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Verfahren zur Herstellung von 2,6-Xylidin
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Xylidin
in Gegenwart eines speziellen Aluminiumoxidkatalysators.
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Es ist bekannt, Phenole in der Dampfphase mit Ammoniak unter Druck
an aluminiumoxidhaltigen Katalysatoren zu den entsprechenden Anilinen umzusetzen
(US 1 935 209, US 2 013 873, US 3 272 865, DE-AS 2 026 053, DE-OS 2 003 852). In
allgemeiner Form werden in den Zitierungen eine Vielzahl auch substituierter Phenole
als geeignete Ausgangsverbindungen für die Umsetzung aufgezählt; in den angeführten
Beispielen werden dagegen nur einige wenige Phenole, insbesondere Phenol selbst,
m- und p-Kresol und 3,5-Xylenol eingesetzt (US 3 272 865, US 1 935 209, US 2 013
873).
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Der DE-OS 2 516 316 zufolge treten bei Aminierungsreaktionen mit substituierten
Phenolen Schwierigkeiten auf.
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So werden beispielsweise bei dem Einsatz von m-Kresol bis zu 10 %
Nebenprodukte angegeben. Zur Vermeidung der Nachteile wird in der
DE-OS
2 516 316 der Zusatz von Toluol empfohlen.
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In den bekannten Aminierungsreaktionen sind 2,6-substituierte Phenole
überhaupt nicht eingesetzt worden.
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Die Herstellung von 2,6-Dimethyl-anilin erfolgte bisher durch Umsetzung
von Aluminium-tris-(2,6-dimethylphenolat) mit Ammoniak bei einer Temperatur von
ungefähr 200 bis 5000C (DE-AS 1 933 636).
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Nach einem anderen bekannten Verfahren (DE-AS 2 208 827) setzt man
2,6-Dimethyl-phenol mit Ammoniak bei 200 bis 4000C in Gegenwart eines Wasserstoffübertragungskatalysators
sowie von Wasser und katalytischen Mengen eines Cyclohexanons zu 2,6-Xylidin um.
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Aufgrund der sterischen Hinderung durch die 2,6-Substitution und der
aus der DE-OS 2 516 316 bekannten Lehre, daß o-Substituenten die Aminierungsreaktion
besonders behindern und zur Bildung von vielen Nebenprodukten Anlaß geben, ist selbstverständlich,
daß die an sich bekannte Aminierungsreaktion für die Herstellung von 2,6-Dimethylanilin
nicht angewandt wurde und man auf die aufwendigen Verfahren nach der DE-AS 1 933
636 und DE-AS 2 208 827 zur Herstellung von 2,6-Xylidin ausgewichen ist.
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Setzt man 2,6-Dimethyl-phenol unter den bisher angewendeten Aminierungsbedingungen
ein, so stellt man auch tatsächlich einen vergleichsweise sehr geringen Umsatz fest,
und man beobachtet in erheblichem Ausmaß die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere
eine Isomerisierung
und Disproportionierung unter Bildung von Anilin,
o-, m- und p-Toluidin, isomeren Xylidinen und Trimethylanilinen. Abgesehen von dem
Ausbeuteverlust durch diese Nebenproduktbildungen bereiten einige der Isomeren besondere
Schwierigkeiten, da sie destillativ nicht oder nur mit extrem hohem Aufwand von
dem 2,6-Xylidin getrennt werden können.
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Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Xylidin durch Aminierung
von 2,6-Dimethyl-phenol in der Dampfphase mit einem Überschuß an Ammoniak in Gegenwart
eines Katalysators auf Basis von Aluminiumoxid gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Aminierung in einem Reaktionsrohr durchführt, das mit einem Aluminiumoxidkatalysator
gefüllt ist, der mindestens 95 Gew.-% Aluminiumoxid, weniger als 0,5 % Natriumoxid
und weniger als 0,5 % Eisenoxid enthält.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein hochreiner Aluminiumoxidkatalysator
bevorzugt, der höchstens 0,2 Gew.-% Alkalimetall (angegebenen als Alkalimetalloxid)
und höchstens 0,3 Gew.-% Eisenmetall (angegeben als Eisenoxid) enthält. Insbesondere
wird ein hochreiner Aluminiumoxidkatalysator der BASF mit der Typenbezeichnung D
10-10 (Firmenschrift der BASF: BASF-Katalysatoren, K 0020 d, e, f, 2.74 Seite 27)
oder der Aluminiumoxidkatalysator der Rhone Progil mit der Typenbezeichnung SCS
250 (Firmenschrift der Rhone Progil: Aluminia Catalyst Carries SPHERALITE 09.73.10)
bevorzugt.
