DE3025309A1 - Gegebenenfalls geschaeumte intumeszenzmassen - Google Patents
Gegebenenfalls geschaeumte intumeszenzmassenInfo
- Publication number
- DE3025309A1 DE3025309A1 DE19803025309 DE3025309A DE3025309A1 DE 3025309 A1 DE3025309 A1 DE 3025309A1 DE 19803025309 DE19803025309 DE 19803025309 DE 3025309 A DE3025309 A DE 3025309A DE 3025309 A1 DE3025309 A1 DE 3025309A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- intumescent
- weight
- foaming
- polyisocyanates
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
- C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
- C08G18/3889—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having nitrogen in addition to phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5075—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
- C08G18/509—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having nitrogen in addition to phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2150/00—Compositions for coatings
- C08G2150/60—Compositions for foaming; Foamed or intumescent coatings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
Description
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen GM/kl-c
Gegebenenfalls geschäumte Intumeszenzmassen
Die Erfindung betrifft Intumeszenzmassen auf Basis von geschäumten oder ungeschäumten Polyurethanen, die als
Rezepturanteil aromatische Hydroxycarbonsäuren enthalten.
Als Intumeszenzmassen werden solche Massen verstanden, die bei Einwirkung von Feuer und Hitze aufschäumen und
dabei einen isolierenden und feuerabweisenden Schaum ausbilden, der die rückwärtigen Bezirke vor der Feuereinwirkung
schützt.
Solche Intumeszenzmassen sind in Form von Lacken, Beschichtungen und Mörteln oder Kitten bekannt.
Um eine brauchbare Wirkung zu entfalten, muß eine Intumeszenzmasse
verschiedene Eigenschaften in sich vereinen:
1. Aufschäumen über 1000C und unter 3000C, zweckmäßigerweise
zwischen 200 und 3000C.
Le A 20 445
130065/0112
γ. ft
2. Das Aufschäumen soll sowohl bei direkter Berührung
mit der Flamme, also bei schnellem Erhitzen, erfolgen als auch dann, wenn die Aufschäumtemperatur sehr
langsam, z.B. erst im Laufe einer Stunde (Schwelbrand), erreicht wird.
3. Die sehr langsam auf Schäumtemperatur erhitzte Intumeszenzmasse
sollte dann immer noch schäumaktiv sein, wenn sie mit einer Flamme in Berührung kommt.
4. Bei langsamem oder schnellem Erhitzen sollte mögliehst
kein Schrumpf auftreten, bzw. sollte dieser Schrumpf oberhalb der Schäumtemperatur wieder überkompensiert
werden.
5. Als besonders vorteilhaft sollten solche Intumeszenzmassen gelten, die in ihrer Wirksamkeit durch Wasserzutritt
nicht beeinträchtigt werden.
6. Als vorteilhaft ist auch anzusehen, wenn die Intumeszenzmasse auch in unbeanspruchtem Zustand eine
möglichst gute thermische Isolierung besitzt.
7. Intumeszenzmassen sollten halogenfrei sein (Korrosionsgefahr).
Die dem Stand der Technik entsprechenden Intumeszenzmassen erfüllen zwar einen Teil der genannten Anforderungen,
es ist jedoch keine Intumeszenzmasse bekannt, die alle
diese Forderungen erfüllt.
Le A 20 445
130065/0112
Es besteht daher ein Bedarf nach derartigen verbesserten Intumeszenzmassen. Die vorliegende Erfindung stellt derartige
Intumeszenzmassen zur Verfügung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit gegebenenfalls
geschäumte Intumeszenzmassen, erhalten durch Umsetzung von
1. Polyisocyanaten mit
2. mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden phosphorhaltigen Kondensationsprodukten, erhältlich
ο durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen
enthaltenden primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen
oder heterocyclischen Mono- und/oder Polyaminen, Carbony!verbindungen und Dialkylphosphiten, gegebenenfalls
unter anschließendem Oxalkylieren, und
3. aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder deren Salzen
und
4. gegebenenfalls Wasser und/oder weiteren organischen
Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktions- * fähigen Wasserstoffatomen.
Bevorzugt sind Intumeszenzmassen, erhalten durch Umsetzung von
Le A 20 445
130065/01 12
50 bis 180 Gew.-Teilen eines Polyisocyanats mit 100 Gew.-Teilen
eines Gemisches bestehend aus 25 bis 80 Gew.-% an mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden phosphorhaltigen
Kondensationsprodukten und 10 bis 65 Gew.-% an Hydroxycarbonsäuren oder deren Salze und 0 bis 8,5
Gew.-% Wasser und/oder 0 bis 50 Gew.-% an weiteren organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen.
Die Herstellung von Polyurethanen aus Polyisocyanaten und den genannten, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden
phosphorhaltigen Kondensationsprodukten, ist in der DP-PS 1 143 022, insbesondere von Schaumstoffen
mit Schwerentflammbarkeit, bereits beschrieben. Das verhalten so hergestellter Polyurethane beim Erhitzen ist
dadurch charakterisiert, daß sie nach Entfernung einer auf sie gerichteten Flamme sofort erlöschen.
Bei der Überprüfung dieser Schaumstofftypen im Hinblick
auf ihre Eignung als Intumeszenzwerkstoffe bzw. Intumeszenzmassen zeigte sich, daß sie zweifellos den Anforderungen
nach Schwerentflammbarkeit genügen, nicht aber der eingangs unter den Punkten 2, 3 und 4 als wesentlich
dargestellten Charakteristik des Verhaltens bei langsamem Erhitzen auf Temperaturen zwischen 200 und 3000C:
Erhitzt man solche Schäume im Laufe von 60 Minuten auf 2600C, so verändern sie ihr Volumen kaum, bzw. im allgemeinen
erfolgt ein erheblicher Schrumpf. Die in dieser Weise vorerhitzten Muster lassen sich anschließend auch
Le A 20 445
130065/0112
bei Einwirkung von höheren Temperaturen nicht über das ursprüngliche Volumen hinaus aufschäumen: Eine Eignung
zur Verwendung als Intumeszenzmaterialien kann nicht empfohlen werden.
Umfangreiche Versuche, die Schwerentflammbarkeit dieser
bekannten Polyurethane mit einem brauchbaren Intumeszenzverhalten zu kombinieren, führten zu dem unerwarteten Befund,
daß die erfindungsgemäße Verwendung von aromatischen
Hydroxycarbonsäuren oder ihren Salzen zum Erfolg führt.
überraschenderweise schäumen nicht nur massive derartig
hergestellte Polyurethane beim geschilderten Erhitzungstest und in der Flamme kräftig auf, sondern auch Schaumstoffe
mit niedrigen Raumgewichten z.B. zwischen 40 und 400 kg/m3 . Weiterhin ist es überraschend, daß die z.B.
auf 2600C vorerhitzten Polyurethanprodukte bei anschließendem
Beaufschlagen mit erhöhten Temperaturen z.B. mit einer Flamme nochmals weiter aufzuschäumen in der Lage
sind.
Es ist fernerhin überraschend, daß der Zusatz von aromatischen Hydroxycarbonsäuren und/oder deren Salzen die
Herstellung eines Schaumstoffes nicht beeinträchtigt, sondern es sogar oft erlaubt, auf die üblicherweise in
der Polyurethan-Schaumstofftechnik gebräuchlichen Katalysatoren, Schaumstabilisatoren und Emulgatoren zu verzichten.
Le A 20 445
130065/0112
Außerdem zeigte sich/ daß die erfindungsgemäß zugänglichen
Polyurethane, selbst wenn sie als Schaumstoffe mit hoher Oberfläche vorliegen, durch Wasserlagerung in Bezug
auf ihre Verwendung als Intumeszenzmassen nicht unwirksam werden.
Weiterhin ist es durch die vorliegende Erfindung möglich,
nunmehr Intumeszenzmaterialien in Form von Schaumstoffen
einzusetzen, wodurch nicht nur das Intumeszenzmaterial selbst bereits als thermisches Isoliermaterial
auch ohne Hitzebeanspruchung fungieren kann, sondern auch völlig neuartige konstruktive Möglichkeiten für
Intumesζenzstoffe eröffnet werden.
