DE3015243B1 - Verfahren zur Aufbereitung von Abwasserschlaemmen aus Klaeranlagen fuer die anschliessende Entwaesserung - Google Patents

Description

• Das Kennzeichnende des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man zum Einstellen des pH-Wertes auf Werte zwischen 0,9 und 1,5 ein Gemisch aus 2 Teilen 5-30%iger wäßriger Salzsäure und einem Teil 70-98%iger Schwefelsäure verwendet, gleichzeitig 25 bis 50 ppm dreiwertige Eisenionen zuführt und die Belüftung nach dem Ansäuern unterhalb 400 C vornimmt.
• Es wurde überraschend gefunden, daß eine ausreichende Hydrolyse und Oxydation in sauren Schlämmen auch schon bei Raumtemperatur oder geringfügig darüberliegende Temperaturen erfolgt, wenn man vor dem Belüften zum Ansäuern eine Mischung aus zwei Teilen wäßriger Salzsäure (15-30% HCI-Gehalt) und ein Teil Schwefelsäure (70-98% H2SO4-Gehalt) verwendet und den pH-Wert auf Werte zwischen 0,9 und 1,5 einstellt, wobei gleichzeitig die Anwesenheit von Eisen erforderlich ist Das Eisen soll als dreiwertige Eisenionen in Mengen von 25 bis 50 ppm anwesend sein.
• Vorzugsweise wird das Eisen als Lösung von Eisenchlorid oder Eisenchloridsulfat zugeführt. Es ist möglich, auch noch niedrigere pH-Werte einzustellen und/oder mehr Eisen zu verwenden, aber die Auswirkungen auf die Belüftung und die Effekte sind gering und da anschließend höhere Mengen an Neutralisierungsmittel aufzuwenden sind, erhöhen sich die Kosten für die Schlammbehandlung.
• Für die Wirkung ist es ausschlaggebend, daß Salzsäure und Schwefelsäure und Eisen-Ill-lonen in den genannten Verhältnissen zueinander im Schlamm eingehalten werden.
• Durch die Belüftung werden im Schlamm Reaktionen eingeleitet, wobei angenommen wird, daß das Eisen eine katalytische Wirkung hat Es handelt sich um geringfügig exotherme Reaktionen, durch die ein Temperaturanstieg um ca. 3 bis 50C eintritt, so daß eine zusätzliche Kühlung nicht erforderlich ist.
• Nach einer Belüftungsdauer von bis zu 60 Minuten hat sich die Viskosität des Schlammes stark verringert und das dann sehr dünnflüssige saure Gemisch wird neutralisiert. Zur Neutralisation sind grundsätzlich alle Alkalien geeignet, jedoch wird vorzugsweise Natriumhydroxyd verwendet Wegen der Nachreaktion im Schlamm muß der pH-Wert unbedingt zunächst auf 6,0 bis 9,0 eingestellt werden. Durch die Nachreaktionen im Schlamm verschiebt sich der pH-Wert dann wieder in den Bereich von 5,0 bis 8,0.
• Um bei der Belüftungsphase eine unerwünschte und störende Schaumbildung zu vermeiden, können dem Schlamm bei der Ansäuerung zusätzlich auch geringe Mengen eines Schaumverhütungsmittels zugeführt werden. Dafür geeignet sind beispielsweise Polyglycole oder aber auch andere handelsübliche und bekannte Antischaummittel. Die Zugabemenge liegt im Bereich des für diese Zwecke üblichen und hängt noch etwas von dem jeweilig verwendeten Stoff ab. Dem Fachmann bereitet es jedoch keine Schwierigkeiten, die geeigneten Konzentrationen zu ermitteln.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird zum besseren Verständnis an dem in der Abbildung wiedergegebenen Fließschema näher erläutert Klärschlamm mit einem Trockensubstanzgehalt von 0,5 bis 1%, beispielsweise aus einem Belebtschlammbekken, wird einem offenen Reaktionsbehälter zugeführt.
• Der Reaktor muß an der Innenwand säurefest sein. Es kann sich um säurefeste Auskleidungen handeln, oder es kann ein Reaktor aus Kunststoff verwendet werden.
• Geeignet sind dafür alle säurefesten Überzüge und Auskleidungen, die gegenüber Salzsäure und Schwefelsäure beständig sind. Dem im Reaktor befindlichen Schlamm werden dann Fe-III-lonen, H2SO4 und HCI in den erforderlichen Mengen und ggf. ein Entschäumer zugeführt Zur besseren Durchmischung kann ein Rührwerk vorgesehen sein.