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Der erfindungsgemäße Aluminiumoxidkatalysator wird im allgemeinen
in Form von Preßlingen oder Kugeln verwendet, bevorzugt haben die Preßlinge einen
Durchmesser zwischen etwa 1,5 mm und etwa 10 mm.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich
von 300 bis 5000C, bevorzugt im Temperaturbereich von 350 bis 4500C durchgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einem Druck
von 50 bis 300 bar, bevorzugt von 150 bis 250 bar durchgeführt.
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Das Ammoniak für das erfindungsgemäße Verfahren wird im Überschuß
eingesetzt. Im allgemeinen setzt man 30 bis 150 Mol Ammoniak, bevorzugt 50 bis 120
Mol Ammoniak, bezogen auf 1 Mol 2,6-Dimethylphenol, ein.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt
werden: Das 2,6-Dimethylphenol wird mit einem Überschuß an Ammoniak durch das mit
dem Aluminiumoxidkatalysator gefüllte Reaktionsrohr unter Druck bei höheren Temperaturen
geleitet. Nach dem Reaktionsrohr wird das Reaktionsgemisch entspannt und kondensiert.
Das Kondensat wird in an sich bekannter Weise fraktioniert destilliert. Zur Rückführung
des nicht umgesetzten Ammoniakanteils kann das Ammoniak bei ca. 50 bar von dem Produktgemisch
abdestilliert und im Kreis gefahren werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
setzt man bei der Umsetzung Wasser hinzu. Im allgemeinen ist es zweckmäßig bis zu
5 Gew.-% Wasser bezogen auf die Menge des eingesetzten Ammoniaks und 3,6-Dimethylphenol
hinzuzusetzen. Bevorzugt gibt man 5 bis 20 Gew.-% Wasser hinzu. Durch diese bevorzugte
Arbeitsweise kann die Selektivität der Herstellung noch verbessert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch
kontinuierlich durchgeführt werden.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es überraschenderweise
möglich, 2,6-Xylidin in einfacher Weise praktisch frei von den schwer abt-rennbaren
Isomeren 2,4- und 2,5-Xylidin herzustellen.
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2,6-Xylidin ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Herbiziden
(DOS 2 648 008; DOS 2 305 495). Die Herbizide können beispielsweise durch Acylierung
und Veretherung hergestellt werden.
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A. Aluminiumoxid-Katalysator 1. α -Al2O3-Preßling mit einem
Durchmesser von 10 bis 15 mm.
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Zusammensetzung des trockenen Katalysators Al2O3 99 % Na2O 0,2 % Fe2O3
0,3 % 2. g -Al203-Kugeln mit einem Durchmesser von 4 bis 6 mm Zusammensetzung des
trockenen Katalysators: Al203 99 % Na2O 0,08 % Fe2O3 0,025 % SiO2 0,02 %
B.
Herstellung von 2,6-Xylidin Beispiel 1 Ein Reaktorrohr wird mit 880 ml t-Al203-PreBIingen
nach Beispiel A 1 beschickt und auf 4000C aufgeheizt.
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Durch Stahlkapillaren, die ebenfalls bei 400"C gehalten werden, pumpt
man 2,6-Dimethyl-phenol mit einer Geschwindigkeit von 32,6 g = (0,27 Mol) Xylenol
in der Stunde und Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 270 g (15,9 Mol) NH3 in
der Stunde in den heißen Reaktor, wobei mit Hilfe eines Druckhalteventils im Reaktor
ein Druck von 190 bar eingestellt wird.