Schließlich werden erfindungsgemäß elastische, weiche, harte geschäumte oder ungeschäumte Intumeszenzmassen
zugänglich, die halogenfrei sind, so daß im Brandfall keine durch die Intumeszenzmasse bewirkte Halogenwasserstoff-Korrosion
zu befürchten ist.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte, wobei von besonderem
interesse die harten, z.B. als Schaumstoffe vorliegenden Typen sind, lassen sich ohne Verlust ihrer
Intumeszenzwirkung thermoplastisch bei Temperaturen unterhalb ihres Zersetzungspunktes, d.h. bei Temperaturen
zwischen 180 und 2000C verformen. Dieses überraschende
Verhalten gestattet z.B. die Verpressung zu Formteilen oder die Umformung von Schaumstoff-Vorfabrikaten zu
neuartigen Formteilen.
Le A 20 445
130065/0112
Bei der Herstellung der neuen Intumeszenzmaterialien
kann kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet werden. Die Herstellung kann durch Vermischen der Komponenten
bzw. bereits vorgemischter Komponen t engend. sehe vor Ort geschehen und die Reaktionsmischung maschinell
oder per Hand in z.B. zu verschließende öffnungen bzw. beheizte oder unbeheizte Formen eingegossen
werden, wo sie dann aufschäumt bzw. aushärtet. Sie kann bei entsprechender technischer Ausrüstung auf die
zu schützenden Substrate und Untergründe aufgesprüht,
auf gestrichen oder aufgegossen v/erden. Es ist auch in Betracht zu ziehen,, daß man mit den erfindungsgemäßen
Reaktionsgemischen zunächst Halbzeuge, z.B. Schaumstoffe oder Beschichtungen herstellt und diese dann in technisch
erforderlicher Weise weiterverarbeitet, z.B. durch Schneiden, durch Warmverformen, Granulieren,
Mahlen oder Mischen.
Durch Kombination der Reaktionsgemische mit geschäumten oder massiven anorganischen oder organischen Zuschlagstoffen,
wie z.B. Polystyrolschaum, Polyurethanschaum oder Kies oder Blähton, Harnstoff- oder Phenolharzschäumen,
Schaumglas, Holz, Mineralwolle, Bims usw., können auch Betone mit speziellen Intumeszenzeigenschaften
erhalten werden. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Inturnesζenzmassen
zur Herstellung von mit Fasern oder Drähten bzw. Geweben oder Vliesen aus organischen oder anorganischen
Materialien verstärkten Formteilen oder ihre Verwendung als Bestandteil in Mehrschicht- bzw. Sandwichaufbauten
sind ebenfalls in Betracht zu ziehen.
Le A 20 445
130065/0112
Ausgangskomponenten für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Intumeszenzmassen sind:
1. Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische
und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der
Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel
Q (NCO)
in der
η = 2-4, vorzugsweise 2,
η = 2-4, vorzugsweise 2,
und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen,
einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen,
einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen,
oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen, bedeuten,z.B. Athylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan-V, 3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-tri-
Le A 20 445
130065/0112
methyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-Auslegeschrirt
1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat,
Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat,
1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-und/oder
-4,4'-diisocyanat,Naphthylen-1,5-diisocyanat.
Ferner kommen beispielsweise erfindungsgemäß in Frage: Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylenpoIyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den GB-Pötsntschriften 874 430 und 848 671 beschrieben
werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß
der US-Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-Auslegeschrift
1 157 601 (US-Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie in der DE-Patentschrift 1 092 007 (US-Patentschrift
3 152 162) sowie in den DE-Offenlegungsschriften
2 504 400, 2 537 685 und 2 552 350 beschrieben werden, Norbornan-Diisocyanate gemäß US-Patentschrift 3 492 330,
Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der GB-Patentschrift 994 890, der BE-Patentschrift
761 626 und der NL-Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 001 973, in den DE-Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und
Le A 20 445
130065/0112
1 027 394 sowie in den DE-Offenlegungsschriften 1 929 034 und
2 004 048 beschrieben werden, ürethangruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in der BE-Patentschrift 752 261 oder in den üS-Patentschriften 3 394 164 und
3 644 457 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen
aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie
sie z.B. in den US-Patentschriften 3 124 605, 3 201 372
und 3 124 605 sowie in der GB-Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte
Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in den GB-Patentschrif ten 965 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift
3 567 763 und in der DE-Patentschrift 1 231 688 genannt
werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der DE-Patentschrift 1 072 385 und
polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-Patentschrift 3 455 883.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden
Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen.
Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Le A 20 445
130065/0112
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und
2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser
Isomeren ("TDI"), insbesondere aber Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI"), ferner Carbodiimidgruppen,
Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen,
Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisen-
TO den Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere
solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'-
und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
2. Mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende phosphorhaltige
Kondensationsprodukte, wie sie z.B. durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden
primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen
Mono- und/oder Polyaminen, Carbonylverbindüngen und Dialkylphosphiten, gegebenenfalls unter
anschließendem Oxalkylieren, erhalten werden können. Derartige Kondensationsprodukte sind an sich bekannt,
z.B. aus der DE-PS 1 143 022, US-PS 3 076 010, DE-AS
1 803 747 und DE-AS 1 928 265.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind als mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende phosphorhaltige Kondensationsprodukte
solche der Formel
Le A 20 445
130065/0112
(RO)2PO-CH2-N=(CHX-CHX-OH)
in der
R = Cj-Cg-Alkyl oder C1-Cg-Hydroxyalkyl, vorzugsweise
Ethyl oder Hydroxyethyl, und
X=H oder Methyl, vorzugsweise H, bedeuten.
3. Aromatische Hydroxycarbonsäuren oder deren Salze,
z.B. Hydroxy-naphthalin-carbonsäuren, Salicylsäure, m-Hydroxybenzoesäure und/oder p-Hydroxybenzoesäure.
Kern-substituierte, z.B. alkylierte Hydroxybenzolcarbonsäuren oder Acetylierungsprodukte oder Anhydride
der Hydroxycarbonsäuren kommen ebenfalls in Betracht. Erfindungsgeinäß sind Hydroxybenzoesäuren
und/oder ihre Salze bevorzugt.
Da sich diese Säuren gut in der Komponente 2 auflösenlassen,
ist es nicht notwendig, die bei Raumtemperatur pulverförmig vorliegenden Hydroxycarbonsäuren
als Pulver in die Rezeptur einzusetzen.
Als Salze der aromatischen Hydroxycarbonsäuren kommen z.B. die Alkali-, Erdalkalisalze, insbesondere
aber die Aminsalze in Betracht, unter den zur Salzbildung
heranzuziehenden Aminen sind außer NH^ wiederum
solche mit niedrigem Dampfdruck bevorzugt, z.B. Alkoxylierungsprodukte von Ammoniak mit Propylenoxid,
Le A 20 445
130065/0112
insbesondere aber Ethylenoxid, wie z.B. Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Es kommen als SaIzbilcjier
ebenfalls in Betracht die Alkoxylierungsprodukte anderer Amine, z.B. N-Methy-diethanolamin, N-Ethy!diethanolamin,
N-Pheny!diethanolamin oder die Alkali- bzw. Erdalkalihydroxide.
Der Neutralisationsgrad der aromatischen Hydroxycarbonsäuren liegt in Bezug auf die Verwendung der eben
genannten Salzbildner im allgemeinen unter 100 %, vorzugsweise zwischen 0 und 75 %.
4. Gegebenenfalls Wasser und/oder weitere organische Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen. Hierzu zählen
a) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von
einem Molekulargewicht in der Regel von 400 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen,
Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisendem Verbindungen vorzugsweise Hydroxylgruppen
aufweisende Verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen,
speziell solche vom Molekulargewicht 1000 bis 6000, vorzugsweise 1000 bis 3000, z.B. mindestens
zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Poly
ester, Polyether, Polythioether, Polyacetale,
Le A 20 445
130065/0112
3025301
- /ig.
Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen
Polyurethanen an sich bekannt sind. Erfindungsgemäß sind Polyester bevorzugt.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufwei
senden Polyester sind z.3. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen
und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen,
Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycar
bonsäuren können auch die entsprechenden PoIycarbonsäureanhydride
oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet
werden." Die Polycarbonsäuren können ali-
phatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls,
z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Als Beispiele für solche Carbonsäuren und deren
Derivate seien genannt:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthal-
säureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Le A 20 445
130065/0112
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, GIutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäurenhydrid, Fumarsäure, dimerisierte und trimerisierte
ungesättigte Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäu
ren, wie ölsäure; Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige
Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2)
und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8),
Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan,
2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4),
Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Formit, Methylglykosid, ferner Di-
ethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und höhere Polyethylenglykole, Dipropylenglykol
-und höhere Polypropylenglykole sowie Dibutylenglykol und höhere Polybutylenglykole in
Frage. Die Polyester können anteilig endständi
ge Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren,
z.B. üJ-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden,
mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen
aufweisenden Polyether sind solche der an sich
Le A 20 445
130065/0112
bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder
Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart
von Lewis-Katalysatoren wie BF_, oder durch
Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid und Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch
oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser,
Alkohole, Ammoniak oder Amine, hergestellt. Auch
Sucrosepolyether, wie sie z.B. in den DE-Auslegeschriften
1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, sowie auf Formit oder Formose gestartete
Polyether (DE-Offenlegungsschriften 2 639 083 bzw. 2 737 951), kommen erfindungsgemäß in Frage.
Vertreter der genannten Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes,
Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London,
Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 -
54 und Band II, 1964, Seiten 5 - 6 und 198 199,
sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München,
1966, z.B. auf den Seiten 45 - 71, beschrieben.
Selbstverständlich können Mischungen der oben
genannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff
atomen mit einem Molekulargewicht von 400 10 000, z.B. Mischungen von Polyethern und PoIyestern,
eingesetzt werden.
Le A 20 445
130065/0112
b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und
einem Molekulargewicht von 32 bis 400. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen
und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen
und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen
aufweisende Verbindungen!· die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen.
Diese Verbindungen weisen in der Regel 2
bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf.
Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber
Isocyanaten reaktionsfähigen Wasser
stoff atomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 verwendet werden.
Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt:
Ethylenglykol, Proyplenglykol-(1,2) und -(1,3),
Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol,
1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol-(1,2,6), Sorbit, Ricinusöl, Diethy-
lenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol,
höhere Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, höhere PoIy-
Le A 20 445
130065/0112
30253Q9
- ι/- JiO'
propylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, höhere Polybutylenglykole
mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxy-dipheny!propan,
Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methy!dietha
nolamin, Triethanolamin und 3-Aminopropanol.
Als niedermolekulare Polyole kommen erfindungsgemäß auch die Gemische von Hydroxyaldehyden
und Hydroxyketonen ("Formose") bzw. die hieraus durch Reduktion erhaltenen mehrwertigen Alko
hole ("Formit") in Frage, wie sie bei der Selbstkondensation
von Formaldehydhydrat in gegenwart von Metallverbindungen als Katalysator und von
zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Co-Katalysator entstehen (DE-Offenlegungsschrif-
ten 2 639 084, 2 714 084, 2 714 104, 2 721 186, 2 738 154 und 2 738 512). Um Kunststoffe mit
verbesserter Flammwidrigkeit zu erhalten, setzt man diese Formosen mit Vorteil in Kombination
mit Aminoplastbildnern und/oder Phosphaten ein
(DE-OffenlegungsSchriften 2 738 513 und 2 738 532)
Auch Lösungen von Polyisocyanatpolyadditionsprodukten, insbesondere von ionische Gruppen aufweisenden
Polyurethanharnstoffen und/oder von Polyhydrazodicarbonamiden, in niedermolekularen,
mehrwertigen Alkoholen kommen erfindungsgemäß als Polyolkomponente in Betracht (DE-Offenlegungsschrift
2 638 759).
Le A 20 445
1 30Q65/0 1.1 2
Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,4-Tetramethylendiamin,
1,11-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin
sowie deren Gemische, 1-Amino-3,3,S-trimethyl-S-aminomethylcyclohexan
("Isophorondiamin"), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin
sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'-
und 4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin,
Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Diamino-perhydroanthrazene
(DE-Offenlegungsschrift 2 638 731)
und cycloaliphatische Triamine gemäß DE-Offenlegungsschrift
2 614 244. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin
und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht.
Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester
gemäß den DE-Offenlegungsschriften 2 040 644 und 2 160 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester
gemäß DE-Offenlegungsschrift 2 025 900, die in den DE-Offenlegungs-
schriften 1 803 635 (US-Patentschriften 3 681 und 3 736 350), 2 040 650 und 2 160 589 beschriebenen
estergruppenhaltigen Diamine, die Ethergruppen aufweisenden Diamine gemäß DE-Offenlegungsschriften
1 770 525 und 1 809 172 (US-Pa
tentschriften 3 654 364 und 3 736 295), gegebenenfalls in 5-Stellung substituierte 2-Halogen-1,3-phenylendiamine
(DE-Offenlegungsschriften 2 001 772, 2 025 896 und 2 065 869), 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan,
Toluylendiamin,
4.4'-Diaminodiphenylmethan.
Ein erfindungsgemäß besonders gut geeigneter Polyoltyp sind die Ester aus 1,5-2 Mol Ethylenglykol
und 1 Mol Benzoldicarbonsäure, z.B. Phthalsäure, durchschnittliches Molgewicht ca. 250-600.
Le A 20 445
13 0065/0112
Es wurde gefunden, daß für die vorteilhaften Eigenschaften der neuen Intumeszenzmassen, insbesondere der Intumeszenzschäume,
nicht die für die konventionelle Polyurethanchemie üblichen stöchiometrischen Verhältnisse charakteristisch
sind. Vielmehr werden die Komponenten 2, 3 und gegebenenfalls 4 ungeachtet der in Bezug auf die Isocyanatchemie
zu fordernden Stöchiometrie zusammengestellt und
die so erhältliche Mischung in einfachen Vorversuchen mit verschiedenen innerhalb eines erfindungsgemäß gegebenen
MengenSpielraums liegenden Mengen des Polyisocyanats umgesetzt,
um die gewünschte optimale Wirksamkeit empiriscn zu ermitteln.
Die so gefundenen Richtmengen für die einzelnen Komponenten 2, 3 und gegebenenfalls 4 in dem mit dem Polyisocyanat
umzusetzenden Reaktionsgemisch ergänzen sich zu 100 % und betragen:
für die mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden
phosphohaltigen Kondensationsprodukte: 25 bis 80,-vorzugsweise 40 bis 75 Gew.-%
- für die aromatische Hydroxycarbonsäure bzw. deren Salz:
10 bis 65, vorzugsweise 15 bis 40 %
10 bis 65, vorzugsweise 15 bis 40 %
für Wasser:
0 bis 8,5, vorzugsweise 0-5,5 Gew.-%;
- für die weitere organische Verbindung mit gegenüber Isocyanaten aktiven H-Atomen:
0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 35 Gew.-%.
0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 35 Gew.-%.
Le A 20 445
130065/0112
- J 3.
100 Gew.-Teile dieses Reaktionsgemisches werden in der Regel itu.t 50 bis 180, vorzugsweise 65 bis 150 Gew.-Teilen
des Polyisocyanats umgesetzt.
Die Herstellung der Intumeszenzmassen kann in einem Lösungsmittel,
vorzugsweise jedoch lösungsmittelfrei, erfolgen. Die bevorzugten Produkte sind Schaumstoffe; diese
können Raumgewichte von ca. 15 bis 800 kg/m3, bevorzugt
zwischen 60 und 300 kg/m3, aufweisen. Eine besonders ausgewogene
Kombination zwischen aus Gründen der Isolierfähigkeit angestrebtem niedrigem Raumgewicht und für die
Aufschäumwirkung bei Flammenzutritt in der Raumeinheit
notwendiger Masse stellen erfindungsgemäß zugängliche Schaumstoffe mit Raumgewichten von ca. 80 bis 200 kg/m3
dar.
