DE3021946A1 - Blasenhaltige pu-elastomere als pneufuellung - Google Patents

Description

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BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

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Zentralbereich

Patente, Marken urid Lizenzen

Blasenhaltige Pü-Elastomere als Pneufüllung

.Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mit Polyurethanfüllungen modifizierte, verbesserten Fahrkomfort aufweisende Pneus langsam laufender Fahrzeuge, insbesondere schlauchhaltige oder schlauchfreie Zweiradbereifungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß in ihnen die Luft durch blasenhaltige, vernetzte, weiche Polyurethanelastomere ersetzt ist, wobei die in den Pneus enthaltenen Luftreste beim Füllvorgang durch Hohlnadeln vollständig entfernt und die Polyurethan-Ausgangsmaterialien unter Druck zur Reaktion gebracht worden sind.

Die Verwendung von Vollgummireifen bzw. Reifen aus geschäumten oder mit Hohlkammern versehenen gummiartigen Materialien bei langsam laufenden Fahrzeugen, wie Karren, Pferdefuhrwerken oder Fahrrädern, ist bekannt. Hierbei wird prinzipiell der gesamte Pneu, der zumeist aus einer gegen die Felge abgedichteten, die Lauffläche integriert enthaltenden Reifendecke

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If oder aus einer Reifendecke, die nicht gegen die Felge

% abgedichtet ist und einem Luftschlauch besteht, gegen

=den Vollgummireifen oder Schaumstoffreifen ausgetauscht.

Die vorliegende Erfindung soll dahingegen konventio-

'*? 5 nelle Pneus, insbesondere schlauchhaltige Zweiradpneus,

} pannensicher machen, denn die Empfindlichkeit dex.*. t".-

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* "'■ ger Pneus gegen eindringende Dornen, Nägel, Glassplitter

^? und ähnlichem ist äußerst lästig und erfordert insbesondere beim Fahrrad laufend Reparaturarbeiten. Ferner

10 sollen pannensichere Pneus mit verbessertem Fahr- und

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'" Federungskomfort zur Verfügung gestellt werden, die un-

f| ter Fahrbedingungen stabil sind und keine unzulässige

^i Erwärmung zeigen.

% Es ist zwar bekannt, die Luft insbesondere in schlauch-

I" 15 losen Fahrzeugreifen durch Schaumstoffe zu ersetzen.

I Derartige Reifen neigen aber zur Ausbildung eines er-

I heblichen Wärmestaus, wie dies z.B. auch in der DE-AS 2 448 663 beschrieben wird. Weiterhin ist das übliche

' Schaumstoffgerüst zumeist der Langzeit-Wechselbean-

20 spruchung nicht gewachsen und gibt Anlaß zu Zusammen-

'' brüchen mit folgender Reifenschädigung«

¹J Aus diesem Grunde sind inzwischen Techniken entwickelt

Κ' worden (DE-OS 2 653 031), die schlauchlose Reifen, d.h.

f* Reifen bei denen entweder die Karkasse in flüssigkeits-

k_} 25 dichter Passung mit der Felge verbunden ist oder Reifen,

',/ bei denen die Karkasse mittels eines Kontaktklebers auf

'f- der Felge dichtend befestigt worden ist, mit blasen-

h bzw. hohlraumfreien Füllungen auf Basis weicher PoIy-

't.. urethanelast.omerer versehen.

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Wenngleich diese Verfahren prinzipiell zu brauchbaren Laufeigenschaften führen können, so haftet ihnen doch ein erheblicher Mangel an:

Sie sind nämlich auf die Verwendung schlauchloser Bereifungen beschränkt, während z.B. gerade der besonders pannenanfällige Zweirad-, insbesondere Fahrradsektor, fast ausschließlich schlauchhaltige Bereifungen verwendet. Die Umwandlung einer üblichen Fahrradbereifung in eine schlauchlose, gegen die Felge abgedichtete Bereifung kann aber nur von besonders geschultem Personal unter erheblichem und unzumutbarem Aufwand vorgenommen werden.

Weiterhin hat sich herausgestellt, daß auch die Verwendung von hohlraumfreien Reifenfüllungen nicht als optimal angesehen werden, denn auch weiche elastomere Polyurethane oder andere Elastomere sind im Gegensatz zu Luftfüllungen in Bezug auf das von ihnen ausgefüllte Reifenvolumen inkompressibel.

Das aber bedeutet, daß Stöße von der Fahrbahn, die auf die Bereifung einwirken, von dieser nicht als Volumenveränderung "innerlich geschluckt" werden können, sondern in nahezu vollem Umfang als mechanische Einwirkung an die Karkasse übertragen werden. Andererseits ist aber die Verwendung von Schaumstoffen als kompressible Reifenfüllung aus Gründen dsr schlechten Wärmeleitung und des dadurch bewirkten Wärmestaus das andere, ebenfalls unbefriedigende Extrem. Weiterhin benötigen die bisher vorgeschlagenen Verfahren entweder erhöhte Reak-

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tionstemperaturen, Weichmacherzusätze, die eventuell die Karkasse beeinträchtigen, oder hydrolyseanfällige Polyesterpolyole, sowie lange Reaktionszeiten bis zur Gebrauchsfähigkeit.

Die vorliegende Erfindung beseitigt die genannten Unzulänglichkeiten des Standes der Technik, indem sie modifizierte Pneus vorschlägt, die einerseits einen ,Schlauch enthalten bzw. enthalten können, und andererseits mit einem bei Raumtemperatur entstehenden, weich- - macherfreien Polyurethanelastomer gefüllt sind, das - sich sowohl von einem Schaumstoff als auch von einem hohlraum- bzw. blasenfreien Material deutlich unterscheidet- Das als Füllung verwendete Polyurethanelastomer hat die Struktur einer homogenen Masse, die eingelagert makroskopische Blasen in unregelmäßiger Größe - und Anordnung enthält, etwa wie ein sogenannter -"Schweizer Käse". Diese Blasen bieten die Möglichkeit, denFahrbahnstoß als Volumenveränderung abzufangen und die diese Blasen umgebende massive Materialschicht sorgt für eine relativ gute Wärmeableitung, so daß ein funktionsfähiger Reifen mit verbessertem Fahrkomfort hergestellt werden kann.