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Das durch das Ventil austretende Gasgemisch wird kondensiert und in
einem Vorlagegefäß gesammelt; um Ammoniak im Kreis zu fahren, destilliert man das
überschüssige NH3 bei abgesenktem Druck (ca. 50 bar) vom Produktgemisch ab, kondensiert
und führt das verflüssigte Ammoniak in die Reaktion zurück.
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Man erhält in der Stunde 29,5 g 2,6-Xylidin.
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Das vom Reaktionswasser abgetrennte Produktgemisch enthält: 92,0 %
2,6-Dimethyl-anilin, 0,1 % 2,4-Dimethyl-anilin, 0,1 % 2,5-Dimethyl-anilin, 0,8 %
2,6-Dimethyl-phenol und 6,6 % Anilin sowie einfach oder mehrfach methylsubstituierte
Aniline.
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Beispiel 2 Die Arbeitsweise von Beispiel B1 wird mit der Anderung
wiederholt, daß durch 880 ml Katalysator nach Beispiel A1 39,6 g 2,6-Dimethyl-phenol
(0,32 Mol) in der Stunde und 662 g Ammoniak (38,9 Mol) in der Stunde gepumpt werden.
Bei einer Temperatur von 4000C wird im Reaktor ein Druck von 190 bar gehalten.
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Man erhält in der Stunde 37 g 2,6-Xyliden.
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Das Produktgemisch setzt sich aus 94,4 % 2,6-Dimethyl-anilin, 0,1
% 2,4-Dimethyl-anilin, 0,2 % 2,5-Dimethyl-anilin, 0,3 % 2,6-Dimethyl-phenol und
4,7 % Anilin sowie einfach oder mehrfach methylsubstituierten Anilinen zusammen.
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Beispiel 3 Die Arbeitsweise von Beispiel B1 wird mit der Änderung
wiederholt, daß durch 880 ml Katalysator nach Beispiel A2 18,4 g 2,6-Dimethyl-phenol
(0,15 Mol) in der Stunde und 154 g Ammoniak (9,1 Mol) in der Stunde gepumpt werden.
Bei einer Temperatur von 4000C wird im Reaktor ein
Druck von 190
bar gehalten.
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Man erhält in der Stunde 15,6 g 2,6-Dimethyl-anilin.
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Das Produktgemisch enthält 84,9 % 2,6-Dimethyl-anilin 0,5 % 2,4-Dimethyl-anilin
0,1 % 2,5-Dimethyl-anilin 1,8 % 2,6-Dimethyl-phenol und 11,9 % Anilin sowie einfach
oder mehrfach methylsubstitliierte Aniline.
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Beispiel 4 Ein Reaktorrohr wird mit 1 200 ml Y -Al203-PreBlingen nach
Beispiel A beschickt und auf 400"C aufgeheizt.
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Man pumpt eine Lösung von 732 g (6 Mol) 2,6-Dimethylphenol in 6 120
g (360 Mol) Ammoniak und 686 g (38,1 Mol) Wasser aus einem Vorlagegefäß über ein
Steigrohr durch eine auf 400"C beheizte Kapillare mit einer Geschwindigkeit von
377 g (22,2 Mol) NH3 bzw. 45,1 g (0,37 Mol) Xylenol in der Stunde in den heißen
Reaktor, wobei mit Hilfe eines Druckhalteventils im Reaktor ein Druck von 190 bar
eingestellt wird.
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Das durch das Ventil austretende Gasgemisch wird kondensiert und in
einem Vorlagegefäß gesammelt; zur Rückgewinnung des überschüssigen Ammoniaks destilliert
man das nicht umgesetzte NH3 bei abgesenktem Druck (ca. 50 bar) vom Produktgemisch
ab.
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Man erhält in der Stunde 41,7 g 2,6-Xylidin. Das getrocknete Produktgemisch
enthält: 92,3 % 2,6-Dimethyl-anilin, 0,1 % 2,4-Dimethyl-anilin, 0,1 % 2,5-Dimethyl-anilin,
1,8 % 2,6-Dimethyl-phenol und 5,6 % Anilin sowie einfach oder mehrfach methylsubstituierte
Aniline.