Man kann die verschiedenen Reaktionskomponenten einzeln zusammenführen; zweckmäßigerweise jedoch macht man eine
Vormischung aus den mit den Polysiocyanaten (Komponente 1) reaktionsfähigen Komponenten 2, 3 und gegebenenfalls
4 und erhält so gegebenenfalls nach kurzem Erwärmen eine flüssige, zumeist als Lösung vorliegende Reaktionskomponente,
in der alle notwendigen Bestandteile bis auf das Polyisocyanat enthalten sind. Auf diese Weise lassen sich
die erfindungsgemäßen Intumeszenzmassen als Zweikomponentengemisch
formulieren bzw. aus diesem herstellen. Hierzu sind die üblichen Einrichtungen der Polyurethantechnologie
einsetzbar.
Es ist durchaus möglich, der Komponentenvormxschung, ge-
Le A 20 445
130065/0112
gebenenfalls auch dem Isocyanat, noch weitere Rezepturbestandteile
zuzusetzen/ z.B. Melamin, Melaminkondensate, Harnstoff-Formaldehydkondensate/ Melaminphosphate, AminpoIyphosphate,
Phosphorsäureester z.B. Trikresylphosphat oder Dibutylkresylphosphat, Al-Oxidhydrate, Glaspulver,
massive oder hohle Glas- oder sonstige Silikatperlchen
und sonstige das Brandverhalten modifizierende Zusatzstoffe.
Le A 20 445
130065/0112
Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht
anders vermerkt.
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Komponente A: mindestens zwei Hydroxylgruppen aufwei-(Komponente
2) sendes phosphorhaltiges Kondensationspro-
dukt:
(C2H5O)2PO-CH2-N=(CH2-CH2-OH)2
Komponente B: Wasser bzw. organische Verbindung mit ak-(Komponente
4) tiven H-Atomen:
B1 = Leitungswasser B2 = Isopropanol
B3 = Oligoester aus Phthalsäure und Ethylenglykol,
OH-Zahl ca. 280, Säurezahl ca. 0,6
Komponente C: Aromatische Hydroxycarbonsäuren bzw. deren (Komponente 3) Salze:
C1 = 4-Hydroxybenzoesäure C2 = 3-Hydroxybenzoesäure
C3 = 2-Hydroxybenzoesäure C4 = Umsetzungsprodukt aus 25 Teilen Salicylsäure
und 20 Teilen Triethanolamin.
Le A 20 445
130065/0112
Es wurden folgende Tests und Beurteilungen vorgenommen: Aufschäumen einer Materialprobe:
Volumensteigerung bis 100 % : mäßig 100 - 300 % : gut über 300 % : sehr gut.
Klassifizierung des Nachbrennens nach Beflammung einer 2 g-Materialprobe mit einer Bunsenbrennerflamme:
sofortiges Verlöschen : kein Verlöschen nach weniger als
3 Sekunden : kurz
5 Sekunden : kaum.
Es wurden folgende Intumeszenztests vorgenommen:
Test I: Die Materialprobe (2 g) wurde in einen auf
260 g vorgeheizten Heizschrank gebracht und dann nach einstündiger Lagerung bei 26O0C hin
sichtlich des AufSchäumens beurteilt.
Test II: Die Materialprobe (2 g) wurde bei Raumtemperatur in einen Heizschrank gestellt und dieser
im Laufe einer Stunde auf 26O0C gebracht, dann wurde das Material dort noch eine weitere Stun
de belassen. Anschließend wurde das stattgehabte Aufschäumen beurteilt. Dann wurde die
vorbeanspruchte Probe einer nicht leuchtenden
Le A 20 445
130065/0112
Bunsenbrennerflamme ausgesetzt und beobachtet, ob ein weiteres Aufschäumen ("Nachschäumen")
stattfindet,
Nachschäumen = + kein Nachschäumen = 0
Schrumpfen = -
Test III: Eine 2 g-Materialprobe wurde mit einer nicht
leuchtenden Bunsenbrennerflamme beaufschlagt. Dabei wurde das Aufschäumen und das Nachbrennen
nach Entfernen der Flamme zu verschiedenen
Stadien des Beflammungsprozesses beobachtet.
Wasserlagerungstest:
Eine. Materialprobe (8x4x2 cm) wurde drei Tage unter
Leitungswasser gelagert, dann wurde das Wasser abgegossen und durch neues Wasser ersetzt. Nach weiteren drei
Tagen wurde das Wasser abgegossen, der Probekörper abgeschleudert und bei 75°C zurückgetrocknet. Vor und nach
dem Trocknen wurde geprüft, ob eine deutliche Volumenveränderung (Kantenlänge) oder eine stärkere Festigkeitsveränderung
mit Zentimetermaß bzw. durch manuelle Prüfung feststellbar war. Die rückgetrockneten Proben wurden den
Tests I, II und III unterzogen.
Die folgenden Beispiele sollen die Intumeszenzwirkung
der erfindungsgemäßen Zusätze von aromatischen Hydroxycarbonsäuren erläutern:
Le A 20 445
130065/01 1 2
98 Teile Komponente A und 2 Teile Wasser werden mit 75 Teilen eines handelsüblichen technischen Polyisocyanats
auf Basis von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten gut verrührt. Es bildet sich ein Schaum mit Raumgewicht ca. 150 kg/m3»
Test II: Aufschäumen : nicht Nachschäumen : 0
Da weder ein deutliches Aufschäumen noch ein Nachschäumen im für die Sicherheit von Intumeszenzmassen wesentliehen
Test II gefunden wird, ist eine derartige Rezeptur nicht für Intumeszenzmassen empfehlenswert.
In 98 Teilen Komponente A werden 2 Teile Wasser und 40
Teile Hydroxybenzoesäure aufgelöst. 100 Teile dieser Lösung werden mit 75 Teilen des im Vergleich 1 verwendeten
I'socyanats gut verrührt. Die entstehenden Intumeszenzschäume
werden wiederum im Test II geprüft:
Hydroxybenzoe- Raumgewicht Aufschäumen Nachschäumen säure (kg/m3)
para 165 sehr gut +
ortho 120 gut +
meta 140 gut +
Le A /«.· ·14"-
13006E-/011?
Das Ergebnis zeigt, daß alle drei Hydroxybenzoesäuren zu einem brauchbaren Intumeszenzverhalten der Schäume führen.
Selbstverständlich sind die Schäume gemäß Beispiel 1 in gleicher Weise schwer entflammbar wie das Muster aus dem
Vergleich 1 , d.h. , im Nachbrennversuch erhalten sie die
Klassifizierung: Nachbrennen kurz, d.h., sie verlöschen
innerhalb von 3 Sekunden nach Entfernung der Flamme.
Von besonderer Wichtigkeit ist das Verhalten eines über längere Zeit gemäß Test II erhitzten Schaumes in Bezug
auf das Nachschäumen bei letztendlicher Beaufschlagung
mit einer Flamme. Ein guter Intumeszenzschaum sollte mindestens dann, falls er nicht ohnehin schon aufgeschäumt
ist, noch aufschäumen können.
Löst man in 98 Teilen Komponente A 2 Teile Wasser, 25
Teile Salicylsäure und 20 Teile Triethanolamin {Salzbildner) auf und verschäumt diese Lösung durch Vermischen
mit 216 Teilen des in Vergleich 1 beschriebenen Isocyanats, so erhält man einen Schaum, der gemäß Test
II im Nachschäumen ausgezeichnet wirksam ist. Wenn man aus der sonst gleichartigen Rezeptur die Salicylsäure
fortläßt, so erfolgt kein Nachschäumen mehr. In beiden Fällen lag das Raumgewicht der Schäume um 150 kg/m3.
Beispiel 3
Eine Lösung aus
Eine Lösung aus
Le A 20 4 45
5/01 12
30253Q9
94 Teilen Komponente A 6 Teilen Komponente B1
40 Teilen Komponente Cl 20 Teilen Komponente B3
wird in einer Maschine mit Rührwerksmischkopf mit 120
Teilen des in Beispiel 2 verwendeten Isocyanats in kontinuierlicher
Betriebweise vermischt. Das auslaufende Reaktionsgemisch schäumt nach 40 Sekunden auf.
Der gleiche Versuch wird gemacht, nur werden 60 Teile
Komponente B3 und 160 Teile Isocyanat eingesetzt.