Die besondere, blasenhaltige Sturktur des als Reifenfüllung verwendeten Polyurethanelastomeren wird unter anderem dadurch erhalten, daß Wasser als Reaktionskomponente , homogen in einem höhermolekularen Polyol gelöst, mitverwendet wird; d.h., daß auch auf einen Feuchtigkeitsausschluß bei der Reifenfüllung nicht

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geachtet werden muß, zum anderen, daß diese Wasser enthaltende Reaktionsmischung unter dem Betriebsdruck des Reifens ohne Verwendung von üblichen Schaumstabilisatoren auf Silikonbasis zur Umsetzung gebracht wird.

Weiterhin werden erfindungsgemäß Systeme verwendet, die weder die üblicherweise unerwünscht hochviskosen ._;Isocyanatpräpolymeren, noch flüchtige Einkernpolyisocyanate enthalten. Vor allem macht die erfindungsge- " mäße Technologie durch Verwendung niederviskoser Mischungen der reaktiven Ausgangsmaterialian es auf überraschend einfache Weise möglich, auch schlauchhaltige Bereifungen sicher, schnell und mit einfachen Vorrichtungen, ohne die Gefahr von Lufteinschlüssen, durch vorhandene Ventilanschlüsse zu befüllen. In bisherigen Verfahren wurde in der Karkasse durch Hineinbohren von Löchern mit größeren Durchmessern, als es dem Fadenabstand der Textillagen der Karkasse entspricht, eine partielle Verletzung und Schwachstelle geschaffen, die später mit Schrauben oder Stöpseln verschlossen werden mußte. Erfindungsgemäß wird ein sehr kleines Loch, das ohne Zerstörung von Textillagen der Reiferkarkasse von einer Stecknadel, insbesondere von einer Hohlnadel (Injektionsnadel) mit kleinem Durchmesser erzeugt wird, zur Entlüftung verwendet. Vorzugsweise durchsticht man am luftprallen Pneu mit der Hohlnadel Karkasse und Schlauch gleichzeitig und an gleicher Stelle. Solche Hohlnadeln oder Kanülen, wie sie auch bei medizinischen Injektionsspritzen Verwendung finden, werden insbesondere als

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Kanülen der Nr. 10 bis 22 und Durchmessern von 0,2 bis 1,0 rom, vorzugsweise von 0,4 bis 0,8 mm, eingesetzt, z.B. ist eine Kanüle der Nr. 18 mit 0,45 mm Durchmesser besonders geeignet. Solche Kanülen haben den Vorteil, daß man am Austritt geringer Mengen an Polyurethanreaktionsmischung erkennen kann, wann die Luft aus dem Pneu vollständig verdrängt ist. Die Öffnung läßt sich dann gegebenenfalls durch Knicken bzw. Abquetschen ■_. -,_.-..--_r '-._ _r der Kanüle verkleinern bzw. verschließen. Gemäß der rr^r- '.- ίο vorliegenden Erfindung wird daher die Luft in den Pneus, <■■' ' ,die im Prinzip konventionell aufgebaut sein können, • bei denen jedoch der evtl. notwendige Luftschlauch ;> im Rahmen der Erfindung nicht unbedingt aus einem ■ Elastomer zu bestehen braucht, sondern auch aus einem '^ in Bezug auf das auszufüllende Volumen reichlich bemessenem Schlauch aus anderen Materialien, z.B. Folien, S Geweben oder Vliesen, sei es Papier, ein Thermoplast, , ein Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, ein - Cellulose- oder Polyester-Folienmaterial usw. , be-20'- stehen kann, durch ein blasenhaltiges Polyurethan-' weichelastomer ersetzt. Natürlich können auch söge- _λ, nannte Schlauchreifen von Zweirädern erfindungsgemäß ' ausgerüstet werden, d.h. Reifen, bei denen der Luftschlauch die Lauffläche integriert enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanelastomeren verhalten sich im Rahmen der üblichen Anwendungsbe- ^äingungen gegenüber dem Material, aus dem Luftschläuche ' und Fahrdecken üblicherweise aufgebaut sind, weitgehend neutral. Außerdem enthalten sie im fertigen Zustand keine Komponenten, die flüchtig oder migra-

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tionsfähig sind, wie etwa Wasser oder Weichmacher bzw. Lösungsmittel, so daß auch im Laufe der Zeit oder im Falle der Verletzung des mit dem Polyurethan gefüllten Innenschlauches keine Materialveränderung zu befürchten ist.

Die entstehenden vernetzten, blasenhaltigen Polyurethanweichelastomere können ohne Schwierigkeiten rezepturmäßig so aufgebaut werden, daß sie Shore-A-Härten von 20 bis 80, vorzugsweise zwischen 25 und 65, insbesondere zwischen 35 und 55, aufweisen und somit einen ausreichenden Fahrkomfort gewährleisten. Bei Fahrversuchen zeigte sich, daß das Optimum subjektiven Fahrverhaltens in der Beurteilung durch verschiedene Versuchspersonen im besonders bevorzugten Härtebereich von 35 bis 55 Shore-Α liegt.

Das Arbeitsprinzip, nach dem erfindungsgemäß die Luft konventionell aufgebauter Pneus durch derartige bla~ senhaltige Polyurethane ersetzt wird, hat den Vorteil, daß dadurch auch bereits konventionell betriebene Pneus nachträglich auf ein paimens icher es Verhalten umgerüstet werden können.

Erfindungsgemäß werden die zumeist schlauchhaltigen Pneus vorzugsweise in auf der Felge montiertem Zustand mit der Polyurethanreaktionsmischung gefüllt, so daß keinerlei Schwierigkeiten auftreten, wie sie bei der Montage eines prall gefüllten Reifens auf die Felge zu erwarten wären.

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In der Praxis stellt man beim EinfüllVorgang den Pneu senkrecht mit der Ventilöffnung am Boden. Durch die Ventilöffnung erfolgt die Befüllung, wobei gegebenenfalls das Ventil montiert bleiben kann, um ein späj'5 teres Austreten des noch flüssigen Reaktionsgemisches ;■ durch die Einfüllöffnung zu vermeiden. Dann befüllt man den Pneu mit der niederviskosen Reaktionsmischung, bis sich ein Druck eingestellt hat, der den Pneu prall hält bzw. den Innenschlauch gegen die Reifendecke drückt und sticht dann die Kanüle am oberen, der Einfüllöffnung gegenüberliegenden Teil, in dem sich die Restluft angesammelt hat, durch die Reifendecke in den Luftraum. Die Kanüle wird natürlich nur so weit eingeführt bzw. so kurz angelegt, daß sie möglichst spät, d.h. erst nach nahezu vollständigem Entweichen der Luftblase vom Reaktionsgemisch geflutet wird.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Prozesses wird der gefüllte Pneu während der zur Verfestigung führenden Reaktion der Reaktionsmischung waagerecht gelegt. Die Verfestigung der Reaktionsmischung im Pneu erfolgt unter einem Druck, wie er beim Befüllen des Pneus eingestellt wurde.