• Dem durch Zugabe von Salzsäure und Schwefelsäure im Verhältnis 2 :1 auf einen pH-Wert zwischen 0,9 und 1,5 eingestellten Reaktorinhalt wird dann Luft zugeführt und bei einer Verweilzeit von bis zu 60 Minuten eine intensive Belüftung des Schlammes durchgeführt Durch die bei der Belüftung in Gegenwart von Fe-III-lonen ablaufenden Reaktionen wird eine geringe Wärmemenge frei, so daß sich die Temperatur des Reaktorinhaltes um etwa 3 bis 50 # erhöht Vorzugsweise soll die Temperatur während der Belüftungsphase zwischen 30 und 350 C liegen.
• Die unter diesen Bedingungen im Reaktor ablaufenden Reaktionen sind noch nicht vollständig aufgeklärt.
• Es wird angenommen, daß es sich um hydrolytische Prozesse und Oxidation handelt Sobald eine erhebliche Viskositätserniedrigung eingetreten ist, das ist in der Regel nach 15 bis 30 Minuten der Fall, wird die Luftzufuhr unterbrochen und der Reaktorinhalt mittels einer Pumpe abgezogen und in die Abzugsleitung gleichzeitig eine wäßrige Alkalilösung, vorzugsweise Natriumhydroxyd, eingespeist und ein pH-Wert von 6-9 eingestellt Der neutralisierte Schlamm gelangt dann in ein Absetzbecken von dessen Boden nach einer relativ kurzen Beruhigungsphase ein sedimentierter Schlamm aus dem Nacheindicker abgezogen werden, mit Feststoffgehalten von 6 bis 14%, unter günstigen Umständen sogar mit Feststoffgehalten bis zu 25% und mehr. Dieser Schlamm wird danach zur weiteren Verarbeitung verpumpt und läßt sich durch Filterpressen oder Zentrifugieren ohne große Schwierigkeiten weiter entwässern. Während der Beruhigungsphase im Nacheindicker schließt sich an die eigentliche Neutralisationsreaktion noch eine Nachreaktion an, die zu einer pH-Wert-Erniedrigung führt Aus diesem Grunde ist es erforderlich, zunächst den pH-Wert auf 6-9 einzustellen, da sich wegen der Nachreaktion der pH-Wert erniedrigt. Eine besonders schnelle Sedimentation erfolgt bei pH-Werten zwischen 5,0 und 8,0 im Nacheindicker.
• Das aus dem Nacheindicker abziehbare Wasser enthält Ammoniak, Phosphor und ggf. noch Spuren von Eisen. Diese Stoffe sind in der Belebtschlammstufe als Nährstufe für die mikrobiologischen Lebewesen notwendig und erwünscht. Aus diesem Grunde ist es besonders vorteilhaft, das im Nachdicker anfallende Abwasser im Kreislauf zurückzuführen, vorzugsweise vor oder in die Belebtschlammstufe.
• Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Schlamm, der nach der Neutralisierung und Eindickung der weiteren Entwässerung durch Filterpressen oder Zentrifugierung zugeführt wird, infolge seines höheren Trockensubstanzgehaltes nur 10% des Volumens ausmacht, das ohne die erfindungsgemäße Vorbehandlung dieser Entwässerungsstufe zugeführt werden müßte. Die erfindungsgemäße Vorbehandlung des Schlammes geschieht bei Normaldruck und den üblichen Temperaturen der Abwasseranlagen und erfordert nur einen geringen Chemikalienaufwand. Der gewonnene Schlamm ist weitgehend geruchlos und weist hervorragende Filtrationseigenschaften auf, so daß auf herkömmliche Filterhilfsmittel meistens verzichtet werden kann. Besonders wirtschaftlich arbeitet das erfindungsgemäße Verfahrer wenn die Sauerstellung durch anfallende Abfallsäuren erfolgen kann. Aber auch wenn diese nicht zur Verfügung stehen, handelt es sich bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Säuren um technische Produkte, die entsprechend preiswert zur Verfügung stehen. Der Energieaufwand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gegenüber den bekannten thermischen Konditionierungsverfahren erheblich niedriger, weil eine Erwärmung auf höhere Temperaturen erforderlich ist.
