 g KBH. und 0,6 g NaOCH3 (mit Methanol auf einen Liter aufgefüllt) getaucht, dann in Wasser 10 min gewaschen, aber nicht getrocknet. Zur Diffusionsübertragung des Silbers wurde die Photoplatte dann 3 min in eine Einbad-Entwicklerlösung aus 10 g Natriumsulfit, 2,5 g Ascorbinsäure, 0,25 g Elon (Entwickler der Fa. Kodak), 2,0 g Natriumhydroxid, 60 g Natriumthiocyanat (mit Wasser auf einen Liter aufgefüllt) getaucht, dann 10 min in Wasser gewaschen und im Luftofen 20 min bei 400C getrocknet.
Die resultierende spiegelartige Beschichtung auf dem Glassubstrat stellt einen breitbandigen reflektierenden Laser-Aufzeichnungsträger und -Datenspeicher dar. Die Laseraufzeichnung erfolgte mit einem Argonlaser unter Benutzung der Grünlinie bei 514 nm; der Strahldurchmesser betrug dabei etwa 0,8 um an der Oberfläche des Aufzeichnungsträgers, die Impulsdauer 100 ns. Es wurden Versuche durchgeführt, schwach reflektierende Punkte mit dem Laserstrahl durch Schmelzen der reflektierenden Gelatineoberfläche herzustellen, dann das Reflexionsverhalten im Ä Loch mit dem der umgebenden Oberfläche verglichen. Ein Vergleich dieser Reflexionswerte führt zu einer Bestimmung des relativen Kontrastverhältnisses. Die Verfahrensweise wurde für 60 Löcher bei gegebener Laserstrahlleistung wiederholt (die Proben in f den älteren Anmeldungen wurden an 32 Löchern getestet). Das relative Kontrastverhältnis wurde durch Mitteln der Ergebnisse „ der 60 Löcher bestimmt. Weiterhin wurde die statistische Verteilungskurve des relativen Kontrastverhältnisses für die 60 Löcher bestimmt und eine + 1 tf-Verteilung berechnet. Die resultierenden Werte sind in der Tabelle 1 für die Probe 4 angegeben. Zum Vergleich mit der Leistungsfähigkeit der Aufzeichnungsträger nach dem Stand der Technik sind dia Leietungswerte der Proben F 1, 2 und 3 in der Tabelle 1 als, Meilensteine der Technik angegeben. Für sämtliche Aufzeichnungsträger nimmt das relative Kantrastverhältnis mit der Laserstrahlleistung ab. Wie einzusehen ist, wird das zur Aufzeichnung eingebrannte Loch mit der Strahlleistung immer kleiner. Richtet man also einen 0, δ-μπι-Laserstrahl auf beispielsweise ein Loch mit einem Durchmesser von 0,6μπι, wird von der ungestörten Umgebung des Lochs ein Anteil des Laserlichts reflektiert. Dieser Umstand muß bei der Bewertung der Daten in der Tabelle 1 berücksichtigt werden.
Weiterhin lassen sich solche Aufzeichnungspunkte als akzeptabel definieren, die die kleinste +©'-Verteilung als prozentualen An-
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teil des durchschnittlichen relativen Kontrastverhältnisses angeben. So ist für die Probe 2 (Stand der Technik) zu ersehen, daß das Material bei 2,8 mW unbrauchbar ist, da die Verteilung von + 834 tatsächlich größer als der relative Kontrast von ist. Setzt man bei demjenigen Leistungswert eine willkürliche Grenze für die Auf zeichtiungsempf indlichkeit fest, für den die Sigmaverteilung beispielsweise nicht mehr als 20% des relativen Kontrastverhältnisses beträgt, erhält man ein Mittel, um die -— Laser-Aufzeichnungsempfindlichkeit der drei Proben 1,2 und 3 des Standes der Technik mit der der Probe 4 zu vergleichen. Nach dieser Definition braucht die Probe eine Mindestleistung von etwa 2,2 mW, die Probe 2 eine Mindestleistung von mehr als 15,4mW, die Probe 3 eine Mindestleistung von 1,7 mW und die Probe 4 (nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten) eine Mindestleistung von 1πΛί; sie ist also die empfindlichste der Gruppe.
