DE3012518A1

DE3012518A1 - Vorrichtung fuer die katalytische oxidation

Info

Publication number: DE3012518A1
Application number: DE19803012518
Authority: DE
Inventors: Masanori Izumo; Keiichiro Kametani; Kenji Mikami; Sigehito Ota
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1979-04-04
Filing date: 1980-03-31
Publication date: 1980-10-23
Also published as: US4418046A; JPS55144528U

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung, mit der insbesondere Gase, die z.B. Kohlenmonoxid, Aldehyde oder niedere Alkohole enthalten, katalytisch oxidiert werden können.

Als Katalysatoren zur Oxidation von organischen Verbindungen, die in Gasen enthalten sind, eignen sich z.B. Platin, Palladium und Mangandioxid. Die Oxidation der Gase erfolgt hierbei üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 30O⁰C. Obwohl die genannten Oxidationskatalysatoren in bezug auf Kohlenmonoxid, Methanol, Formalin und andere Verbindungen auch bei Raumtemperatur wirksam sind, ist nach einem kontinuierlichen Einsatz von etwa 8 bis 100 Stunden gewöhnlich eine Aktivitätsabnahme zu beobachten, die vermutlich auf eine Vergiftung des Katalysators durch NO , hochsiedende organische Komponenten, Wasser oder ähnliche Bestandteile des Gases zurückzuführen ist.

Es ist auch bereits bekannt, daß die verbrauchten Katalysatoren durch Erhitzen auf eine Temperatur von üblicherweise nicht unter 80 C regeneriert werden können. Gewöhnlich wird der Katalysator intermittierend mit Heißluft von 80°C oder darüber regeneriert. Die Behandlung des Katalysators mit Heißluft von derart hoher Temperatur erfordert jedoch eine Wärmequelle von großer Kapazität, selbst wenn die Behandlung intermittierend durchgeführt wird, so daß beim Betrieb des Oxidationsreaktors in einem Gebäude Probleme mit der Ableitung des Hochtemperatur-Abgases entstehen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen katalytischen Oxidationsreaktor bereitzusteller, der mit einer kontinuierlichen Regenerationseinrichtung ausgerüstet ist, mit einer kleinen Wärmequelle arbeitet und keine Einrichtung zum Ableiten von Hochtemperatur-Abgasen erfordert.

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Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur katalytischen Oxidation, die gekennzeichnet ist durch eine zylindrische Wabenstruktur mit einer Vielzahl von kleinen Durchgangskanälen/ die sich parallel darin erstrecken und in denen ein ⁵ Oxidationskatalysator abgeschieden ist, wobei eine Anzahl der Durchgangskanäle als Katalysator-Regenerationszone von den anderen Durchgangskanälen, die als Oxidationszone dienen, getrennt ist. Die Regenerationszone ist über bzw. durch die gesamte Wabenstruktur umlaufend kontinuierlich verschiebbar, so daß die Wabenstruktur abschnittweise als Regenerationszone aus einer Anzahl von Durchgangskanälen in einen betriebsfähigen Zustand gesetzt werden kann. Das zu behandelnde Gas wird in die Oxidationszone an einem Ende eingeleitet, durch die Durchgangskanäle geführt und am anderen Ende der Oxidations-

¹^ zone abgeleitet. Während des Durchtritts durch diese Zone v/erden die oxidierbaren Substanzen katalytisch oxidiert. Während dieser Behandlung wird in ähnlicher Weise Heißluft durch die Regenerationszone geleitet, um den Katalysator zu regenerieren.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 bis 3 schematische perspektivische Ansichten von erfindungsgemäßen Vorrichtungen;

Fig. 4 einen vergrößerten Querschnitt des Heißluft-Einlaßteiles der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform und

Fig. 5 einen Querschnitt entlang der Linie A-A in Fig. 30

Die erste Art von zylindrischen Wabenstrukturen 1, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, umfaßt flache Papierbögen 2 aus einem Gemisch von anorganischen Fasern und porösen anorganischen Materialien mit einer großen spezifischen Oberfläche

or 2

von mehr als 50 m /g und gewellte Papierbögen 3, die aus demselben Gemisch hergestellt sind. Die flachen Papierbögen 2