Der Fülldruck wird so bemessen, daß der Pneu annähernd die (Betriebsdruck-) Prallheit hat, wie sie später beim Benutzen des Reifens gewünscht wird. Bei der in besonderem Maße interessanten pannensicheren Ausrüstung von Fahrradpneus prüft man diese Prallheit beispielsweise durch Fingerdruck von Hand; sie wird bei gleichem Fülldruck nämlich oftmals auch von der Konstruktion der Reifendecke beeinflußt. Die Fülldrücke liegen

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zwischen 0,5 und 8 bar, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,5 bar.

Das Verfestigen der erfindungsgemäßen Reaktionsmischung unter Druck im Pneu führt dazu, daß trotz Mitverwendung von Wasser keine dünnwandigen Schaumstoffe im Pneu gebildet werden, sondern ein massives Material, in dem die Gaseinschlüsse in Form unregelmäßig verteilter makroskopischer Blasen enthalten sind. Das Gesamtblasenvolumen innerhalb des vernetzten PoIy-

•jO urethan-Elastomeren liegt etwa zwischen 1 und 10 %, vorzugsweise zwischen etwa 1,5 bis 5 %. Die Blasen sind dabei von gegebenenfalls unregelmäßiger Größe und Verteilung innerhalb der vernetzten Elastomermasse und weisen üblicherweise einen Durchmesser von 0,5 bis 5 mm, bevorzugt einen Durchmesser von 0,5 bis 3 mm auf. Die Verteilung dieser Blasen innerhalb des Elastomeren wird in der Abbildung 1 charakterisiert. Dabei bedeutet in der Abbildung 1:

1) eine übliche Felge;

2) gegebenenfalls einen Schlauch mit Ventil 3);

4) die Karkasse/Lauffläche;

5) die hochvernetzte, blasenhaltige Polyurethanelastomermasse und

6) die im Elastomeren verteilten Gasblasen.

Die Topfzeit der Polyurethan-Reaktionsmischung, d.h. die Zeit, bei der ihre Viskosität noch ein gutes Fließen ermöglicht und z.B. unter 10 000 mPa.s,

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vorzugsweise zwischen 300 und 500 mPa.s liegt, soll mehr als 30 Sekunden und weniger als 8 Stunden, vorzugsweise MOO Sekunden bis 5 Stunden, betragen, um ein einwandfreies Befüllen des Pneus mit ruhiger und dadurch effektvoller Abscheidung und Austreibung der Restluft

zu gestatten. Das Reaktionsgeraisch kann bei industrieller Inanspruchnahme der Erfindung auf kurze Reaktion^^,ei' =jn im Bereich von 100 bis 500 Sekunden abgestellt werden, ^: im Hobbybereich sind Reaktionszeiten von 1 bis 5 und gegebenenfalls mehr Stunden einzustellen, um auch dsis.

Nichtfachmann zu ermöglichen, eine Pannenfestausrüstung vorzunehmen. Selbstverständlich können auch andere Topfzeiten in Anpassung an die Erfordernisse im Rahmen der Erfindung eingestellt werden.

1;5 Sinngemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Polyurethan-gefüllte, pannensichere Pneus, dadurch gekennzeichnet, daß Pneus für Zweiräder vernetzte, blasenhaltige Polyurethanelastomere mit einer Shore-Härte zwischen 20 und 80 Shore-Α und einem Gesamtblasenvolumen von 1 bis 10 Vol.-% bei Blasendurchmessern von 0,5 bis 5 mm enthalten. Insbesondere sind erfindungsgemäß die Polyurethanelastomer-gefüllten pannensicheren Pneus dadurch gekennzeichnet, daß schlauchhaltige Pneus für Zweiräder blasenhaltige Polyurethanelastomere auf Basis Ethylenoxid-modifizierter, mehrwertiger Polypropylenether, Wasser und zwei- und/oder mehrkerniger aromatischer Polyisocyanate enthalten, wobei die Shore-Härte-A von 35 bis 55, das Gesamtblasenvolumen 1,5 bis 5 % und fler Blasendurchmesser 0,5 bis 3 mm beträgt.

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Erfindungsgemäß wird auch beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-gefüllten, pannensicheren Pneus für Zweiräder durch Einfüllen von Reaktionskomponenten zur Bildung der Polyurethane durch Ablassen der verdrängten Luft durch eine im senkrecht gestellten Pneu oben angebrachte öffnung, Einstellen des gewünschten Fülldruckes und Reaktion der Komponenten im gefüllten Pneu, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Luftraum des Pneus eine flüssige, niederviskose Mischung der Reaktionskomponenten aus mehrwertigen Polyhydroxyverbindungen, Wasser, gegebenenfalls Katalysatoren und zwei- und/oder mehrkernigen, aromatischen Polyisocyanaten, jedoch ohne Verwendung von silikonhaltigen Schaumstabilisatoren, mit einer Topfzeit von 30 Sekunden bis 8 Stunden, einbringt, die in dem zu füllenden Pneu enthaltene Luft durch eine Öffnung von 0,2 bis 1 ,0 mm Durchmesser entweichen läßt, den Fülldruck bis zur gewünschten Prallheit von 0,5 bis 8 bar steigert und die Reaktionsmischung unter dem Fülldruck zu einem vernetzten, blasenhaltigen Polyurethanelastomer mit einer Shore-Härte-A von 20 bis 80, einem Gesamtblasenvolumen von 1 bis 10 Vol.-% bei einem Blasendurchmesser von 0,5 bis 5 mm ausreagieren läßt.

Die verfahrensgemäß einzusetzenden vernetzten, blasenhaltigen Polyurethan-Elastomeren mit Shore-A-Härten im Bereich von 20 bis 80 werden überraschenderweise nach prinzipiell bekannten Verfahren der Polyurethantechnologie erhalten, inder^ man Polyole mit Polyisocyanaten, unter Mitverwendung von Wasser, Katalysatoren

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und evtl. in der Polyurethanchemie bekannten Füllstoffen und Hilfsmitteln, jedoch ohne Zuhilfenahme von bekannten Schaumstabilisatoren auf Silikonbasis bei -10 bis +150⁰C, zumeist zwischen +10 und 100⁰C, vorzugsweise +10 bis 40⁰C unter dem Betriebsdruck des Pneus, z.B. 0,5 bis 3,5 bar, zur Umsetzung bringt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyhydroxyverbindungen haben ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 1 000, vorzugsweise 600 bis 6000. Es handelt sich dabei um mindestens zwei, vorzugsweise zwei bis vier, Hydroxylgruppen aufweisende Polyether, aber auch Polyester, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Es sind aber auch Gemische aus zwei- und/oder drei- bzw. mehrwertigen Polyolen, bzw. Gemische verschiedenartiger Polyole in Betracht zu ziehen.