Zum Vergleich werden die beiden Versuche ohne Zusatz der
Hydroxybenzoesaure gefahren:
40 | C1/20 | B3 | Raumgewicht | Test III | Test | II | |
00 | C1/20 | B3 | (kg/m3) | Nachbren | Auf | Nach | |
40 | C1/60 | B3 | nen | schäumen | schäumen | ||
a) | 00 | C1/60 | B3 | 130 | kein | gut | + |
b) | 138 | kaum | Schrumpf | - " | |||
c) | 125 | kein | gut | + | |||
c) | 125 | kurz | Schrumpf | — | |||
Es zeigt sich, daß die unter Mitverwendung der Hydroxycarbonsäuren
hergestellten Schäume, wenn in der Rezeptur noch Polyester-Hydroxy!verbindungen mitverwendet werden,
den ohne solche Säurezusätze hergestellten Schäumen
Le A 20 445
13 0 0 6 5/0112
deutlich überlegen sind. Bemerkenswert ist auch das durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Komponenten C nicht verschlechterte/
sondern eher verbessere Nachbrennverhalten.
Läßt man die Schäume gemäß Beispiel 3 a) und 3 c) auf einer Bandschäumanlage herstellen, so erhält man Schaumstoff
platten. Diese Platten können als solche als Dämmplatten mit Intumeszenzcharakter verwendet oder thermoplastisch
verformt werden. Hierzu werden 2 cm dicke Platten des Intumeszenzschaumstoffes auf ca. 1500C im
IQ Wärmeschrank erhitzt (auch eine Hochfrequenz-, Mikrowellen-
oder Infrarot-Beheizung ist möglich) und dann
z.B. auf einer Lehre zu Rohren, Halbschalen gebogen, die nach dem Erkalten ihre Form beibehalten. Es ist
auch möglich, die Platten auf einer geheizten Presse bei ca. 1300C zu verdichten.
Wenn man die Komponente C1 durch die Komponenten C2 oder
C3 ersetzt, ändern sich zwar die Raumgewichte der erhältlichen Schäume, nicht aber deren Intumeszenzeigenschaften.
100 Teile Komponente A 20 Teile para-Hydroxybenzoesäure
20 Teile ortho-Hydroxybenzoesäure 2,5 Teile Wasser
werden vereinigt und bei ca. 600C gelöst. Dann rührt man
Le A 20 445
13 0 0 6 5/011
bei Raumtemperatur in 40 Teile dieser Lösung 30 Teile eines mittelviskosen handelsüblichen Polyisocyanats auf
Basis von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten ein und erhält einen Hartschaum mit dem Raumgewicht 140 kg/m3:
Volumensteigerung bei Beflammung : sehr gut
Nachbrennen : kurz
Test I : gut
Test II Aufschäumen : gut
Test II Nachschäumen : +
ο Nach dem Wasserlagerungsversuch werden die gleichen Klassifizierungen
erreicht.
Es wird wie in Beispiel 4 gearbeitet, es werden jedoch der Vormischung noch 10 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure
und Ethylenglykol (Molekulargewicht ca. 2000} sowie 40 Teile Komponente C1 zugesetzt. Der entstandene
Hartschaum hat ein Raumgewicht von 145 kg/m3.
Test I : gut
Test II Aufschäumen : gut
Test II Nachschäumen : +
Test III Aufschäumen : sehr gut
Test III Nachbrennen : kaum
Nach Wasserlagerung werden die gleichen Klassifizierungen
erreicht.
Le A 20 445
130065/0112
- 3/ - JJ
100 Teile Komponente A 40 Teile 4-Hydroxybenzoesäure
werden durch Erwärmen in eine Lösung überführt, dann setzt man noch 20 Teile Dibutylkresy!phosphat hinzu.
Dann verrührt man mit 100 Teilen des im Vergleich 1 benutzten Polyisocyanats. Die gut verrührte Lösung
wird nunmehr auf eine Stahlplatte aufgesprüht. Dort erhärtet sie und bildet einen blasigen Film.
Löst man einen Teil des Filmes ab, ergeben sich vor und nach dem Wasserlagerungsversuch nach Test III die
Klassifizierungen.
Aufschäumen : sehr gut Nachbrennen : kurz.
Die gleichen Klassifizierungen werden erreicht, wenn
man den Phosphatweichmacher fortläßt, lediglich der Beschichtungsfilm
ist dann etwas spröder. Bei Beflammen der Stahlplatte erfolgt die Intumeszenzreaktion, d.h.
Bildung eines isolierenden Schaumes.
100 Teile Komponente A werden mit 20 Teilen Salicylsäure, 30 Teilen 4-Hydroxybenzoesäure und 25 Teilen
Isopropanol (B2) in eine Lösung überführt. 40 Teile dieser Lösung werden mit 30 Teilen des in Vergleich
Le A 20 445
130065/01 1 2
beschriebenen Isocyanats umgesetzt. Es bildet sich ein
hochviskoses Material, das in Wasser unlöslich, wohl aber in Isopropanol löslich ist.
Man stellt eine 60 %ige isopropanolische Lösung des Reaktionsproduktes
her. Mit dieser Lösung wird eine Stahlplatte bestrichen und die gebildete Beschichtung bei
1500C in 30 Min. zu einem harten unlöslichen Film aufgetrocknet.
Bei Beflammen der Stahlplatte entwickelt sich aufgrund der Intumeszenzreaktion ein isolierender,
feuerabweisender Schaum.
Das gleiche wird beobachtet, wenn man mit der Lösung einen Holzbalken satt anstreicht. Nach dem Trocknen bildet
sich bei Beflammung ein isolierender Schaum, der das Holz vor dem Zugriff der Flamme schützt.
In einem mechanischen Emulgiergerät kann die Isopropanollösung auch mit Wasser in eine Emulsion überführt werden,
aus der gegebenenfalls das Isopropanol durch Dünnschichtung entfernt werden kann. Derartige Emulsionen sind für
Anstrichzwecke gut geeignet.
100 Teile Komponente A
20 Teile Komponente C1
20 Teile Komponente C2
50 Teile Komponente B3
20 Teile Komponente C1
20 Teile Komponente C2
50 Teile Komponente B3
Le A 20 445
1300 6 5/0112
i i
werden gemischt und durch Erwärmen in Lösung gebracht. 40 Teile dieser Lösung werden bei Raumtemperatur mit
Teilen des in Vergleich 1 beschriebenen Isocyanats gut verrührt und sofort auf einen gesandstrahlten Stahlträger
aufgetragen. Dort erhärtet das Material in wenigen Minuten zu einem harten Film. Bei Beflammung des Stahlträgers
bildet der Film einen voluminösen isolierenden Schaum. Löst man einen Teil des Filmes von der Unterlage,
so ergeben sich in den beschriebenen Tests vor und nach der Wasserlagerung die folgenden gleichartigen Klassifizierungen
:
Test I : gut
Test II Aufschäumen : gut
Test II Nachschäumen : +
Test III Aufschäumen : sehr gut
Test III Nachschäumen : kurz
Wiederholt man den gleichen Versuch, setzt der Vormischung jedoch noch 3 Teile Wasser hinzu, entsteht auf
desi Stahlträger ein Schaumstoff, der die gleichen Klassifizierungen
erreicht.
In einer Brandmauer von 15 cm Stärke befindet sich ein
Durchbruch der Maße 15 χ 30 χ 15 cm. Durch diesen Durchbruch
auf einer Kabeltrasse von 20 cm Breite liegend, sind mehrere Elektrokabel verschiedenen Durchmessers und
Le A 20 445
130065/01 1 2
verschiedener Isolationsart hindurchgeführt. Diese Öff
nung ist einseitig provisorisch mit einem Pappdeckel verschlossen. Von der offenen Seite her wird nun ein
frisch hergestelltes Zwei-Komponenten-Gemisch eingegos sen (ca. 1000 g):
Komponente 1 Komponente 2
100 Teile Komponente A Polyisocyanat aus
40 Teile Komponente C1 Vergleichsversuch 1
20 Teile Komponente B3
als Lösung
In der Höhlung schäumt das Reaktionsgemisch auf und füllt alle Zwickel zwischen Kabeln, Trasse und Mauerwerk.