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und die gewellten Papierbögen 3 sind alternierend angeordnet

und miteinander laminiert, wobei die Kammrücken bzw. Rillen -,

der Bögen 3 so ausgerichtet sind, daß eine große Anzahl von parallelen kleinen Durchgangskanälen entsteht. Die in den Fig. 1 und 3 gezeigten Wabenstrukturen 1 sind zylindrische Laminate aus flachen Papierbögen 2 und gewellten Papierbögen 3, die in radialer Richtung alternierend und in Bezug auf die Achse C-C konzentrisch angeordnet sind. Diese Strukturen weisen Gasdurchtrittskanäle auf, die sich parallel zu dieser Achse erstrecken. In Fig. 2 ist eine hohle zylindrische Wabenstruktur 1 gezeigt, bei der sich die Gasdurchtrittskanäle radial zu der Achse C-C erstrecken. Die Gasdurchtrittskanäle haben daher einen Querschnitt, der vom Außenumfang des Zylinders bis zum Innenumfang fortschreitend abnimmt. Diese Struktür kann dadurch hergestellt werden, daß man eine rechtecki- *·. ge Wabenstruktur mit einer Länge, Breite und Dicke herstellt, die dem Außenumfang, der Länge und der Wanddicke des Zylinders entsprechen, und das obere und das untere Ende der rechteckigen Struktur miteinander verbindet, so daß seine Länge dem Umfang des Zylinders entspricht. Da die Bögen 2 und 3 flexibel sind, obwohl sie aus den vorstehend genannten Materialien bestehen, können derartige Wabenstrukturen leicht hergestellt werden.

Beispiele für anorganische Fasern, die sich zur Herstellung der Bögen 2 und 3 eignen, sind Asbest, Glasfasern und Steinwolle. Hiervon ist Asbest besonders bevorzugt, da er im Gegensatz zu den meisten nachstehend genannten porösen anorganischen Materialien, die negative Ladungen tragen, positiv geladen ist. Asbest kann daher mit den letztgenannten Materialien gleichmäßig vermischt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wabenstruktur können beliebige Asbestqualitäten der Güte 1 bis 6 (Kanadischer Standard) verwendet

werden.
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Beispiele für poröse anorganische Materialien, die sich zur Herstellung der Bögen 2 und 3 eignen, sind keramische Stoffe, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Silicagel und Zeolithe in hitzebeständiger und feinteiliger Form. Diese Materialien dienen als Hauptkomponente von Trägern für den Katalysator und verleihen dem abgeschiedenen Katalysator aufgrund ihrer porösen und feinteiligen Form eine größere Oberfläche. Diese teilchenförmigen Materialien können in das Papier zusammen mit Asbest in hoher Dichte eingearbeitet wer- ^q den, da die keramischen oder anderen anorganischen Teilchen und Pulpe negative Ladungen tragen, während Asbest positiv geladen ist. Außerdem besitzen die anorganischen Materialien eine für die Hauptkomponente des Oxidationsreaktors erforderliche hohe Hitze- und Chemikalienbeständigkeit.

Das für die genannte erste Art der erfindungsgemäßen Wabenstruktur verwendete Papier wird folgendermaßen hergestellt: Etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent Asbest, etwa 40 bis 70 Gewichtsprozent poröses anorganisches Material, einige Prozent organischer Binder und im übrigen Pulpe werden miteinander vermischt und auf übliche Weise, z.B. mit einer Fourdrinier- oder Rundsieb-Papiermaschine zu Papier verarbeitet. Der hergestellte flache Papierbogen hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,1 bis 0,5 mm. Die organischen Binder sind notwendig, um dem Papier Festigkeit zu verleihen, beeinträchtigen jedoch andererseits die katalytische Aktivität. Aus diesem Grund wird die Struktur erfindungsgemäß mit Silicasol, AIuminiumoxidsol oder einem ähnlichen anorganischen Binder imprägniert, bevor oder nachdem sie bei einer Sauerstoffkonzentration von bis zu 10 %, vorzugsweise bis zu 3 %, auf

100 bis 500°C, vorzugsweise 250 bis 45O°C, erhitzt wird. Die gewellten Bögen werden aus den flachen Bögen mit einer Wellmaschine in einem Rillendurchmesser von 1,5 bis 4 mm hergestellt. Der erhaltene gewellte Bogen wird mit dem flachen Bogen verbunden, so daß ein Verbundbogen mit Wellungen auf einer Seite entsteht. Derartige Verbundbögen werden dann in