Weiterhin hat die Probe 4 einen Reflexionsgrad von mindestens
! 44%, dies im Vergleich zu 17%, 21% und 25,5% für die Proben 1,
2 und 3. Dieses Ergebnis ist wichtig, wenn das reflektierte Signal beispielsweise zur automatischen Fokussierung verwendet wrid oder ein maximaler Störabstand erforderlich ist. Dieses Reflexionsvermögen der Probe 4, die nach dem Verfahren der vor-
; liegenden Erfindung erhalten wurde,bleibt über einen erheblichen
; Bereich erhalten., Das Reflexionsverhalten dieser Probe wurde
ι mit einem Microflectometer-System Typ DR2J der Fa. Gamma
; Scientific Inc. gemessen.
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Reflexionsgradmessung - Probe 4
Wellenlänge Reflexionsgrad Lichtquelle
514 nm 50 % Spetralreflektometer
514 nm 44 % 0 , 8μΐη-Laserstrahl
6 33 nm 60 % Spektralreflektometer
633 nm 62 % He-Ne-Öaser
830 nm 36 % Spektralreflektometer
Die Lichtabsorption mehrerer Proben wurde verglichen, um zu bestimmen, ob die Probe 4 breitbandiger absorbiert. Da die Probe zwei weit weniger aufzeichnungsempfindlich ist als die anderen, wurde sie bei diesem Vergleich nicht berücksichtigt. Für die Messungen im sichtbaren Bereich wurde ein Dichtemesser Macbeth TR 527, für die Absorption Im nahen IR-Bereich ein Spectrophotometer Beckmann DK-2 benutzt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Optische Dichte
Wellenlänge Stand der Technik vorl. Erfindung
bzw. Farbe
blau
grün 3,89 4,25 2,77 I
rot
780 nm 830 nm 900 nm
Die Absorptionseigenschaften der Probe 4 sind, wie klar ersichtlich ist, breitbandiger, d.h. Über den interessierenden Spektralbereich gleichmäßiger. Innerhalb d*s gezeigten Spektrums ändert sich die optische Dichte für die Proben 1 und 3 um einen Faktor von etwa 4 im Vergleich zu einem Faktor von 2 bei der Probe 4. Weiterhin ist die optische Dichte im nahen IR-Bereich für die Probe 4 weit höher als für die Proben 1 und 3, so daß ein sol-
130042/0S3f
Probe 1 Probe 3 Probe 4
4,65 4,8 3,44
3,89 4,25 2,77
1,36 2,83 1,92
1,04 1,11 1,77
1,04 1,05 1,51
1,03 1,04 1,51
eher Aufzeichnungsträger geeignet ist zur Datenspeicherung mit einem Halbleiterdioden-Laser, der typischerweise im nahen IR-Bereich bei 780 mn und 830 nm arbeitet.
