DE3011711A1

DE3011711A1 - Beschichtungsverfahren

Info

Publication number: DE3011711A1
Application number: DE19803011711
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr. 5090 Leverkusen Hennig; Hans-Jürgen Dr. 5000 Köln Müller; Harro Dr. 5090 Leverkusen Träubel; Karl-Arnold Dr. Weber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1980-03-26
Filing date: 1980-03-26
Publication date: 1981-10-01
Also published as: DE3011711C2

Description

Beschichtungsverfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Umkehrbeschichtung von Substraten mittels eines Polyurethan-Reaktivsystems, enthaltend ein NCO-Präpolymer und einen Aminogruppen aufweisenden Härter. Die Verbesserung besteht darin, bestimmte teilweise verzweigte Präpolymere einzusetzen, wodurch die Verarbeitungstoleranzen erhöht und insbesondere der zur Kaschierung verfügbare Zeitraum verlängert werden.
Die Reaktivbeschichtung von Substraten mit Polyurethanen ist an sich bekannt. Man appliziert dabei (vorzugsweise mittels einer Sprühpistole) die in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Ausgangsprodukte: Ein Isocyanatgruppen aufweisendes Vorpolymer und ein Polyamin werden vermischt, auf einen einstweiligen Träger aufgesprüht, das zu beschichtende Substrat zukaschiert, und die Beschichtung in einem Trockenkanal getrocknet. Anschließend zieht man das ausgehärtete Material vom Trennträger ab. Repräsentativ für diesen Stand der Technik sind z.B. DE-OS 1 570 524 (US-PS 3 475 266), DE-AS 2 637 115 (US-PS 4 108 842) und DE-OS 2 826 232 sowie die dort zitierte Literatur.
Ein technisches Problem bei Umkehrbeschichtungsverfahren, welches insbesondere in den beiden letztgenannten Druckschriften angesprochen wird, besteht darin, daß das Reaktivsystem unter den Verarbeitungsbedingungen ausreichend lange klebrig sein soll, um ein Zukaschieren des Substrats innerhalb einer technisch genügend langen Zeitspanne zu ermöglichen. Auf diese Weise werden Störungen durch Schwankungen der Verfahrensparameter (z.B. Temperatur, Feuchtigkeit, Bandgeschwindigkeit, KaschZerbereich beim Auflegen des Leders von Hand) vermieden und eine erhöhte Verarbeitungssicherheit erreicht.
Andererseits muß die Beschichtung so rasch trocknen, daß man das beschichtete Substrat nach einer technisch vernünftigen Zeit vom einstweiligen Trennträger abziehen kann. Ideale Zeitspannen für das Kaschieren sind 3 - 360 Sekunden, vorzugsweise 10 - 180 Sekunden; für das Abziehen sollen 25 bis 3 Minuten, vorzugsweise 12 - 5 Minuten (die Obergrenze der genannten Zeispannen bezieht sich auf das Arbeiten bei Temperaturen unter 1000C, wenn Leder als Substrat verwendet wird) ab dem Moment des Auf sprühens nicht überschritten werden.
Eine zusätzliche Schwierigkeit kann bei Beschichtungssystemen gemäß DE-AS 2 637 115 auftreten: Bei dem dort beschriebenen Verfahren liegt der Härter zum Teil in blockierter Form vor und muß daher in situ in die reaktionsfähige Form überführt werden. Dies erfolgt durch Hydrolyse der Ketimin- bzw. Aldimingruppen und Entfernung des Blockierungsmittels (in der Regel ein niedriges Keton) aus dem System. Die Entfernung des Blockierungsmittels und gegebenenfalls Lösungsmittels erfolgt im allgemeinen durch Verdampfen. Die Verdampfung unterliegt den Gesetzen der Diffusion, das heißt je dicker die Schicht ist, desto länger dauert es, bis die Lösungsmittel und Blockierungsmittel vor allem aus der Mitte der Schicht herausdiffundiert sind und die dort befindlichen Härteranteile durch Hydrolyse in die reaktionsbereite Form überführt worden sind.