Als Polyole werden insbesondere solche verwendet, die OH-Zahlen zwischen ca. 20 und 85, vorzugsweise 25 und 60 aufweisen. Polyole mit höheren OH-Zahlen können jedoch änteilweise mitverwendet werden.

Die erfindungsgemäß bevorzugtermaßen in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether isind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder

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Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Ethanolamin, oder Ethylendiamin hergestellt. Auch durch Viny!polymerisate modifizierte Polyether, wie sie z.B. durch /' Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536) , sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Die in Frage kommenen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als mehrwertige Diole seien genannt: Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Terephthalsäure-bis-

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glykolester, Glycerin, Trimethylolpropan oder Gemische aus solchen Di- und Polyolen.

Die Polyester können neben den Hydroxylgruppen antei lig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Poly ester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxy carbonsäuren, z.B. Uj-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

⁷C ^:· Γ f ·"' ■ Weitere geeignete Polyhydroxyverbindungen stellen

, \i Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyester-

' '. ' :Ji ₁₀ amide, Polyamide und auch bereits Urethan- oder Harn-

stof fgruppen enthaltende Polyhydroxy !verbindungen sowie

z' gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie

- !'" . Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, dar. Auch AnIa-

'- -i ■ gerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formalde-

15 hyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehyd-Harze zum

'■ ' Aufbau der Polyurethane kommen in Betracht.

*■' Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Ver-

; lbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von

'~ 20 Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York,

_ ' I "' 'London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54

\\ und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im

f. Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-

\ Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71,

]il 25 beschrieben.

f Selbstverständlich können Mischungen der o.g. Verbin-

U düngen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem

ί Molekulargewicht von 400 bis 10 000, z.B. Mischungen von

/^r ΐ £■ Polyethern und Polyestern, eingesetzt werden.

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Neben den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen können auch gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen von einem Molekulargewicht 32 bis 400 in Mengen bis 4 Mol pro Mol höhermolekularer Polyhydroxylverbindungen mitverwendet werden. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Ethylenglykol, Propylenglykol-(1 ,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Triethylenglykol, Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, PoIypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, D ibu ty lenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Diethanolamin und Triethanolamin .

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 verwendet werden.

Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833, 2 550 862, US-Patent 3 869 413 bzw. DE-OS 2 550 860 beschrieben. {>

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Es ist auch die Verwendung von anderen Reaktionspartnern als Polyolen für die Umsetzung mit Polyisocyanaten zu blasenhaltigen Kunststoffen der gewünschten Härteeinistellung in Betracht zu ziehen, sofern sie mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppierungen, wie z.B. Polyamine, besitzen. Aus Gründen der Zugänglichkeit wird jedoch der Verwendung von Polyolen, gegebenenfalls im !Gemisch mit weiteren, zur Reaktion mit den Polyisocyanaten unter Polymer-Bildung befähigten Komponenten, ,wie Verbindungen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen von einem Molekulargewicht von 32 bis 400, der Vorzug geigeben.

Ganz besonders bevorzugt werden aber für das vorliegende Verfahren wasseraufnahmefähige Polyetherpolyole verwendet, wie sie durch Umsetzung von 0,1 bis 85, insbesondere 5 bis 60 Gew.-%, Ethylenoxid und 99,9 bis 150, insbesondere 95 bis 40 Gew.-%, Propylenoxid mit bi-, insbesondere trifunktionellen oder auch höherfunkt'ionellen Startern auf Basis von z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Formit o.a. nach bekannten Verfahren erhalten werden, da sie sehr günstige Einfriertemperaturen (Glaspunkte) um ca. -60⁰C besitzen, hydrolysefest, dünnflüssig und physiologisch unbedenklich sind. Unter diesen Polyethertypen können solche verstanden.werden, die das Ethylenoxid statistisch oder blockweise eingebaut enthalten, vorzugsweise sind solche geeignet/ die über vorwiegend sekundäre OH-Endgruppen verfügen und Ethylenoxidgehalte um 10' Gew.-% .(von 7,5 bis 12,5 Gew.-%) aufweisen. Der bevorzugte Gehalt an Hydrc-xylendgruppen liegt bei den vorzugsweise min-

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destens trifunktionellen Polyethern bei OH-Zahlen von 20 bis 85 (vorzugsweise 25 bis 60)..

Als Polyisocyanate kommen prinzipiell die üblichen, in der Polyurethantechnologie verwendeten Polyisocyanate in Betracht, wie sie in der europäischen Offenlegungsschrift 0 000 551 aufgeführt sind, vor allem aromatische Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate, z.B. 1,5-Naphthylen-diisocyanat.

Aus praktischen Gründen werden jedoch in dem erfindungsgemäßen Verfahren aromatische Mehrkerndiisocyanate wie 4,4'-Diphenyldiisocyanat, sowie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, sowie ihre chlor- oder alkylsubstituierten Homologen oder ihre Gemische wegen ihres niedrigen Dampfdruckes bsvorzugt. Dabei sind technisch besonders die bei Raumtemperatur flüssigen, aromatischen Mehrkernpolyisocyanate, wie sie auf Basis von Anilin- oder Toluidin-/ Formaldehyd-Kondensaten technisch hergestellt werden und zumeist Isocyanatgehalte um 30 bis 33 Gew.-% aufweisen, bevorzugt. Diese technischen Polyisocyanatgemische können auch tri- und mehrfunktionelle Isocyanate und/oder Drei- und Mehrkernpolyisocyanate enthalten. Aber auch solche modifizierte Polyisocyanate, z.B. Carbodiiitiidgruppen aufweisende Polyisocyanate, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, durch Telomeri-

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sationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie . z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106

beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschrif-

S ten 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der ■:·':. er genannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen [Patentschrift 3 455 883 sind geeignet.

Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Neben Polyol und Polyisocyanat soll die Reaktionsmi-■15 schung auch noch Wasser enthalten. Das Wasser kann 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% der Reaktionsmischung ausmachen. Bezogen auf die in der Reaktionsmischung enthaltenen Reaktionspartner der Polyisocyanate sollen letzere in 60 bis 200 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 150 Gew.-% der stöchiometrisch erforderlichen Menge eingesetzt werden.

Durch Variation der Wassermenge und/oder Variation der genannten Kennzahl können besonders leicht bei gegebenem Polyol die gewünschten Härtewerte des Reaktipnsproduktes durch einfaches Ausprobieren eingestellt werden.

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Die Reaktionsgeschwindigkeit der Mischung, d.h. deren Topfzeit, kann mit Hilfe der üblichen Katalysatoren der Polyurethan-Technologie eingestellt werden, bei denen es sich vorwiegend um tertiäre Amine, bisweilen auch um Metall- oder Phosphor-Verbindungen handelt.

Solche in der Polyurethan-Technologie üblichen Katalysatoren sind beispielsweise: Triethylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Hexamethyl-triethylen-tetramin, Triethylendiamin oder auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen und Aldehyden oder Ketonen; ferner auch gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoff atome aufweisende tertiäre Amine, z.B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diethanolamin, N-Ethy1-diethanolamin, N-tert.-Amy 1-diethanolamin, Ν,Ν-Dimethyl-ethanolamin sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkonolate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Kexahydrotriazine können als Kata-

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lysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden, z.B. Zinn-II-dicarboxylate wie Zinn-II-octoat, Dibutyl-zinn-dilaurat u.a.

Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

■Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise -10 der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-■ Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102, beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.

Für den Fall, daß man mit lagerfähigen Reaktionsgemischen arbeiten will, wird die Verwendung von Amin-Katalysatoren, die nicht hydrolyseempfindlich sind, bevorzugt. Da die Erfordernisse an die Reaktionsgeschwindigkeit sehr unterschiedlich sind, und diese wiederum stark vorn verwendeten Polyol und Polyisocyanat abhängen, müssen die gegebenenfalls zum Einsatz kommenden Katalysatoren und deren notwendige Ein-

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satzmengen von Fall zu Fall ermittelt werden. Gut bewährt hat sich für den Fall,-daß längere Reaktionszeiten gewünscht werden das N,N-Dimethylbenzylamin in Mengen von 0,1 bis 0,7 Gew.-% und für den Fall kurzer Reaktionszeiten Zinnoktoat in Mengen bis zu 0,5 Gew.-%,bezogen auf die Reaktionsmischung. Diese beiden Katalysatortypen oder deren Kombination stellen zwar nur eine beispielhafte Nennung aus der in Be- ^tracht kommenden Vielfalt von Katalysatoren und Ka talysatormischungen dar, sind aber bevorzugt erfindungsgemäß verwendbar.

Als möglicherweise mitzuverwendende Füllstoffe kommen anorganische, wie Kreide, Silikat- oder Glas(hohl)perlen in Betracht oder organische, wie sie z.B. aus

T5 den Polymerpolyolen bekannt sind, die Styrol-Acrylnitril-Polymerisate oder Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und Hydrazin oder Polyaminen oder Formaldehyd-Harze in fein dispergierter Form enthalten. Weitere Hilfsmittel, wie Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren gegen Abbau, Detergentien, Farbstoffe und Pigmente oder evtl. Verdicker, Treibmittel oder gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige oder inerte sonstige Zusätze können prinzipiell ebenfalls im Polyurethan-Reaktionsgemsch enthalten sein, sind aber nicht unbedingt erforderlich.

Eine ausführliche Zusammenstellung der als Ausgangsmaterialien für das Verfahren zu verwendenden höhermolekuiaren Polyhydroxy!verbindungen, mindestens

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i,

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20

25

Hydroxygruppen tragende Verbindungen vom Molekulargewicht 32 bis 400, Polyisocyanate, sowie Katalysatoren und Zusatzstoffe werden in der europäischen Patentanmeldung 0 000 551 aufgeführt.

Das Reaktionsgemisch zur Herstellung der erfindungsgemäß zu applizierenden, blasenhaltigen Polyurethane wird ,unmittelbar vor Beginn der Füllung des Pneus hergestellt: ,Entweder indem man sämtliche enthaltenen Komponenten vereinigt oder zweckmäßigerweise, indem man zunächst eine Vormischung aus allen Komponenten bis auf das Polyisocyanat herstellt und gegebenenfalls zwischen-,lagert und dann unmittelbar vor Prozeßbeginn das Polyisocyanat in der notwendigen Menge zumischt, so daß ein "Zwei-Komponenten-System" mit einer ausreichenden Topfzeit gehandhabt wird.

Beispielsweise wird das Polyol-haltige Gemisch, die Polyolkomponente, in einem aus Metall, Polyolefin, Polyester, Polyamid, GFK oder anderem mit Druck beaufschlagbaren Material gefertigten Behälter gelagert, der groß genug ist, auch noch die zugehörige Polyisocyanat enthaltende Mischung, die Isocyanat-Komponente, gut aufzunehmen. Am Behälter selbst oder an dessen Verschlußteil, z.B. seinem Deckel, befindet sich ein druckfester Schlauch und ein Ventil, z.B. ein Fahrradventil.

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• Η * ·

23 — ■·■ ' *"'

Aus einem Lagerbehälter für die Isocyanat-Komponente
wird diese nun in den Behälter der Polyol-Komponente
überführt und dann beide Komponenten z.B. durch kräftiges Schütteln gut gemischt, über den am Behälter
angebrachten Schlauch wird nun das Reaktionsgemisch
durch das Ventil des Pneus oder durch das Ventilrohr in diesen eingedrückt, indem man den Behälter/
in dem sich das Reaktionsgemisch befindet, durch das

dort angebrachte Ventil mit Druckluft beaufschlagt

s (Fahradpumpe, Kompressor). Man beendet das Ein- |

drücken, nachdem die Luft, wie anfangs beschrieben, f

verdrängt worden ist, wenn der Pneu den gewünschten |

fr-Druck, der zumeist zwischen 0,5 und 8 bar liegt/ er- I

I reicht hat bzw. die gewünschte Prallheit beim Prüfen |

der Verformbarkeit unter Druck aufweist. Oftmals ist es |

auch angebracht, das Einleiten von Reaktionsgemisch §

bereits kurz vor Erreichen der gewünschten Prallheit f

zu beenden, da im Laufe der Erhärtung des Poly- |

urethans die Prallheit etwas ansteigen kann. Selbst- |

verständlich kann die Füllung des Pneus auch so vor- i

genommen werden, daJ3 man die Komponenten des Reaktions- |

I gemisches einer unter Druck arbeitsfähigen Misch- |

vorrichtung, z.B. einem Statikmischer, einem Düsen- |

I oder Rührwerksmischkopf, kontinuierlich oder dis-

kontinuierlich zuführt und den Auslaß der Mischvor- |

richtung mit der Ventilöffnung des zu füllenden |

Pneus verbindet. \

Man kann auch die Reaktionsmischung über ein mit den \

notwendigen Drucken arbeitendes Kolbendosiergerät ί

oder z.B. aus einer Tube in den Pneu eindrücken. ;

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130651/0277 " f

3^24946

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Aus der Vielzahl der möglichen Vorrichtungen zum Einbringen des Reaktionsgemisches in den Pneu kann von Fall zu Fall die jeweils günstige ausgewählt werden-, .{sei es für den Hobby-Bereich, den Fachwerkstatt- oder ;| flndustrie-Bereich.

|In allen Fällen sind nicht nur die Topfz.eiten des keaktionsgemisches, sondern auch die technischen Vorrichtungen zum Einfüllen des Reaktionsgemisches den spezifischen Anforderungen leicht anpaßbar.

Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden blasenhaltigen Polyurethane sind vorzugsweise hoch vernetzt. Zugfestigkeit und Strukturfestigkeit liegen zumeist unterhalb des für Elastomere üblicherweise geforderten technischen Niveaus.

Wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, erfüllen sie aber überraschenderweise hervorragend ihren Einsatzzweck .

Wahrscheinlich, da die Reaktion unter erhöhtem Druck stattfindet, entsteht aus dem Reaktionsgemisch, obwohl es Wasser enthält, kein Schaumstoff, sondern ein massives Material/ das unregelmäßig Gaseinschlüsse in Form von vereinzelten größeren Blasen enthält und entfernt in seinem Aussehen mit einem "Schweizer Käse" verglichen werden kann. Mit diesem Material ist der Pneu darin gefüllt. Obgleich der Pneu beim Ausreagieren z.B. bei 20⁰C in die Waagerechte gebracht wird, be-

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finden sich die gebildeten Blasen überraschenderweise über dem gesamten Querschnitt der Reifenfüllung statistisch verteilt. Der gefüllte Pneu kann zur Beschleunigung der Durchhärtung auch bei Temperaturen bis etwa 100°, vorzugsweise bis ca. 70° oder nur schwach erwärmt bis ca. 4O⁰C gehalten werden. Vorzugsweise wird bei Raumtempera-I tür gearbeitet. %.,

Die Shore-A-Härte des Materials sollte vorzugsweise bei 35 bis 55 liegen, insbesondere beim Füllen von Fahrradpneus, weil dann ein überraschend guter Kompromiß zwischen Fahrkomfort und Leichtgängigkeit erreicht ist. Ähnlich wie beim luftgefüllten Pneu fährt sich das Fahrrad um so leichter, je praller er gefüllt ist, ebenso ist der Federungskomfort dann auch geringer.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur pannensicheren Ausrüstung von Pneus vorzugsweise bei relativ langsam laufenden Fahrzeugen, wie z.B. Rollern, Schubkarren, Zweirädern, insbesondere bei Fahrrädern, Fahrrädern mit Hilfsmotor, Mopeds und Kleinkrafträdern mit begrenzter Fahrgeschwindigkeit, aber auch bei Fahrzeugen die aus Sicherheitsgründen pannenfest ausgerüstet werden sollen, z.B. im militärischen Bereich, in Bau- und landwirtschaftlichen Bereichen, in Gruben und Tagebauten usw., z.B. PKW, LKW, Bagger, Krane, Transport-Spezialfahrzeuge usw.

Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand erläutern und nicht einschränken. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

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■a In den folgenden Beispielen wird zumeist eine Vor-

,mischung aus allen Reaktionskomponenten außer dem

,,,„ Isocyanat hergestellt. Diese Vormischung wird dann

durch Hinzufügen der jeweils benutzten Menge PoIy-5 isocyanat und kräftiges Durchmischen vervollständigt.

j Sodann wird die fertige Reaktionsmischung in ei«-v

Λ Polyethylen-Flasche, die mit ca. 4 bar ohne Schaden

* belastet werden kann, eingefüllt. Die Flasche hat

einen Schraubdeckel. Durch diesen Deckel ist ein 10 Druckschlauch dichtend hindurchgeführt, der einmal bis auf den Flaschenboden reicht, zum anderen

it. außerhalb der Flasche lang und weit genug ist, um

ί
I bequem an der Ventilöffnung eines auf die Felge

montierten Fahrradreifens (Luftschlauch plus Decke

I 15 z.B. 20-28 χ 175 χ 2) mittels einer Schelle dichtend % befestigt zu werden. Weiterhin befindet sich am

I Schraubdeckel der Flasche ein Fahrradventil, durch

f, das Luft z.B. mittels einer normalen Fahrrad-Luftpumpe in die Flasche gepumpt werden kann, so daß der I 20 Flaschen inhalt durch den Verb indungs schlauch in den I Pneu gedrückt wird.

Zum Füllen ist der Pneu senkrecht gestellt, das mit •der Druckflasche verbundene Ventilrohr des Pneus befindet sich unten, so daß die eingebrachte Reaktions-25 mischung aufsteigen und die enthaltene Luft sich als Blase oben im Pneu sammeln kann. Wenn der Pneu beim Eindrücken des Reaktionsgemisches prall geworden ist, wird am Top der Decke des Pneus, d.h. im Gipfel der

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t/02-77

darunter liegenden Luftblase, eine Injektionskanüle
Nr. 18 (0 0,45 mm) so weit eingestochen, daß die
Kanüle gerade eben in die Blase hineinragt. Das läßt
sich leicht erreichen, indem man die freie Länge

der Kanüle begrenzt. Nunmehr wird weiter Reaktionsgemisch eingedrückt, während die Luft durch die
Kanüle entweicht. Gegen Ende des Füllvorganges tritt
an Stelle der Luft ein wenig Reaktionsgemisch in die j

Kanüle und verstopft diese. Sodann kann gegebenen-

falls die Kanüle durch Umbiegen oder Abklemmen mit j

einer Zange völlig gedichtet werden. I

Wegen der sehr geringen Austrittsmenge an Reaktionsge- |

misch kann diese Maßnahme aber auch unterbleiben. \

Nunmehr wird die Druckflasche weiter mit Druckluft be- . J

aufschlagt, wobei 1,5-3 bar erreicht werden, bis

eine praxisübliche Prüfung der Prallheit des Reifens
mit dem Daumen anzeigt, daß der Reifen die gewünschte