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Tabelle 1 - Die besten, mit unterschiedlichen Laser-Aufzeichnungsträgern, die nach denVerfahren unterschiedlicher Patentanneldungen hergestellt worden waren,erzielten Ergebnisse
Gemeinsame Prüfbedingungen: Laserwellenlänge 514 nm, Strahldurchnesser 0,8 ,um Impulsdauer loo ns, automatische Strahlfokussierung
1 Impulsieistung (mW) a.d. durchschn.rel. stat.Verteilung d.Kontr.-
I Probe Oberfläche d.A.-Trägers Kontrastverhältnis Verh. (+1^)
Probe 1: Verfall.nach 10.4 2634 ±270
US-Patentanmeldung 8.7 2651 ±325
12.235 6.9 2498 ±336
5.7 2221 ±459
Reflexionsgrad 17% 4.6 2156 ±432
bei 514 nm 3.6 1860 ±624
2.8 1725 ±380
2.2 1217 ±250
1.7 654 ±188
1.3 279 ±145 ;
Probe i: Vertah. nach 15.4 2394 ±723
US-Patentanmeldung 12.8 . 1575 ±758 ί
S5.27O 10.4 1640 ±1000
8.7 1736 ±850
Reflexionsgrad 21% 6.9 1540 ±732
bei b)4 mn 5.7 1401 ±840
4.6 1094 ±846
3.6 1148 ±762
2.8 640 ±834
i
Tabelle 1 (Forts.) - Die besten, mit unterschiedlichen Laser-Aufzeichnungsträgern, die nach den
Verfahren unterschiedlicher Patentanmeldungen hergestellt worden waren,
erzielten Ergebnisse
Gemeinsame Prüfbedingungen: Laserwellenlänge 514 mn, Strahldurchmesser 0,8 ,um
Impulsdauer loo ns, automatische Strahlfokussierung
Probe Impulsleistung (nW) a.d. durchschn.rel. stat.Verteilung d.Kontr.-
Oberflache d.A.-Trägers Kontrastverhältnis verh. (+ I5-)
Probe 3: Verfahr, n.d. 10.4 2970 ±228
US-Patentanmeldung 8.7
72.9o8 6.9 2814 ±220
Reflexionsgrad 25,5%
bei 514 nm		 5.7
A.6
3.6		 2660
2560
2270		 ±234
±218
±200
2.8 1936 ±196
2.2 1454 ±206
1.7 950 ±192
1.3 538 ±162
1.1 198 + 116
Probe 4: Verf. n.d. vorliegenden
Lrfindung		 10.3
8.1
6.7		 2347
2281
2212		 ±83
±83
±104
Reflexionsgrad 441 5.4 1992 ±104
bei 514 ran 4.2 1701 ±154
3.3 1391 ±135
2.6 1101 ±140
2.0 815 ±96
1.5 651 ±68
1.25 485 ±70
0.96 265
CO CD NO
cn J^ cn co

Claims (26)

3960 Fabian Way, Palo Alto, Kalifornien, V. St. A. Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines reflektierenden optischen Datenspeichers bzw. Aufzeichnungsträgers, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmediums in Form einer Silberhalogenidemulsion bestrahlt, ohne es zu sättigen, die Emulsion zu einer Graufärbung mit einer optischen Dichte für Rotlicht zwischen 0,05 bis 2,0 entwickelt, bereichsweise auf der Oberfläche der entwickelten Emulsion an Orten, wo unentwickeltes Silberhalogenid vorliegt, eine Schicht aus Silberausfällkeimen ausbildet und die entwikkelte und der Keimbildung unterworfene Emulsion mit einem Einbad behandelt, das ein Silberhalogenid-Lösungsmittel und ein Silber-Reduziermittel aufweist, wobei das unentwickelte und
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unbestrahlte Silberhalogenid lösliche Silberkomplexe bildet und durch Diffusionsübertragung zu den Ausfr.llkeimen transportiert wird, wo die Silberkomplexe zu metallischem Silber reduziert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das lichtempfindliche Medium bestrahlt, indem man gleichmäßig starke aktinische Strahlung auf seine Oberfläche richtet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Bestrahlung des lichtempfindlichen Mediums ein Muster aus zwei oder mehr Stärken der nicht sättigenden aktinischen
v Strahlung auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Mediums erzeugt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bereichsweise Schicht aus Silberausfällkeimen erzeugt, indem man eine Oberfläche der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit einem chemischen Aktivierungsmittel ("fogging agent") behändeIt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Aktivierungsmittel um eine Lösung eines Borhydridanions handelt.
6. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Graufärbung zu einer optischen Dichte zwischen 0,1 bis 0,8 entwickelt.
7. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die bereichsweise Schicht aus Silberausfällkeime an der Grenzfläche Luft/Emulsion der Silberhalogenidemulsion erzeugt.