• Einen weiteren Vorteil bietet das erfindungsgemäße Verfahren auch bezüglich der erforderlichen apparativen Einrichtungen. Es ist lediglich ein offener säurefester Behälter zur Ansäuerung und Belüftung erforderlich.
• Die erforderlichen Einrichtungen zur Dosierung der Säuren- und der Eisenmengen sind relativ einfach aufgebaut und erfordern, da lediglich ein pH-Wert eingestellt werden muß, im Bereich des Reaktionsbehälters auch einen geringen Aufwand an Steuer- und Regeleinrichtungen. Gleiches gilt auch für den zweiten Verfahrensschritt, der Neutralisation und Eindickung in einem Absatzbecken.
• Der der erfindungsgemäßen Aufbereitung zugeführte Klärschlamm hat beispielsweise einen Gehalt an NH3 gemessen mit ionensensitiver Elektrode von 5 mg pro Liter und einem Gehalt an Phosphor (kolorimetrisch bestimmt als Molybdänblau), von 0,5 mg pro Liter. Der CSB-Wert nach der Permanganatmethode beträgt beispielsweise 110 mg pro Liter. Das nach der erfindungsgemäßen Aufbereitung anfallende Abwasser, das der Belebtschlammstufe wieder zugeführt wird, hat bei den vorstehend genannten Eingangswerten einen NH3-Gehalt von 70 mg pro Liter, einen Phosphor-Gehalt von 7,0 mg pro Liter und einen CSB-Wert von 250 mg pro Liter. Diese Anreicherung ist besonders wertvoll, weil auf diese Weise der Belebtschlammstufe die für das Wachsen von Mikroorganismen notwendigen Mineralien wenigstens teilweise zugeführt werden können, so daß sich der diesbezügliche Chemikalienaufwand ebenfalls reduziert.
• Die verbesserten Entwässerungseigenschaften des erfindungsgemäß aufbereiteten Schlammes lassen sich einfach feststellen, indem man eine Schlammprobe in einen 300 ml Flüssigkeit fassenden Büchnertrichter mit einem Filterpapier einbringt und die Wassermenge, die nach 15 Minuten abgelaufen ist, bestimmt.
• Bei einer unbehandelten Schlammprobe, wie sie der erfindungsgemäßen Aufbereitung zugeführt wird, betrug beispielsweise die abgelaufene Wassermenge 177 Milliliter. Erfolgte nur ein Zusatz von 50 ppm Fe-III-Ionen waren nach 15 Minuten 172 Milliliter Wasser abgelaufen, während bei erfindungsgemäßer Behandlung unmittelbar nach der Neutralisation 209 Milliliter abgelaufen sind.
• Da bei dieser Versuchsweise sich über dem, im Büchner-Trichter auf dem Filterpapier absetzenden Schlamm bei dem Muster mit der erfindungsgemäßen Aufbereitung noch zusätzlich noch etwas klare Flüssigkeit bildete, liegt die mechanische Entwässerbarkeit durch Filterpressen oder Zentrifugieren noch erheblich höher als bei unbehandelten Schlammproben, bei denen eine solche Sedimentation nicht beobachtet wurde.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Aufbereitung von Abwasserschlämmen aus Kläranlagen für die anschließende Entwässerung durch Zuführen von Säure, Einstellen des Schlammes auf pH-Werte unter 4, Einleiten von Luft in den Schlamm und anschließendes Neutralisieren, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Einstellen des pH-Wertes auf Werte zwischen 0,9 und 1,5 ein Gemisch aus 2 Teilen 5-30%iger Salzsäure und einem Teil 70-98%iger Schwefelsäure verwendet, gleichzeitig 25-50 ppm dreiwerte Eisenionen zuführt und die Belüftung nach dem Ansäuern unterhalb 400C ausführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den sauergestellten Schlamm bis zu etwa 60 Minuten belüftet.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die dreiwertigen Eisenionen als Eisenchlorid oder Eisenchloridsulfat zuführt.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Ansäuern zusätzlich ein Antischaummittel miteinbringt.