Prallheit erreicht hat. Dann wird der Verbindungs- I

schlauch mit einer Klemmschraube verschlossen, so daß f

keine Entspannung des gefüllten Reifens erfolgen kann. I

Die gesamte Füllprozedur dauert im Falle der beispielhaft angegebenen, aber leicht variierbaren Verfahrensweise etwa 5-10 Minuten. Dann wird der ge-'
füllte Pneu über Nacht bei Raumtemperatur in der j

Waagerechten gehalten. Nach Aushärten des Reaktions- j gemisches bzw. am nächsten Tage kann der nunmehr \

pannsnsicher ausgerüstete Pneu benutzt bzw. getestet j werden. j

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ίί

In den folgenden Beispielen wird als Polyisocyanat ein handelsübliches, auf Basis von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten hergestelltes Isocyanat der Bayer AG mit

(R)

der Bezeichnung Desmodur 44 V 10 verwendet, das zu wesentlichen Teilen aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat besteht, aber auch höher funktionelle und höherkernige Anteile enthält.

m.

f Γ"

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Beispiel 1

2400 Teile eines durch. Anlagerung von 10 Teilen Ethylenoxid und 90 Teilen Propylenoxid an Glyzerin nach technisch üblichen Verfahren erhältlichen Polyethers mit im wesentlichen sekundären OH-Gruppen und einer OH-Zahl von 46 werden mit 12 Teilen N,N-DimethyIbenzylamin und 6 Teilen Wasser zu einer Vor-." ' .mischung verrührt. Die Topfzeit der Mischungen mit . ' dem Polyisocyanat liegt bei ca. 5 Stunden, ihre Anfangsviskosität bei 700-800 mPas/22°C. Um die Einstellbarkeit verschiedener Härtegrade zu demonstrieren, wird die Vormischung mit verschiedenen Mengen des Isocyanates vermischt, ca. 2 kg in den Fahrrad-Pneu wie beschrieben eingefüllt und nach dem Aushärten die Shore-Α-Härte bestimmt.

In allen Fällen hat sich ein blasenhaltiges weiches Polyurethan gebildet. Die Blasen haben Durchmesser von ca. 0,5-3 mm und sind im massiven Material mehr oder minder regelmäßig über den gesamten Querschnitt verteilt eingebettet. Der Querschnitt erinnert entfernt in der Blasenverteilung an einen "Schweizer Käse" und ist in der Abbildung (1) dargestellt. Das Blasenvolumen des Beispiels 1d beträgt 3,2 % (vgl. Abbildung 1).

Beispiel .1	Teile. Isocyanat	Härte
a	200	4
b	250	10
C	300	25
d	350	40
e	400	47
f	450	51
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Ein Fahrtest mit den gefüllten Reifen zeigt, daß bei der subjektiven Beurteilung des Fahrverhaltens des
Fahrrades die Füllungen a bis c zwar angenehm in bezug auf den Fahrkomfort, d.h. die "Weichheit" des

Fahrens beurteilt werden, aber wegen zu großem notwendigen Kraftaufwand beim Treten abgelehnt werden. Die Füllungen d bis f fahren sich leicht, wobei die Härte des Fahrgefühls von d bis f zunimmt, aber noch ■-'- -^-nicht als unangenehm empfunden wird. Das Fahrgefühl "entspricht etwa dem, das man bei Benutzung einer
.,sehr gut aufgepumpten Luftbereifung empfindet.

Das Durchstechen der Decken der pannensicher ausgerüsteten Pneus mit Nägeln und Dornen beeinträchtigt '- die Funktionsfähigkeit der Bereifung naturgemäß
., ' nicht.

Die Bereifungen d - f werden ohne Beanstandungen über mehr als 1000 km gefahren.

Die folgenden Rezepturen zeigen, daß erhebliche
Mischungsvarianten möglich sind, z.B. in bezug auf
das Polyol, den Wassergehalt und den Katalysator
bzw. Topfzeit.

Beispiel 2

-, 250 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polyols und ;*^:0,8 Teile Wasser werden mit 0,2 Teilen Zinnoctoat und -'25¹ 30 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Isocyanates

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bei 10⁰C gut verrührt und sofort durch Ventil in einen Fahrradpneu eingedrückt, ähnlich Beispiel 1, es wird nur sehr schnell gearbeitet. Die Topfzeit des Reaktionsgemisches beträgt 6.-10 Minuten, die Aushärtung erfolgt also recht schnell. Die im Pneu befindliche blasenhaltige Polyurethan-Masse hat eine Shore-A-Härte von 49.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wird als Polyol ein auf Trimethylolpropan gestarteter Polyether aus 83 Teilen Propylenoxid und 17 Teilen Ethylenoxid verwendet (OHZ = 34) . Die Topfzeit beträgt ca. 4 Minuten, die Härte der Füllung nach dem Ausreagieren 31 Shore A.

Beispiel 4

250 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polyols werden mit 1,2 Teilen Ν,Ν-Dimethylbenzylamin und verschiedenen Wassermengen zu einer Vormischung vermischt. Dann setzt man unmittelbar vor der Füllung des Pneus 35 Teile des Isocyanates hinzu und schüttelt gut durch. Nach dem Einfüllen in den Pneu und Aushärten, wie beschrieben, werden folgende Shore-A-Härten gemessen (Topfzeiten ca. 130 Minuten):

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	Te χ le.	,1	Wasserzüsätz	Härte
a)	O	,5		39
b)	O	,0		32
σ)	1		23

Bemerkungen
gute Fahreigenschaft noch gute Fahreigenschaft weniger geeignet

In allen Fällen weist das Polyurethan die beschriebene "Schweizer-Käse-Struktur" auf.

Beispiel 5

250 Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyethers /aus 78 Teilen Propylenoxid und 22 Teilen Ethylenoxid (OHZ ='29} werden mit 0,3 Teilen Wasser, 1,0 Teilen Ν,Ν-Dimethylbenzylamin und 0,05 Teilen Zinnoctoat sowie 0,05 Teilen Diazabicyclooctan

(Dabco® ) zu einer Vormischung verrührt, dann mit verschiedenen Isocyanat-Mengen abgemischt und in einen Fahrradpneu eingebracht, wie beschrieben. Die Topfzeit der Gemische liegt über 30 Minuten und unter 5 Stunden.