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8. Verfahren zur Herstellung eines reflektierenden optischen Datenspeichers bzw. Aufzeichnungsträgers, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil eines lichtempfindlichen Mediums mit Silberhalogenidemulsion nicht sättigend aktinisch bestrahlt, das bestrahlte Silberhalogenid des bestrahlten Mediums zu faserförmigem grauen Silber entwickelt, eine Schicht aus Silberausfällkeimen an Orten unentwickelten Silberhalogenids an der Oberfläche des grauen Mediums erzeugt, unbestrahltes Silberhalogenid in dem Medium zu löslichen Silberionenkomplexen auflöst, durch Silber-Diffusionsübertragung lösliche Süberionenkomplexe zu den Ausfällkeimen und den entwickelten Silberfasern transportiert und die löslichen Silberkomplexe dann an den Keimen und den entwickelten Silberfasern reduziert und auf ihnen ausfällt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bestrahlt, indem man gleichmäßig starke aktinische Strahlung auf die Oberfläche des lichtempfindlichen Mediums richtet.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man durch das Bestrahlen des lichtempfindlichen Mediums Muster abwechselnd höherer und niedrigerer nichtgesättigter aktinischer Strahlung auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Mediums erzeugt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberausfällkeime erzeugt, indem man in dem reduzierten Medium eine in Tiefenrichtung abnehmende Konzentration erzeugt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberausfällkeime bildet, indem man das reduzierte Medium mit einer Borhydridanion-Lösung behandelt.
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-A-
13. Verfahren zur Herstellung eines reflektierenden optischen Datenspeichermediums, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil eines lichtempfindlichen Mediums mit Silberhalogenidemulsion mäßig stark durch eine Maske hindurch aktinisch bestrahlt, die für die aktinische Strahlung mindestens zwei optische Dichtewerte enthält, wobei man die Maske zwischen die Quelle der aktinischen Strahlung und das lichtempfindliche Medium einfügt, dann die gesamte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion schwach bis mäßig aktinisch bestrahlt, die bestrahlte Emulsion entwickelt, um faserförmiges Silber zu erzeugen, in dem entwickelten Medium in einer Oberflächenschicht aus unbelichteten! Silberhalogenid Keime bildet, so daß Silberausfällkeime in der Oberflächenschicht entstehen, und die der Keimbildung unterwor fene Emulsion mit einem Einbad behandelt, das ein Silberhalogenid-Lösungsmittel und ein Silber-Reduziermittel aufweist, wobei das unbestrahlte und unentwickelte Silberhalogenid lösliche Süberionenkomplexe, bildet, die durch Diffusionsübertragung zu den Keimen, wo das Silber auf den Keimen zu metallischem Silber reduziert wird, und zu den Silberfasern transportiert werden, auf denen das Silber zu metallischem Silber reduziert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Keimbildung Silberausfällkeime an der Oberfläche des entwickelten Mediums ausbildet.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Keimbildung das entwickelte Medium mit einer Lösung eines Borhydridanions behandelt.
16. Reflektierender Datenaufzeichnungsträger, gekennzeichnet durch eine Kolloidmatrix-Unterschicht, die primär faserförmige Silberteilchen enthält, eine optische Dichte zwischen 0,2 und 3,0 für Rotlicht hat und sichtbares und IR-Licht absorbiert,
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und durch eine reflektierende Oberflächenschicht, die primär aus nicht faserförmigen einzelnen Silberteilchen in der Kolloidmatrix besteht und auf der Unterschicht liegt, die Silberteilchen maximale Abmessungen von hauptsächlich unter 0,05μΐη haben und einige von ihnen mit anderen Teilchen zusammengeballt sind, die Volumenkonzentration der Silberteilchen in der Oberflächenschicht höher als in der Kolloidmatrix-Unterschicht ist und die reflektierende Oberflächenschicht mindestens einen Bereich mit einem im wesentlichen gleichmäßigen Reflexionsgrad zwischen 10% und 75% hat.