Aus der öffnung heraustretender Schaum wird nach Erhärtung abgeschnitten. Im Test erreicht der Schaum
vor und nach Wasserlagerung gleiche Klassifizierung:
Test I : gut
Test II Aufschäumen : gut
Test II Nachschäumen : +
Test III Aufschäumen : sehr gut
Test III Nachbrennen : kein
Raumgewicht ca. 149 kg/m3.
Bei Beflammung mit einem ölbrenner in einem Kleinbrennr
ofen zur Testung von Mauerdurchbrüchen werden auch nach 30 Min. Versuchsdauer noch keine Brandgase oder Flammen
Le A 20 445
130065/01 1 2
durch die verfahrensgemäß ausgeschäumte Maueröffnung
hindurchgelassen. Anschließend lassen sich die unbeansprucht gebliebenen Teile der Schaumfüllung leicht aus
der Öffnung herausarbeiten, so daß eine Neuinstallation ohne Aufwand möglich ist.
Eine Mischung aus
100 Teilen Komponente A 3,5 Teilen Komponente B1
25 Teilen Komponente C3
20 Teilen Triethanolamin
wird durch Erwärmen in Lösung gebracht und bei Raumtemperatur mit einer Polyurethan-Zweikomponenten-Sprühpistole
im Verhältnis von 40 Teilen Mischung zu 60 Teilen Isocyanat gemäß Vergleich 1 gemischt und auf Stahlrohre
und Aluminiumplatten sowie Holzbretter aufgesprüht. In allen Fällen bildet sich auf dem Substrat ein gut haftender
Schaumfilm. Bei Beflammung mit einem entleuchteten Erdgasgebläse (Flammentemperatur 800 bis 11000C) bildet
sich sofort aus der Schaumschicht ein sich stark aufblähender Intumeszenzschaum, der die rückwärtigen Teile
vor weiterem Flammenzutritt schützt.
Hebt man von der unbeanspruchten Schaumbeschichtung Schaumproben ab, so haben diese bei einem Raumgewicht
Le A 20 445
130065/0112
um 190 kg/m3 in den beschriebenen Test folgende Eigenschaften,
die vor und nach dem Wasserlagerungsversuch erreicht werden:
Test I : gut
Test II Aufschäumen : gut
Test II Nachschäumen : gut
Test III Schäumen : sehr gut
Test III Nachbrennen : kurz
' Die gemäß Beispiel 7 erhaltene 60 %ige Isopropanollösung
wird mit 50 % (bezogen auf Feststoffanteil) MeI-aminpulver versetzt und die so erhaltene viskose Mischung
auf eine Asbestzementplatte aufgetragen. Nach dem Austrocknen (30 Tage im Laborraum) wird der Test
III an der trockenen Beschichtung vorgenommen:
Aufschäumen : gut
Nachbrennen : kein
Le A 20 445
130065/0112
Claims (5)
1. Gegebenenfalls geschäumte Intumeszenzmassen, erhalten durch Umsetzung von
1. Polyisocyanaten mit
2. mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden phosphorhaltigen Kondensationsprodukten, erhältlich
durch Kondensation von gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden primären oder sekundären
aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen
Mono- und/oder Polyaminen, Carbony!verbindungen
und Dialkylphosphiten, gegebenenfalls unter anschließendem Oxalkylieren, und
3. aromatischen Hydroxycarbonsäuren oder deren Salzen und
4. gegebenenfalls Wasser und/oder weiteren organischen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.
2. Intumeszenzmassen gemäß Anspruch 1, erhalten durch
umsetzung von 50 bis 180 Gew.-Teilen eines Polyisocyanats mit 100 Gew.-Teilen eines Gemisches, bestehend
aus 20 bis 80 Gew.-% an mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden phosphorhaltigen Kondensationsprodukten
und 10 bis 6 5 Gew.-% an Hydroxy-
Le A 20 445
130065/0112
carbonsäuren oder deren Salzen und 0 bis 8,5 Gew.-% Wasser und/oder 0 bis 50 Gew.-% an weiteren organischen
Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.
3. Intumeszenzmassen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate solche verwendet
werden, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten
werden.
4. Intumeszenzmassen gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens zwei Hydroxylgruppen
aufweisende Kondensationsprodukte solche der Formel
(RO)2PO-CH2-N=(CHX-CHx-OH)2, in der
R= Cj-Cg-Alkyl oder C1-Cg-Hydroxyalkyl und
X=H oder Methyl bedeuten,
verwendet werden.
5. Intumeszenzmassen gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Hydroxycarbonsäure
Hydroxybenzoesäuren verwendet werden.
Le A 20 445
130065/0112
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19803025309 DE3025309A1 (de) | 1980-07-04 | 1980-07-04 | Gegebenenfalls geschaeumte intumeszenzmassen |
US06/276,559 US4338412A (en) | 1980-07-04 | 1981-06-23 | Intumescent compositions obtained by reacting polyisocyanates, phosphorus-containing substances and aromatic hydroxy carboxylic acids on salts |
AT81104882T ATE6263T1 (de) | 1980-07-04 | 1981-06-24 | Gegebenenfalls geschaeumte intumeszenzmassen. |
DE8181104882T DE3162273D1 (en) | 1980-07-04 | 1981-06-24 | Optionally foamed intumescent masses |
EP81104882A EP0043952B1 (de) | 1980-07-04 | 1981-06-24 | Gegebenenfalls geschäumte Intumeszenzmassen |
AU72141/81A AU7214181A (en) | 1980-07-04 | 1981-06-25 | Flame resistant polyurethane foams |
JP56102340A JPS5747320A (en) | 1980-07-04 | 1981-07-02 | Voluntarily foamed expansible composition |
ZA814528A ZA814528B (en) | 1980-07-04 | 1981-07-03 | Optionally foamed intumescent compositions |
ES503646A ES8301490A1 (es) | 1980-07-04 | 1981-07-03 | Procedimiento para la obtencion de masas intumescentes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19803025309 DE3025309A1 (de) | 1980-07-04 | 1980-07-04 | Gegebenenfalls geschaeumte intumeszenzmassen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3025309A1 true DE3025309A1 (de) | 1982-02-04 |
Family
ID=6106374
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19803025309 Withdrawn DE3025309A1 (de) | 1980-07-04 | 1980-07-04 | Gegebenenfalls geschaeumte intumeszenzmassen |
DE8181104882T Expired DE3162273D1 (en) | 1980-07-04 | 1981-06-24 | Optionally foamed intumescent masses |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE8181104882T Expired DE3162273D1 (en) | 1980-07-04 | 1981-06-24 | Optionally foamed intumescent masses |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4338412A (de) |
EP (1) | EP0043952B1 (de) |
JP (1) | JPS5747320A (de) |
AT (1) | ATE6263T1 (de) |
AU (1) | AU7214181A (de) |
DE (2) | DE3025309A1 (de) |
ES (1) | ES8301490A1 (de) |
ZA (1) | ZA814528B (de) |
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3235571A1 (de) * | 1982-09-25 | 1984-03-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Gegebenenfalls geschaeumte intumeszenzmassen und ihre verwendung |
DE19914371C1 (de) * | 1999-03-30 | 2000-06-08 | Rathor Ag Appenzell | Brandschutz-Mauerstein |
DE102011004575A1 (de) | 2011-02-23 | 2012-08-23 | Hilti Aktiengesellschaft | Leitungselementdurchführung |
EP2514488A2 (de) | 2011-04-19 | 2012-10-24 | HILTI Aktiengesellschaft | Komprimierbares Weichschott, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
EP2570157A2 (de) | 2011-09-19 | 2013-03-20 | HILTI Aktiengesellschaft | Brandschutzelement |
EP2607761A1 (de) | 2011-12-22 | 2013-06-26 | HILTI Aktiengesellschaft | Brandschutzmanschette |
WO2014005880A1 (de) | 2012-07-03 | 2014-01-09 | Hilti Aktiengesellschaft | Form und verfahren zur herstellung eines formteils sowie formteil |
WO2014056865A2 (de) | 2012-10-11 | 2014-04-17 | Hilti Aktiengesellschaft | Brandschutzmanschette |