Schwierig wird dies, wenn die Reaktion an den Oberflächen sehr schnell einsetzt und damit die Diffusion der Lösungs- und Blockierungsmittel aus der Mittelschicht mehr oder weniger stark behindert. Anwendungstechnisch kann dies bei höheren Schichtstärken zu Haftungsschwierigkeiten bei Kaschierungen führen. Ursache hierfür ist, daß infolge der schnellen Reaktion an der Oberfläche unter Verdampfung des Lösungsmittels dort bereits eine weitgehend ausreagierte, nicht mehr klebrige Haut entsteht, während die innere Schicht noch zu dünnflüssig ist, als daß das zu beschichtende Substrat technisch sicher (d.h. ohne Verquetschen und Wegrutschen der Beschichtung) zukaschiert werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, diese Probleme zu vermeiden und Beschichtungssysteme mit erhöhter Verarbeitungstoleranz zur Verfügung zu stellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß dieses Ziel auf relativ einfachem Wege zu erreichen ist, indem man Präpolymere einsetzt, bei deren Herstellung neben Diisocyanat eine geringe Menge an Triisocyanat mitverwendet worden ist. Ein bloßes Vermischen des konventionellen NCO-Präpolymeren mit Triisocyanat führt hingegen nicht zu dem gewünschten Effekt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Polyurethanharnstoffen, wobei man zunächst auf einen einstweiligen Träger ein Reaktionsgemisch, enthaltend ein NCO-Gruppen aufweisendes Präpolymer und einen NH2-Gruppen aufweisenden Härter aufbringt, auf dte noch klebrige Beschichtungsmasse das zu beschichtende Substrat kaschiert, die Beschichtung durch Erhitzen unter Verdampfung verwendeter Lösungsmittel aushärtet und schließlich das beschichtete Substrat vom einstweiligen Träger entfernt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Präpolymer einsetzt, welches durch Umsetzung von A) einer Polyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 400 bis 7000, vorzugsweise 500 bis 5000, insbesondere 1000 bis 3000, mit B) einem Diisocyanat und C) einem Triisocyanat erhalten werden ist, wobei das NCO/OH-Verhältnis zwischen 1,5:1 und 3:1, vorzugsweise zwischen 1,8:1 und 2,3:1, und das Molverhältnis der Komponenten B) und C) zwischen 80:20 und 98:2, vorzugsweise zwischen 90:10 und 97:3, liegt.
Erfindungsgemäß geeignete Polyhydroxylverbindungen A) sind den bereits genannten Literaturstellen DE-OS 1 570 524 (US-PS 3 475 266), DE-AS 2 637 115 (US-PS 4 108 842) und DE-OS 2 826 232 zu entnehmen. Bevorzugt sind Dihydroxyverbindungen, insbesondere Polyesterdiole, wobei Adipinsäurepolyester besonders bevorzugt sind.
Als Polyisocyanate bzw. als Aminogruppen aufweisende Härter kommen ebenfalls die in den oben zitierten Druckschriften genannten Verbindungen in Frage. Bevorzugte Diisocyanate sind Toluylen-, Isophoron- und Hexamethylendiisocyanat; bevorzugte Triisocyanate sind das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat, trimeres Toluylendiisocyanat und das Mischtrimerisat aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat, wobei das zuletzt genannte Isocyanuratgruppen aufweisende Triisocyanat-Gemisch besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte Härter für das erfindungsgemäße Verfahren sind die in DE-AS 2 637 115 beschriebenen teilblockierten Polyamine. Es handelt sich dabei um ein Gemisch aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln H2N-R-NH2 (a) H2N-R-N=R (b) und R1=N-R-N=R1 (c) in welchen R für einen divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 2 bis 18 C-Atomen steht, der auch noch die Gruppierungen -0-oder (X = H, -CH3, -C2H51 -C3H7, -C4Hg) erhalten kann und R1 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, wie er darch Entfernung des Sauerstoffs aus einem Keton oder Aldehyd mit 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, C-Atomen entsteht, wobei die Molverhältnisse a = 1 : 20 bis 1 : 3, b + c vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 5, b = 1 : 2 bis 2 : 1, c vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1,5 : 1, sowie

a+b+c= 1 : c=-1 1,4 bis 1 : 20,

H20 vorzugsweise 1 : 1,4 bis 1 : 10,

einzuhalten sind.
Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein NCO/NH2-Verhältnis von 1,02 : 1 bis 1,35 : 1, insbesondere 1,05 : 1 bis 1,25 : 1, eingehalten. Bezüglich gegebenenfalls mitzuverwendender Lösungsmittel und der Verarbeitungstechnik sei ebenfalls auf die oben genannte Druckschriften verwiesen.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, bei der Herstellung des Präpolymeren in 2 Stufen vorzugehen, indem man zunächst die Komponenten A) und B) teilweise (bis zu einem Umsetzungsgrad von ca. 40 - 60 % von A) miteinander reagieren läßt und erst dann Komponente C) zusetzt und die Polyaddition zu Ende führt. Im allgemeinen werden schlechtere Ergebnisse erhalten, wenn man Präpolymere verwendet, bei deren Herstellung A) mit einem Gemisch von B) und C) umgesetzt wurde.
In Figur 1 ist der Reaktionsverlauf einiger NCO-Präpolymere mit Härter 1 aus DE-AS 2 637 115 (NCO/NH2= 1,08 : 1) dargestellt. Man erkennt, daß bei den erfindungsgemäß zu verwendenden teilverzweigten Präpolymeren (insbesondere Präpolymer I, aber auch II) die Reaktivität verlangsamt und daher die Verarbeitbarkeit verbessert ist.
Herstellung der Präpolymeren: Präpolymer I 6000 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol werden im Vakuum bei 80-900C entwässert. Danach setzt man schnell 1290 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4-Isomeres) zu und läßt unter Rühren 30 Minuten bei 9O0C reagieren. Nun werden 320 g eines Mischtrimerisats aus 3 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und 2 Mol 1,6-Hexamethylendiisocyanat zugefügt (5 Mol-%, berechnet auf gesamte Isocyanatkomponente), das Peaktionsgemisch 30 Minuten bei 900C nachreagieren gelassen, auf 60"C abgekühlt und mit 1900 g Ethylacetat verdünnt. NCO-Gehalt: 3,45 Gew.-%; NCO/OH = 2:1.
Präpolymer II Es wird wie oben beschrieben vorgegangen, allerdings setzt man Di- und Triisocyanat im Gemisch miteinander ein. NCO-Gehalt: 3,42 %.
Präpolymer III (Vergleich) Man setzt Polyester und Diisocyanat wie oben 60 Min.
lang bei 900C um und fügt erst nach dem Abkühlen das Triisocyanat zu. NCO-Gehalt: 3,50 %.
Präpolymer IV (Vergleich) Der Polyester wird wie oben beschrieben 60 Min. bei 900C mit Toluylendiisocyanat im NCO/OH-Verhältnis von 2:1 umgesetzt.
Anwendungsbeispiel Präpolymer I wird mit einem aminischen Härter gemäß DE-AS 2 637 115, der ein scheinbares Aquivalentgewicht von 600 hat, in der Art umgesetzt, daß 100 g des Präpolymeren 45,6 g des Härters 6,8 g eines Farbpigments in einer 2-Komponenten Spritzpistole der Bauart EMU 10 der Fa. Maschinenfabrik Hennecke (BRD) vermischt und auf eine Matrize aufgespritzt werden. (Die Pistole wird mechanisch hin und her bewegt, die Matrize wird liegend senkrecht zur Bewegungsrichtung der Pistole gleichmäßig darunter fortbewegt).
Nach verschiedenen Zeitspannen, gerechnet vom Auftragen der Mischung, werden Vliesstoffe oder Spaltleder von Hand aufgelegt und durch Walzen mechanisch gleichmäßig aufgedrückt. In der nachstehenden Tabelle ist dargestellt, in welcher Weise die Haftung der Beschichtung am Substrat vom Zeitpunkt des Kaschierens abhängig ist. Als Kriterium wird die Trockenhaftung herangezogen, wie sie üblicherweise in einem Zugfestigkeitsprüfgerät ermittelt wird.
Die Messungen erfolgten an Prüflingen, deren mechanischen Kaschierung mit der ersten Andruckwalze 75 sec. bzw.
103 bzw. 131 sec nach dem Auftreffen der Mischung auf der Matrize stattfand.
Vergleichsweise wurden Beschichtungen nach dem gleichen Verfahren, jedoch mit folgender Rezeptur hergestellt: 100 g Präpolymer IV 42 g Härter 6,3 g Pigment Der Vergleich der Werte in der Tabelle zeigt deutlich, daß sich die Haftfestigkeiten der Vergleichsmuster um ein zeitlich engbegrenzces Maximum (vor allem bei Spaltleder) bewegen, während bei der erfindungsgemäßen Beschichtung die Beurteilung Keine Trennung in 5 von 6 Fällen angegeben wird. Keine Trennung bedeutet, daß der Beschichtungsfilm gerissen ist, ohne sich von Substrat zu trennen. Die Zahlenwerte bedeuten Kp/2 cm Streifenbreite. Werte über 2 Kp/2 cm sind nach Maßstäben der Praxis als gut zu bezeichnen.
T a b e l l e Auflegezeit erfindungsgemäß Vergleichsversuch (Präpolymer I) (Präpolymer IV) 75 sec Keine Trennung 1,7 103 sec Vliesstoff " " 2,4 131 sec 2,9 2,0 75 sec Keine Trennung 1,18 103 sec Spaltleder " " 1,30 131 sec " " 0,85

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Polyurethanharnstoffen, wobei man zunächst auf einen einstweiligen Träger ein Reaktionsgemisch, enthaltend ein NCO-Gruppen aufweisendes Präpolymer und einen NH2-Gruppen aufweisenden Härter aufbringt, auf die noch klebrige Beschichtungsmasse das zu beschichtende Substrat kaschiert, die Beschichtung durch Erhitzen unter Verdampfung verwendeter Lösungsmittel aushärtet und schließlich das beschichtete Substrat vom einstweiligen Träger entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Präpolymer einsetzt, welches durch Umsetzung von A) einer Polyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 400 bis 7000 mit B) einem Diisocyanat und C) einem Triisocyanat erhalten worden ist, wobei das NCO/OH-Verhältnis zwischen 1,5:1 und 3:1 und das Molverhältnis der Komponenten B) und C) zwischen 80:20 und 98:2 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Präpolymer einsetzt, welches unter Einhaltung eines Molverhältnisses der Komponenten B) und C) zwischen 90:10 und 97:3 hergestellt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Präpolymer einsetzt, welches hergestellt worden ist, indem man zuerst die Komponenten A) und B) bis zu einem Umsatz von 40 - 60 % miteinander reagieren läßt und erst dann Komponente C) zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Präpolymeren als Komponente A) einen Adipinsäurepolyester verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Präpolymeren als Komponente B) Toluylen- oder Hexamethylendiisocyanat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Präpolymeren als Komponente C) ein Trimerisat aus Toluylendiisocyanat und gegebenenfalls Hexamethylendiisocyanat verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härter ein Gemisch aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln H2N-R-NH2 (a) H2N-R-N=R1 (b) R1=N-R-N=R1 (c) verwendet, in welchen R für einen divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 2 bis 18 C-Atomen steht, der auch noch die Gruppierung -0-oder (X = H, -CH3, -C2H5, -C3H7, 4 9 enthalten kann, und R1 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, wie er durch Entfernung des Sauerstoffs aus einem Keton oder Aldehyd mit 2 bis 8 C-Atomen entsteht, wobei die Molverhältnisse a b + c = 1:20 bis 1:3 b ='1:2 bis 2:1 sowie c einzuhalten sind.