17. Datenaufzeichnungsträger nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenkonzentration des Silbers in der reflektierenden Oberflächenschicht die niedrigste Silber-Volumenkonzentration in der Kolloidmatrix-Unterschicht im Verhältnis von mindestens 3:1 übersteigt.
18. Datenaufzeichnungsträger nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektierende Oberflächenschicht mindestens einen Mikrometer dick ist.
19. Datenaufzeichnungsträger nach Anspruch 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenkonzentration der Silberteilchen in der reflektierenden Schicht mindestens 20% und höchstens 50% beträgt.
20. Datenaufzeichnungsträger nach einem der Ansprüche 16 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolloidmatrix-Schicht aus photographischer Gelatine derjenigen Art besteht, wie sie für die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendet wird.
21. Datenaufzeichnungsträger nach einem der Ansprüche 16 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektierende Oberflächen-
130042/0537
schicht primär nicht faserförmige Silberteilchen enthält und in ihr mindestens 1% der gesamten Silber-Volumenkonzentration als faserförmige Silberteilchen vorliegen.
22. Datenaufzeichnungsträger nach einem der Ansprüche 16 - 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolloidmatrix sich auf einem Substrat befindet.
23. Datenaufzeichnungsträger nach einem der Ansprüche 16 - 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolloidmatrixschicht weniger als 15μπι dick ist.
24. Datenaufzeichnungsträger nach einem der Ansprüche 16 - 23, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektierende Oberflächenschicht elektrisch nicht leitfähig ist.
25. Nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellter Datenaufzeichnungsträger.
26. Nach dem Verfahren des Anspruchs 13 hergestellter Datenaufzeichnungsträger.
DE19803025458 1980-04-14 1980-07-04 Breitbandiger reflektierender laser-aufzeichnungstraeger und -datenspeicher mit absorbierender unterschicht Granted DE3025458A1 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/140,136 US4284716A (en) 1979-07-06 1980-04-14 Broadband reflective laser recording and data storage medium with absorptive underlayer

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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4758485A (en) * 1981-02-27 1988-07-19 Drexler Technology Corporation Slides and recording method for audiovisual slide show
US4680458A (en) * 1981-02-27 1987-07-14 Drexler Technology Corporation Laser recording and storage medium
US4363870A (en) * 1981-09-11 1982-12-14 Drexler Technology Corporation Method for making a reflective laser recording and data storage medium with a dark underlayer
US4396701A (en) * 1981-09-11 1983-08-02 Drexler Technology Corporation Highly absorptive dye-containing underlayer for laser recording and data storage media
JPS58188346A (ja) * 1982-04-27 1983-11-02 ドレクスラ−・テクノロジイ・コ−ポレ−シヨン 反射性の光データ記録媒体
JPS58224794A (ja) * 1982-06-25 1983-12-27 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 光学的情報記録媒体の製造方法
US4642803A (en) * 1982-08-09 1987-02-10 Drexler Technology Corporation Optical data retrieval system for multi-characteristic reflective data storage media
US4463089A (en) * 1982-12-20 1984-07-31 Drexler Technology Corporation Reflective optical data storage and laser recording medium
US5012407A (en) * 1984-12-11 1991-04-30 Finn Charles A Computer system which accesses operating system information and command handlers from optical storage via an auxiliary processor and cache memory
EP0218723A1 (de) * 1985-04-09 1987-04-22 Drexler Technology Corporation Datenkartensystem für initialisierungsspracherkennungseinrichtungen
US4818649A (en) * 1987-04-01 1989-04-04 Sri International Method for intensification and reflective read-out of underexposed film, radiographs, and the like