Teile Isocyanat Härtg Bemerkungen

a) 10 ca.. 2 zu weich

b) 20 38 gute Fahreigenschaft

c) 30 15 zu weich

In allen Fällen wird die blasige oben beschriebene _::&truktür erhalten. ί

Xe A .2.0 3,07

1-3.0.0:51

• β ·

4 · »■ «■

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aO'21946

d)	10	10
e)	20	45
f)	30	43

Bei 0,9 Teilen Wasser in der Reaktionsmischung

zu weich

gute Fahreigenschaft, etwas stramm' gute Fahreigenschaft

Selbstverständlich können auch die Pneus von z.B. Rollern, Schubkarren, landwirtschaftlichen oder bautechnischen Reifen oder auch von langsam fahrenden Fahrzeugen jeglicher Art in der prinzipiell erläuterten Weise pannensicher ausgerüstet werden. Die zu füllenden Pneus können natürlich auch gegebenenfalls schlauchlose Konstruktionen sein.

Analog können natürlich sämtliche Größen von Fahrradpneus pannensicher ausgerüstet werden, es ist keine Beschränkung auf die beispielhaft verwendete Größe 28 χ 175 χ 2 gegeben.

Beispiel 6

Zwei der gemäß Beispiel 1d erhaltenen Fahrradpneus werden auf einem Rollprüfstand im Freien 10 000 km bis 50 km/h und 75 kg Belastung gefahren.

Sowohl nach den ersten, wie nach den letzten 1000 km ist der Reifen nicht über 28⁰C erwärmt. Die Fahrstracke wird ohne erkennbare Qualitätseinbußebe^ wältigt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Polyurethan-gefüllte, pannensichere Pneus, dadurch gekennzeichnet, daß Pneus für Zweiräder vernetzte, blasenhaltige Polyurethanelastomere mit einer Shore-A-Härte zwischen 20 und 80 und einem Gesamtblasenvolumen von 1-10 Volumen-% mit Blasendurchmessern von 0,5 bis 5 mm enthalten.

   2. - Polyurethan-gefüllte, pannensichere Pneus nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß schlauchhaitige Pneus für Zweiräder blasenhaltige Polyurethanelastomere auf Basis Ethylenoxid-modifizierter, ; mehrwertiger Polypropylenetherpolyole, Wasser und 2- und/oder mehrkernigen aromatischen Polyisocyanaten enthalten, wobei die Shore-A-^Härte 35 bis 55, das Gesamtblasenvolumen 1,5 bis 5 Volumen-% und der Blasendurchmesser 0,5 bis 3 mm beträgt.

   3. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-gefüllten, pannensicheren Pneus durch Einfüllen von. Reaktionskomponenten zur Bildung der Polyurethan-

   , elastomeren durch ein Bodenventil, Ablassen der verdrängten Luft durch eine im senkrecht gestellten Pneu oben angebrachte Öffnung, Einstellen des gewünschten Fülldrucks und Reaktion der Komponenten im gefüllten Pneu, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Luftraum des Pneus eine flüssige, hiederviskose Mischung der Reaktionskomponenten aus mehrwertigen Polyhydroxylverbindungen, Wasser,

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   gegebenenfalls Katalysatoren und 2- und/oder mehrkernigen aromatischen Polyisocyanaten, jedoch ohne Verwendung von silikonhaltigen Schaumstabilisatoren, mit einer Topfzeit von 30 Sekunden bis 8 Stunden, einbringt, die in dem zu füllenden Pneu enthaltene Luft durch eine öffnung von 0,2 bis 1,0 mm entweichen läßt, den Fülldruck bis zur gewünschten Prallheit von 0,5 bis 8 bar steigert und die -Reäktionsmischung unter dem Fülldruck zu einem _t ^vernetzten, blasenhaltigen Polyurethanelastomer mit einer Shore-A-Härte von 20 bis 80, einem Gesamtblasenvolumen von 1 bis 10 Volumen-% bei einem Bläsendurchmesser von 0,5 bis 5 mm ausreagieren 'läßt.

   %

   20

   25

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine niedrigviskose Mischung mit einer Viskosität unter. 10 .000 mPa.s und einer Topfzeit von 100 Sekunden bis 5 Stunden, aus mehrwertigen Polyhydroxy!verbindungen auf Basis von mehrwertigen Hydroxypolyethern aus Propylenoxid und gegebenenfalls Ethylenoxid, Wasser, tertiären Aminen und/oder Metallkatalysatoren und zwei- und/oder mehrkernigen aromatischen Polyisocyanaten, ohne die Anwesenheit von Schaumstabilisatoren, in einen schiauchhaltigen oder schlauchlosen Zweiradreifen einbringt, die Luft durch

   Le A 20 307

   130ÖS1/02??

   ; * ; ;; ί J ί ί ϊ

   Hohlnadeln von 0,2 bis 1,0 mm Durchmesser entweichen läßt und die Reaktionsmischung zu einem ,vernetzten, blasenhaltigen Polyurethanelastomeren mit einer Shore-A-Härte von 35-55, einem Gesamtblasenvolumen von 1,5 bis 5 % und Blasendurchmessern von 0,5 bis 3 mm, ausreagieren läßt.

   Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man drei- oder mehrfunktionelle Hydroxypolypropylenoxid-Zethylenoxid-mischether mit 95-40 Gew.-% Propylenoxid und 5 bis 60 Gew.-% Ethylenoxid, welche die eingesetzte Wassermenge von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf Reaktionsmischung, zu lösen vermögen, und eine OH-Zahl von 20 bis 85 aufweisen, als Polyhydroxylverbindungen einsetzt und Diphenylmethan=4,4'-diisocyanat oder technische Gemische der bei Raumtemperatur flüssigen aromatischen zwei- und mehrkernigen Polyisocyanate, wie sie auf Basis von Anilin- oder Toluidin/Formaldehyd-Kondensaten technisch hergestellt werden', als Polyisocyanate in einer Menge von 60 bis 200 Gew.-% der stöchiometrisch erforderlichen Menge bezogen auf die in der Reaktionsmischung enthaltenen Partner der Polyisocyanate, verwendet.

   Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator tertiäre Amine und/oder Zinn-II-carboxylate verwendet-

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   »Λ ti

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   7. Verfahren nach Anspruch 3 bis .6, dadurch gekennzeichnet, däS man N,N-Dimethylbenzylamin und/oder Zinn-II-octoat als Katalysator, verwendet.

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