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konzentrischer Anordnung laminiert, wobei die in den Fig. 1 und 3 gezeigte zylindrische Struktur erhalten wird. Das Verfahren zur Herstellung der Struktur von Fig. 2 ist bereits beschrieben worden.
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In einer anderen Ausfuhrungsform werden erfindungsgemäße zylindrische Wabenstrukturen aus keramischen Materialien hergestellt. Hierzu versetzt man keramische Materialien, wie 2MgO-2Al₂O₃-5SiO₂, 3Al₂O₃^SiO₃, 2MgO-SiO₂ oder MgO-SiO₂, mit dem vorstehend genannten organischen Binder und preßt und/ oder kalandriert das Gemisch zu Bögen, die dann gewellt werden. Die gewellten Bögen werden zu einer zylindrischen Wabenstruktur verarbeitet, die man anschließend bei einer Temperatur von 1000 bis 1400 C brennt. Die erhaltene Wabenstruktur

Ί5 ist im Gegensatz zu der aus anorganischen Fasern hergestellten Viabenstruktur der ersten Ausführungsform nicht porös; Um daher einen sauren Katalysator auf der Oberfläche der Struktur abzuscheiden, ist es notwendig, die Oberfläche so zu behandeln, daß sie porös wird und als Katalysatorträger geeignet ist. Eine typische Behandlung dieser Art ist die Beschichtung mit γ-Αΐ_?0_. y-Al„O_ hat eine spezifische Oberfläche von etwa 300 bis 400 m /g und stellt einen ausgezeichneten Katalysatorträger dar.

Der Katalysator kann auf der Struktur auf übliche Weise abgeschieden werden, z.B. nach dem Tauchverfahren oder nach beliebigen anderen Beschichtungsverfahren, z.B. durch Beschichten der Oberflächen der Durchgangskanäle mit einer Lösung, die das gewünschte Katalysatormetall enthält, z.B.

einer Lösung von Chloroplatinsäure, und Reduzieren des erhaltenen Überzuges. Die Katalysatorlösung muß nicht immer auf die bereits fertig geformte Struktur aufgebracht werden; auch die flachen Bögen und/oder gewellten Bögen oder die gewellten Verbundbögen, die zu dor Wabenstruktur verarbeitet werden, kann man mit der Katalysatorlösung behandeln.

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Die mit dem Katalysator beladene erfindungsgemäße Struktur wird im Einsatz in eine Oxidationszone A zum Durchtritt des zu behandelnden Gases G und eine Regenerationszone B zum Durchleiten von Heißluft H, die den Katalysator regeneriert, aufgeteilt. Hierzu trennt man eine Anzahl von Durchgangskanälen in der Struktur als Katalysator-Regenerationszone B von anderen Durchgangskanälen ab, die als Oxidationszone A dienen. Die Zone A steht in Verbindung mit einer Leitung 4 für das zu behandelnde Gas, während die Zone B mit einer Heißluftleitung 5 in Verbindung steht. Die Regenerationszone B wird kontinuierlich über bzw. durch die gesamte Wabenstruktur 1 umlaufend verschoben, indem sich die Struktur 1 dreht ( Fig. 1 und 2) oder die Heißluftleitung 5 umläuft (Fig. 3). Die Wabenstruktur wird daher abschnittsweise als Regenerationszone B, die aus einer bestimmten Anzahl von Durchgangskanälen besteht, in betriebsfähigen Zustand gesetzt, üblicherweise macht der Bereich der Zone B etwa 1/10 bis 1/500 des gesamten Durchgangskanalbereiches aus. Dementsprechend beträgt die Heißluftmenge, die durch die Zone B strömt, etwa 1/10 bis 1/500, vorzugsweise 1/20 bis 1/200, der Gasmenge, die zur Oxidation durch die Zone A strömt. Die Struktur 1 bzw. die Heißluftleitung werden sehr langsam rotiert, gewöhnlich mit einer Umdrehung pro einige Stunden.

Die Ausführungsformen der Fig. 1 bis 3 werden im folgenden näher erläutert.

In Fig. 1 ist eine in Richtung der Pfeile 6 drehbare zylindrische Struktur 1 in einer Gasleitung 4 angeordnet, die teilweise unterteilt ist, um eine Heißluftleitung 5 zu ergeben. Die Heißluftleitung 5 umfaßt ein vorderes Einiaßteil 5a und ein hinteres Auslaßteil 5b, die voneinander getrennt sind, so daß die Drehung der Struktur 1 nicht behindert wird. Im Querschnitt entspricht die Leitung 5 einem Sektor der kreisförmigen Endfläche der Struktur 1 und macht 1/10 bis

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1/500 dieser Endfläche aus. Bei dieser Vorrichtung wird das zu behandelnde Gas G₁ aus der Leitung 4 am einen Ende der Struktur 1 eingeleitet, beim Durchströmen der kleinen Durchgangskanäle in der Zone A oxidiert und am anderen Ende der Struktur 1 in Form eines oxidierten Gases G„ abgeleitet. Zum Regenerieren des Katalysators wird Heißluft aus dem Einlaßteil 5a in die Durchgangskanäle der Zone B eingeleitet, mit dem Katalysator zur Regeneration in Kontakt gebracht und hierauf durch den Auslaßteil 5b abgeleitet.

Die Struktur von Fig. 2 hat den bereits beschriebenen Aufbau, bei dem sich alle Durchgangskanäle radial zur Struktur 1 erstrecken. In Kontakt mit der Außenfläche der Struktur 1 ist ein Heißluft-Einlaßteil 5a vorgesehen, das sich parallel zu der Achse C-C der Struktur 1 erstreckt und dem an der Innenfläche der Struktur 1 ein Heißluft-Auslaßteil 5b gegenüberliegt. Die Struktur 1 wird um ihre Achse C-C rotiert, wobei ihre Außenwand durch die Heißluftpassage zwischen dem Einlaßteil 5a und dem Auslaßteil 5b läuft.

Das zu behandelnde Gas G₁ wird in den Hohlzylinder 1 eingeleitet, vom Zylinderinnenraum in die kleinen Durchgangskanäle der Zone A eingeführt, beim radial nach außen erfolgenden Durchströmen der Durchgangskanäle katalytisch oxidiert und an der Außenseite als oxidiertes Gas G₂ abgeleitet. Andererseits wird Heißluft durch die Durchgangskanäle in der Zone B vom Einlaß 5a zum Auslaß 5b geleitet (H..), um den Katalysator zu regenerieren, und dann als Luft H„ abgeleitet.

Die in Fig. 3 gezeigte Struktur 1 hat denselben Aufbau wie in Fig. 1, d.h. laminierte Wabenschichten sind konzentrisch zu einer zentralen Welle 7 angeordnet und weisen kleine Durchgangskanäle auf, die sich parallel zu der Achse C-C erstrecken. Die Wabenstruktur 1 ist jedoch nicht drohbar in einer Gasleitung 4 angeordnet. Wie im Falle von Fig. 1

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wird das zu behandelnde Gas G₁ an einem Ende der Struktur eingeleitet, darin oxidiert und am anderen Ende als Gas G„ abgeleitet. In den Fig. 4 und 5 ist die Struktur 1 mit einem Heißluft-Einlaßteil 5a versehen, das am erstgenannten Ende der Struktur 1 drehbar ist und Heißluft in die kleinen Durchgangskanäle der Zone B einleitet. Das Einlaßteil· 5a hat die Form eines Rohrs mit einer Luftöffnung 5c und ist mit einem Seitenschutz 8 versehen, um ein Austreten von Heißluft zu verhindern. Das Einlaßteil 5a ist an einem drehbaren Ring 10 befestigt, der um einen Ansatz 7a der Welle 7 angepaßt ist und von einem Elektromotor 9 angetrieben wird. In dem Ansatz 7a ist ein Heißluftkanal 11 ausgebildet, dessen äußeres Ende mit einer Heißluft-Hauptleitung 5d und dessen inneres Ende über eine ümfangsnut 12 in dem drehbaren Ring