JPS63253493A (ja) * 1987-04-09 1988-10-20 Mitsubishi Electric Corp 情報記録システム
US4855985A (en) * 1987-07-14 1989-08-08 Massachusetts Institute Of Technology Digital storage
US5578415A (en) * 1988-09-12 1996-11-26 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Optical recording materials, method for preparing the same and optical cards having the same
NO179886C (no) * 1990-01-31 1997-01-08 Dyno Particles As Datalagringsmedium og fremgangsmåter for inn- og utlesning av data
US5401611A (en) * 1993-02-05 1995-03-28 Agfa-Gevaert, N.V. Heat mode recording material and method for making a lithographic plate
US5934196A (en) * 1996-02-20 1999-08-10 Scitex Corporation Ltd. Printing member and method for producing same
JPH10180976A (ja) * 1996-11-05 1998-07-07 Mitsubishi Paper Mills Ltd 平版印刷版の製版方法
US20060059365A1 (en) * 1999-12-06 2006-03-16 Bsi2000, Inc. Facility security with optical cards
US6834798B2 (en) * 2002-10-01 2004-12-28 Drexler Technology Corporation Method for creating a fingerprint image on an optical memory card
US20050197945A1 (en) * 2004-02-12 2005-09-08 Bsi2000, Inc. Optical banking card
US20050237338A1 (en) * 2004-04-26 2005-10-27 Bsi2000, Inc. Embedded holograms on optical cards
US20050247776A1 (en) * 2004-05-04 2005-11-10 Bsi2000, Inc. Authenticating optical-card reader
US20060039249A1 (en) * 2004-08-18 2006-02-23 Bsi2000,Inc. Systems and methods for reading optical-card data

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3889272A (en) * 1974-05-30 1975-06-10 Bell Telephone Labor Inc Metal film recording media for laser writing

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE453209A (de) * 1939-11-02
US2500421A (en) * 1944-11-03 1950-03-14 Polaroid Corp Photographic silver halide transfer process
BE594237A (de) * 1959-08-24
FR1278245A (fr) * 1959-12-09 1961-12-08 Polaroid Corp Produits et procédés photographiques
NL258744A (de) * 1959-12-09
US3253923A (en) * 1962-08-31 1966-05-31 Eastman Kodak Co Process for intensifying and fixing print-out images
US3396018A (en) * 1963-05-17 1968-08-06 Eastman Kodak Co Diffusion transfer system
US3314073A (en) * 1964-10-20 1967-04-11 Prec Instr Company Laser recorder with vaporizable film
FR1480693A (fr) * 1965-05-19 1967-05-12 Agfa Gevaert Ag Procédé pour la production d'images photographiques
US3464822A (en) * 1965-09-13 1969-09-02 Du Pont Process for making electrically conductive images
US3705804A (en) * 1968-04-22 1972-12-12 Polaroid Corp Diffusion transfer production of reflection positive with macroscopic pigment in receptive stratum
US3578450A (en) * 1968-04-22 1971-05-11 Polaroid Corp Diffusion transfer production of reflection positive with aluminum stearate in receptive stratum
US3689894A (en) * 1970-04-06 1972-09-05 Foto Mem Inc Image storage and retrieval system
JPS4913331A (de) * 1972-05-22 1974-02-05
JPS5442266B2 (de) * 1973-07-27 1979-12-13
JPS5062425A (de) * 1973-10-02 1975-05-28
US3911444A (en) * 1974-04-04 1975-10-07 Bell Telephone Labor Inc Metal film recording media for laser writing
DE2642727A1 (de) * 1976-09-23 1978-03-30 Agfa Gevaert Ag Photographisches umkehrverfahren ohne zweitbelichtung
GB1584779A (en) * 1976-09-24 1981-02-18 Agfa Gevaert Laserbeam recording

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3889272A (en) * 1974-05-30 1975-06-10 Bell Telephone Labor Inc Metal film recording media for laser writing

Also Published As

Publication number Publication date
NL8006249A (nl) 1981-11-16
SE444992B (sv) 1986-05-20
SE8007754L (sv) 1982-05-06
DE3025458C2 (de) 1987-07-02
US4284716A (en) 1981-08-18
BE884140A (fr) 1981-01-05
FR2480475A1 (fr) 1981-10-16
FR2480475B1 (de) 1985-03-22
JPS5848357B2 (ja) 1983-10-27
JPS5633995A (en) 1981-04-04

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