DE102013200546A1 (de) | 2013-01-16 | 2014-07-17 | Hilti Aktiengesellschaft | Akkumulator für eine Handwerkzeugmaschine und Verfahren zum Herstellen eines Akkumulators für eine Handwerkzeugmaschine |
EP2821108A1 (de) | 2013-07-03 | 2015-01-07 | HILTI Aktiengesellschaft | Intumeszierende Brandschutzeinlage und Baugruppe mit intumeszierender Brandschutzeinlage |
EP2821207A1 (de) | 2013-07-03 | 2015-01-07 | HILTI Aktiengesellschaft | Verfahren und Spritzgiessanlage zur Herstellung von intumeszierenden Reaktionskunststoffformteilen und Reaktionskunststoffformteil |
EP2827465A1 (de) | 2013-07-17 | 2015-01-21 | HILTI Aktiengesellschaft | Leitungsdurchführung, Verfahren zur Herstellung einer Leitungsdurchführung und Verfahren zur Montage einer Leitungsdurchführung |
EP2826611A1 (de) | 2013-07-18 | 2015-01-21 | HILTI Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Schaumformteilen in einer Verpackungshülle und Verkaufseinheit |
EP2826612A1 (de) | 2013-07-17 | 2015-01-21 | HILTI Aktiengesellschaft | Schäumwerkzeug zur Herstellung eines Profilstranges, Verfahren zur Herstellung eines Profilstranges sowie Profilstrang |
EP2827041A1 (de) | 2013-07-18 | 2015-01-21 | HILTI Aktiengesellschaft | Isoliermaterial sowie Isolierung für ein Rohr im Bereich einer Wand- oder Deckendurchführung |
EP3088784A1 (de) | 2015-04-27 | 2016-11-02 | Hilti Aktiengesellschaft | Brandschutzmanschette |
EP3088783A1 (de) | 2015-04-27 | 2016-11-02 | Hilti Aktiengesellschaft | Brandschutzmanschette |
EP3088785A1 (de) | 2015-04-27 | 2016-11-02 | Hilti Aktiengesellschaft | Brandschutzmanschette |
WO2017017194A1 (en) | 2015-07-28 | 2017-02-02 | Hilti Aktiengesellschaft | Air, acoustic and/or fire sealing sleeve insert and air, acoustic and/or fire sealing device |
WO2018091496A1 (en) | 2016-11-18 | 2018-05-24 | Hilti Aktiengesellschaft | Air, acoustic and/or fire sealing device |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3109352A1 (de) * | 1981-03-12 | 1982-09-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Gegebenenfalls geschaeumte intumeszenzmassen und ihre verwendung |
DE3302416A1 (de) * | 1983-01-26 | 1984-07-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Intumeszenzeigenschaften aufweisende konstruktionselemente |
DE3401835A1 (de) * | 1984-01-20 | 1985-07-25 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Halogenfreie, flammgeschuetzte thermoplastische formmasse |
DE3541687A1 (de) * | 1985-11-26 | 1987-05-27 | Bayer Ag | Gegebenenfalls poroese intumeszenzmassen |
DE3625556A1 (de) * | 1986-07-29 | 1988-02-04 | Bayer Ag | Intumeszenzmassen, beschichtungen und konstruktionselemente hergestellt unter verwendung dieser intumeszenzmassen und ein verfahren zur herstellung dieser intumeszenzmassen |
US5244699A (en) * | 1987-03-27 | 1993-09-14 | North Dakota State University | Polymeric vehicle for coatings |
US5235006A (en) * | 1987-03-27 | 1993-08-10 | North Dakota State University | Mesogens and polymers with mesogens |
US5171765A (en) * | 1987-03-27 | 1992-12-15 | North Dakota State University | Water dispersible polymers for coatings based on polymers containing mesogenic groups |
US5218045A (en) * | 1987-03-27 | 1993-06-08 | North Dakota State University | Coating binders comprising liquid crystalline enhanced polymers |
DE4029081C1 (de) * | 1990-09-13 | 1991-06-06 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
US5338479A (en) * | 1991-02-12 | 1994-08-16 | Cargill, Incorporated | Blocked isocyanate blend having a high isocyanate content |
CA2105468A1 (en) * | 1991-03-20 | 1992-09-21 | Frank N. Jones | Compounds with liquid crystalline properties and coating binders based thereon |
JP2012149150A (ja) * | 2011-01-18 | 2012-08-09 | Natoko Kk | 不透明膜形成用液状組成物、不透明膜及びこれを形成する方法 |
EP3596173B1 (de) | 2017-03-14 | 2024-08-07 | Dow Global Technologies Llc | Intumeszenzbeschichtungssystem |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2907746A (en) * | 1957-01-16 | 1959-10-06 | Johnson & Son Inc S C | Hydroxyaryl aliphatic acid polyurethanes |
BE617051A (de) | 1961-04-29 | |||
US3684754A (en) * | 1970-05-19 | 1972-08-15 | Gulf Research Development Co | Flame-retarded polyurethane compositions comprising a phosphorus-containing polyol and an aromatic carboxylic acid |
DE2815554A1 (de) * | 1978-04-11 | 1979-10-25 | Basf Ag | Schwerentflammbare polyurethan-weichschaumstoffe |
-
1980
- 1980-07-04 DE DE19803025309 patent/DE3025309A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-06-23 US US06/276,559 patent/US4338412A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-06-24 EP EP81104882A patent/EP0043952B1/de not_active Expired
- 1981-06-24 DE DE8181104882T patent/DE3162273D1/de not_active Expired
- 1981-06-24 AT AT81104882T patent/ATE6263T1/de active
- 1981-06-25 AU AU72141/81A patent/AU7214181A/en not_active Abandoned
- 1981-07-02 JP JP56102340A patent/JPS5747320A/ja active Pending
- 1981-07-03 ES ES503646A patent/ES8301490A1/es not_active Expired
- 1981-07-03 ZA ZA814528A patent/ZA814528B/xx unknown
Cited By (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3235571A1 (de) * | 1982-09-25 | 1984-03-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Gegebenenfalls geschaeumte intumeszenzmassen und ihre verwendung |
DE19914371C1 (de) * | 1999-03-30 | 2000-06-08 | Rathor Ag Appenzell | Brandschutz-Mauerstein |
DE102011004575A1 (de) | 2011-02-23 | 2012-08-23 | Hilti Aktiengesellschaft | Leitungselementdurchführung |
EP2514488A2 (de) | 2011-04-19 | 2012-10-24 | HILTI Aktiengesellschaft | Komprimierbares Weichschott, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
DE102011007654A1 (de) | 2011-04-19 | 2012-11-08 | Hilti Aktiengesellschaft | Komprimierbares Weichschott, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
DE102011007654B4 (de) * | 2011-04-19 | 2012-12-06 | Hilti Aktiengesellschaft | Komprimierbares Weichschott, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
EP2570157A2 (de) | 2011-09-19 | 2013-03-20 | HILTI Aktiengesellschaft | Brandschutzelement |
DE102011082911A1 (de) | 2011-09-19 | 2013-03-21 | Hilti Aktiengesellschaft | Brandschutzelement |
EP2607761A1 (de) | 2011-12-22 | 2013-06-26 | HILTI Aktiengesellschaft | Brandschutzmanschette |
DE102011089531A1 (de) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Hilti Aktiengesellschaft | Brandschutzmanschette |
WO2014005880A1 (de) | 2012-07-03 | 2014-01-09 | Hilti Aktiengesellschaft | Form und verfahren zur herstellung eines formteils sowie formteil |
DE102012218540A1 (de) | 2012-10-11 | 2014-06-12 | Hilti Aktiengesellschaft | Brandschutzmanschette |
WO2014056865A2 (de) | 2012-10-11 | 2014-04-17 | Hilti Aktiengesellschaft | Brandschutzmanschette |
EP4043080A1 (de) | 2012-10-11 | 2022-08-17 | Hilti Aktiengesellschaft | Brandschutzmanschette |
DE102013200546A1 (de) | 2013-01-16 | 2014-07-17 | Hilti Aktiengesellschaft | Akkumulator für eine Handwerkzeugmaschine und Verfahren zum Herstellen eines Akkumulators für eine Handwerkzeugmaschine |