   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbereitung von Abwässerschlämmen aus Kläranlagen für die anschließende Entwässerung, insbesondere ein Verfahren, bei dem man durch Belüften unterhalb 400C des mit einer bestimmten Säuremischung auf einen pH-Wert von 0,9 bis 1,5 eingestellten Schlammes in Gegenwart von 25 bis 50 ppm dreiwertiger Eisenionen und anschließendes Neutralisieren die Entwässerungseigenschaften des so behandelten Schlammes deutlich verbessert.

   Die in Abwässerkläranlagen anfallenden Schlämme, beispielsweise Vorklärschlämme, Belebtschlämme, Überschußschlamm oder Faulschlamm und Mischungen davon haben nur einen geringen Feststoffgehalt, der in der Regel etwa 1%, unter günstigen Umständen auch bis zu 5% beträgt. Diese Schlämme müssen vor der Weiterbehandlung eingedickt werden. Die Schlämme liegen in Form hydratisierter Gele mit hohen Viskositäten vor und sind deshalb schwer eindickbar.

   Es ist bekannt, daß sich die Schlammentwässerung durch Filtrieren oder Zentrifugieren nach Zugabe von Flockungs- bzw. Filterhilfsmitteln oder durch thermische Konditionierung der Schlämme verbessern läßt.

   Als Hilfsstoffe werden dazu mehrwertige Metallsalze, Kalk oder synthetische Flockungsmittel eingesetzt.

   Aus DE-OS 20 45 162 ist ein Verfahren zur Aufbereitung von Klärschlämmen bekannt, bei dem in saurem Medium eine Erwärmung des Schlammes vorgenommen wird, um die enthaltenen und für die Gelbildung ursächlichen Eiweißstoffe irreversibel zu denaturieren.

   Vor und nach der sich anschließenden Entwässerung können die Produkte neutralisiert werden. Gegenüber unbehandelten Schlämmen wird durch die thermische Denaturierung eine um 400% höhere Filtrationsleistung erreichbar.

   Die DE-OS 21 03 970 beschreibt ein weiter verbessertes Verfahren der thermischen Konditionierung von Schlämmen in saurem Medium, bei dem der mittels Säure oder Kalciumchloridlösung auf pH-Werte unter 4, vorzugsweise auf pH-Werte zwischen 2 und 3 eingestellte Schlamm zu kleinen Tröpfchen versprüht und durch eine heiße Gasatmosphäre hindurch geleitet wird, wobei eine Erwärmung auf Temperaturen von 400 bis 1000 C erfolgt. Die Denaturierungswirkung kann noch verbessert werden, wenn dem Schlamm vor oder während der Denaturierung Sauerstoff zugeführt wird, beispielsweise durch Einleiten von Luft in das Stapelbecken. Der versprühte Schlamm wird gesammelt und vor oder nach Zugabe von Flockungsrnitteln durch basische Zusätze in den neutralen Bereich oder geringfügig darüber angehoben.

   In der DE-AS 26 02 325 ist eine thermische Behandlung von Schlamm als Vorbereitung für den Faulungsprozeß beschrieben, durch die die hohe Viskosität der hydratisierten Schlammgele verringert werden soll, um die anschließenden Behandlungsschritte auch bei höheren Feststoffgehalten ausführen zu können, weil der Schlamm auch bei höheren Feststoffgehalten dann noch pump- und rührfähig ist. Dazu wird der Schlamm durch Zugabe von Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert und ein pH-Wert unter 3,5 eingestellt. Der saure Schlamm wird dann auf Temperaturen über 600C jedoch meistens nicht über 1600 C erwärmt und anschließend mittels Natriumhydroxyd neutralisiert.

   Die Neutralisation braucht nicht exakt zu sein, pH-Werte zwischen 5 und 8 sind ausreichend. Ein so aufbereiteter Schlamm erleichtert den anschließenden Faulprozeß und die Abbauvorgänge sind beschleunigt.

   Diese bekannten Verfahren der thermischen Schlammkonditionierung haben jedoch den Nachteil, daß große Wärmemengen benötigt werden, um die Schlämme auf die erforderliche höhere Temperatur zu bringen und nur in wenigen Fällen steht günstige Abwärme in ausreichender Menge dafür zur Verfügung.

   Aus DE-OS 26 27 781 ist noch ein biologisch chemisches Verfahren zur Abwasserreinigung mit Dephosphatierung bekannt, bei dem nach Abtrennung des Belebtschlammes aus dem Abwasser eine chemische Fällung zur Entfernung der Phosphate erfolgt. Als Fällungschemikalien werden dreiwertige Eisen- oder Aluminiumionen zugeführt, wobei gleichzeitig auch neutralisierende Mittel, wie HCI, H2SO4, NaOH, Ca(OH)2 und organische Polymere als Sedimentationsbeschleuniger zugesetzt werden können. Der gesamte, durch chemische Fällung erzeugte Schlamm wird in das Belebtschlammbecken zurückgeführt und dadurch die Sedimentierbarkeit des Belebtschlammes verbessert.

   Auch diese Beschwerung des Belebtschlammes ergibt noch kein ausreichend gut entwässerbares Produkt.

   Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Aufbereitung von Abwässerschlämmen aufzuzeigen, das bei geringem Chemikalienbedarf die Schlämme besser entwässerbar macht und ein Erwärmen des Schlammes durch zusätzliche Energiezufuhr vermeidet.

   Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Aufbereitung von Abwässerschlämmen aus Kläranlagen, für die anschließende Entwässerung durch Zuführen von Säure, Einstellen des Schlammes auf pH-Werte unter 4, Einleiten von Luft in den Schlamm und anschließendes Neutralisieren.