¹^ 10 mit der Heißluftleitung des Einlaßteils 5a verbunden ist. Die Heißluft wird somit durch die Leitung 5d, den Kanal 11, die Nut 12, die Leitung 5a und die öffnung 5c geführt und in die kleinen Durchgangskanäle der Zone B geleitet. Das zu behandelnde Gas G₁ wird auf dieselbe Weise wie in Fig. 1 durch die Struktur geleitet und zu dem Gas G„ oxidiert.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel
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Aus 100 Gewichtsteilen Wasser, 60 Gewichtsteilen feinteiliger Aktivkohle mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 100 μΐη, 40 Gewichtsteilen Asbestfasern (Güte 6 nach .dem Kanadischen Standard), 3 Gewichtsteilen eines Harnstoffharzes und 1 Gewichtsteil eines Acrylharzes wird eine Aufschlämmung hergestellt, in der die Kunstharze als Bindemittel dienen. Die Aufschlämmung wird mit einer Rundsiebmaschine zu einem Papierbogen von 0,15 mm Dicke und einem Gewicht von 80 g/m verarbeitet. Mit Hilfe einer Wellmaschine werden aus dem Bogen Verbundbögen hergestellt, die einen Flachbogen und einen damit verbundenen gewellten Bogen umfassen und

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einen Rillendurchmesser von 1,5 ram haben. Verbundbögen werden zu einer zylindrischen Wabenstruktur gemäß Fig. 1 mit einer Dicke von 100 mm und einem Durchmesser von 500 mm verarbeitet. Auf die Struktur wird Palladium in einer Menge von 2 g/Liter Volumen der Struktur abgeschieden.

Die Struktur wird in die Anordnung von Fig. 1 eingebaut, wobei die Heißluftleitung einen Positionswinkel von 3,6° im Querschnitt hat und ein Einlaßteil sowie ein Auslaßteil aufweist, die unter Verwendung von Gummiblättern als Gleitelementen an die Struktur angepaßt sind. Die Struktur wird

3 mit einer Umdrehung pro 5 Stunden angetrieben und 26 m /min Luft, die 80 ppm Kohlenmonoxid enthält, wird bei 25 C durch die Struktur geleitet. Der Heißluftleitung werden 0,3 m /min Heißluft von 200°C zugeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

Tabelle I

Betriebs- _C0-Konz_€

stunden^ CO-Konzentration in der Abluft (ppm) mit Heißluftzufuhr ohne Heißluftzufuhr

1 8 7,2

10 7,2 8,4

100 9,6 56

500 6,6 58 25

1000 10,8

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Claims

)OO MÜNCHEN PATENTANWALTS BÜRO 8000 MÜNCHEN 40 DR. PETER BARZ Siegfriedstrasse B Telefon (089) 391001/62 ZUGELASSEN AUCH BEIM europäischen Patentamt Telex 5 213 229 pabo ü DAIKIN KOGYO KABUSHIKI KAISHA Osaka, Japan " Vorrichtung für die katalytische Oxidation " Patentansprüche

1. Vorrichtung für die katalytische Oxidation, gekennzeichnet durch eine zylindrische Wabenstruktur (1) mit einer Vielzahl von kleinen Durchgangskanälen, die sich parallel darin erstrecken und in denen ein Oxidationskatalysator abgeschieden ist, wobei eine Anzahl der Durchgangskanäle als Katalysator-Regenerationszone (B) von anderen Durchgangskanälen, die als Oxidationszone (A) dienen, getrennt ist und die Regenerationszone (B) über die ge-

²^ samte Wabenstruktur (1) umlaufend kontinuierlich verschiebbar ist, um diese abschnittweise betriebsfähig zu machen.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viabenstruktur (1) flache Papierbögen (2) und gewellte Papierbögen (3) umfaßt, die alternierend angeordnet sind und unter Ausrichtung der Kammrücken der gewellten Bögen mit einander laminiert sind, wobei die flachen und die gewellten Bögen aus einem Gemisch von anorganischen Fasern und porösen anorganischen Materialien mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 50 m /g bestehen.

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3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wabenstruktur (1) flache Papierbögen (2) und gewellte Papierbögen (3) umfaßt, die alternierend angeordnet sind und unter Ausrichtung der Kammrücken der gewellten Bögen miteinander laminiert sind, wobei die flachen und die gewellten Bögen aus keramischen Materialien bestehen, die mit einem porösen Katalysatorträger beschichtet sind.

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