WO2014111364A1 (de) | 2013-01-16 | 2014-07-24 | Hilti Aktiengesellschaft | Akkumulator mit feuerhemmender ausrüstung für eine handwerkzeugmaschine und verfahren zum herstellen desselben |
EP2821108A1 (de) | 2013-07-03 | 2015-01-07 | HILTI Aktiengesellschaft | Intumeszierende Brandschutzeinlage und Baugruppe mit intumeszierender Brandschutzeinlage |
EP2821207A1 (de) | 2013-07-03 | 2015-01-07 | HILTI Aktiengesellschaft | Verfahren und Spritzgiessanlage zur Herstellung von intumeszierenden Reaktionskunststoffformteilen und Reaktionskunststoffformteil |
WO2015001005A1 (de) | 2013-07-03 | 2015-01-08 | Hilti Aktiengesellschaft | Intumeszierende brandschutzeinlage und baugruppe mit intumeszierender brandschutzeinlage |
WO2015001001A1 (de) | 2013-07-03 | 2015-01-08 | Hilti Aktiengesellschaft | VERFAHREN UND SPRITZGIEßANLAGE ZUR HERSTELLUNG VON INTUMESZIERENDEN REAKTIONSKUNSTSTOFFFORMTEILEN UND REAKTIONSKUNSTSTOFFFORMTEIL |
US10427337B2 (en) | 2013-07-03 | 2019-10-01 | Hilti Aktiengesellschaft | Method and injection molding system for producing intumescent reaction plastic molded parts and reaction plastic molded part |
US9995037B2 (en) | 2013-07-17 | 2018-06-12 | Hilti Aktiengesellschaft | Through-penetration device, method for manufacturing a through-penetration device, and method for installing a through-penetration device |
EP2827465A1 (de) | 2013-07-17 | 2015-01-21 | HILTI Aktiengesellschaft | Leitungsdurchführung, Verfahren zur Herstellung einer Leitungsdurchführung und Verfahren zur Montage einer Leitungsdurchführung |
EP2826612A1 (de) | 2013-07-17 | 2015-01-21 | HILTI Aktiengesellschaft | Schäumwerkzeug zur Herstellung eines Profilstranges, Verfahren zur Herstellung eines Profilstranges sowie Profilstrang |
EP2826611A1 (de) | 2013-07-18 | 2015-01-21 | HILTI Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Schaumformteilen in einer Verpackungshülle und Verkaufseinheit |
US9857019B2 (en) | 2013-07-18 | 2018-01-02 | Hilti Aktiengesellschaft | Insulation material as well as insulation element for a pipe in the vicinity of a wall or ceiling duct |
EP2827041A1 (de) | 2013-07-18 | 2015-01-21 | HILTI Aktiengesellschaft | Isoliermaterial sowie Isolierung für ein Rohr im Bereich einer Wand- oder Deckendurchführung |
US10641417B2 (en) | 2015-04-27 | 2020-05-05 | Hilti Aktiengesellschaft | Fire protection sleeve |
EP3088785A1 (de) | 2015-04-27 | 2016-11-02 | Hilti Aktiengesellschaft | Brandschutzmanschette |
US12083366B2 (en) | 2015-04-27 | 2024-09-10 | Hilti Aktiengesellschaft | Firestop collar |
WO2016174050A1 (de) | 2015-04-27 | 2016-11-03 | Hilti Aktiengesellschaft | Brandschutzmanschette |
US11655919B2 (en) | 2015-04-27 | 2023-05-23 | Hilti Aktiengesellschaft | Fire protection sleeve |
EP3088783A1 (de) | 2015-04-27 | 2016-11-02 | Hilti Aktiengesellschaft | Brandschutzmanschette |
US10415725B2 (en) | 2015-04-27 | 2019-09-17 | Hilti Aktiengesellschaft | Fire protection sleeve |
EP3088784A1 (de) | 2015-04-27 | 2016-11-02 | Hilti Aktiengesellschaft | Brandschutzmanschette |
US10596399B2 (en) | 2015-04-27 | 2020-03-24 | Hilti Aktiengesellschaft | Firestop collar |
US10610711B2 (en) | 2015-04-27 | 2020-04-07 | Hilti Aktiengesellschaft | Firestop collar |
WO2016174057A1 (de) | 2015-04-27 | 2016-11-03 | Hilti Aktiengesellschaft | Brandschutzmanschette |
US11137091B2 (en) | 2015-04-27 | 2021-10-05 | Hilti Aktiengesellschaft | Fire protection sleeve |
WO2016174055A1 (de) | 2015-04-27 | 2016-11-03 | Hilti Aktiengesellschaft | Brandschutzmanschette |
US11628321B2 (en) | 2015-04-27 | 2023-04-18 | Hilti Aktiengesellschaft | Firestop collar |
WO2017017194A1 (en) | 2015-07-28 | 2017-02-02 | Hilti Aktiengesellschaft | Air, acoustic and/or fire sealing sleeve insert and air, acoustic and/or fire sealing device |
WO2018091496A1 (en) | 2016-11-18 | 2018-05-24 | Hilti Aktiengesellschaft | Air, acoustic and/or fire sealing device |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0043952A3 (en) | 1982-01-27 |
US4338412A (en) | 1982-07-06 |
EP0043952B1 (de) | 1984-02-15 |
DE3162273D1 (en) | 1984-03-22 |
ZA814528B (en) | 1982-07-28 |
ATE6263T1 (de) | 1984-03-15 |
ES503646A0 (es) | 1982-12-01 |
JPS5747320A (en) | 1982-03-18 |
EP0043952A2 (de) | 1982-01-20 |
ES8301490A1 (es) | 1982-12-01 |
AU7214181A (en) | 1982-01-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0043952B1 (de) | Gegebenenfalls geschäumte Intumeszenzmassen | |
EP0120253B1 (de) | Gegebenenfalls geschäumte Intumeszenzmassen und daraus hergestellte Formteile | |
EP0051106B1 (de) | Gegebenenfalls geschäumte Intumeszenzmassen und ihre Verwendung | |
EP0061024B1 (de) | Gegebenenfalls geschäumte Intumeszenzmassen und ihre Verwendung | |
EP0116846B1 (de) | Intumeszenzeigenschaften aufweisende Konstruktionselemente aus Intumeszenzwerkstoffen und die Verwendung von Intumeszenzwerkstoffen zur Herstellung von Beschichtungen | |
DE69910627T2 (de) | Auf polyurethan basierender und expandierbaren graphit enthaltender schaum sowie verfahren zu dessen herstellung | |
DE3035677A1 (de) | Zelliges polymerisat | |
DE3411327A1 (de) | Gegebenenfalls poeroese intumeszenzmassen und ihre verwendung | |
DE2031160B2 (de) | Verfahren zur impraegnierung von schaumstoffen mit polyurethanen | |
DE1302619B (de) | ||
DE1092190B (de) | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe | |
DE3035466C2 (de) | ||
EP0255010A2 (de) | Intumeszenzmassen, Beschichtungen und Konstruktionselemente hergestellt unter Verwendung dieser Intumeszenzmassen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Intumeszenzmassen | |
DE2539982A1 (de) | Polyurethane und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2621582C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von flammfesten, keinen Rauch entwickelnden Polyurethanschaumstoffen | |
DE2609181C2 (de) | Rauchhemmender Polyisocyanurat-Schaumstoff und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE1694214A1 (de) | Kunststoffe aus Isocyanatbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE69426311T2 (de) | Feuerbeständige mittel geeignet für kunststoffe | |
DE2734400A1 (de) | Schwer entflammbarer polyurethanschaumstoff und verfahren zu seiner herstellung | |
DE1924302A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen und Biuretgruppen aufweisenden Kunststoffen | |
DE2513741A1 (de) | Verfahren zur herstellung von flammfesten polyurethan-weichschaumstoffen | |
DE19649279A1 (de) | Flammschutzmittel für Polyurethane, ein Verfahren zur Herstellung flammgeschützter Polyurethan-Kunststoffe, sowie deren Verwendung im Schienenfahrzeugbau | |
DE2447317A1 (de) | Einen polyurethanschaum bildende zubereitung und deren verwendung zur herstellung von harten polyurethanschaeumen | |
DE4414331A1 (de) | Gegebenenfalls zellige Polyurethane und/oder Polyurethanpolyharnstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2220200C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit flammwidrigen Eigenschaften |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |