DE3010804C2

DE3010804C2 -

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Publication number: DE3010804C2
Application number: DE19803010804
Authority: DE
Inventors: Akihiro Yamaguchi; Tadashi Yokohama Kanagawa Jp Kobayashi; Keizaburo Kawasaki Kanagawa Jp Yamaguchi; Hisamichi Yokohama Kanagawa Jp Murakami
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1980-03-20
Filing date: 1980-03-20
Publication date: 1987-07-30
Also published as: DE3010804A1

Description

Im allgemeinen wird die Oxidation von Schwefelverbindungen in Eisessiglösung unter Verwendung von Wasserstoffperoxid allein als Lösungsmittel durchgeführt (Peressigsäure-Oxidation).

Folgendes war über das Verfahren bekannt, bei dem Bisphenolsulfide oder Bisphenolsulfoxide unter Erzielung der entsprechenden Sulfone oxidiert wurden.

1. Die Oxidation der Sulfide mit Wasserstoffperoxid wird gewöhnlich in Eisessig durchgeführt (Peressigsäureoxidation), verläuft jedoch auch in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton.
2. Die Oxidation von 2,2′-Bisphenolsulfiden mit Wasserstoffperoxid wird in ähnlicher Weise wie vorstehend in Eisessig durchgeführt, unter Erzielung der entsprechenden 2,2′-Bisphenolsulfonderivate (J. Am. Chem. Soc., 67, 238, 1945).
3. In einem üblichen Verfahren wird 4,4′-Diphenolsulfid in Anwesenheit eines Metallkatalysators wie Molybdän, Vanadin, Titan oder Wolfram in einer wäßrigen Säurelösung unter Erzielung von 4,4′-Diphenolsulfon oxidiert. 4,4′-Diphenolsulfid wird einem Erwärmen unter Rückfluß bei einem pH-Wert von nicht über 1 in der Anwesenheit von Molybdän unterzogen, unter Erzielung des Endprodukts in einer Ausbeute von 99,7% (Reinheit 97,6%) (US-PS 40 89 904).
4. Im Falle der Herstellung von Bisphenolsulfon durch Oxidation von Bisphenolsulfid wird das 4,4′-Bisphenolsulfoxid mit Wasserstoffperoxid in Eisessig oxidiert, unter Erzielung des entsprechenden Sulfons. Beispielsweise wird 4,4′-Diphenolsulfoxid bei 85°C in einem großen Überschuß von Eisessig oxidiert, unter Erzielung des Endprodukts in einer Ausbeute von 85% (L. M. Nikolenko et al., J. General Chem. USSR, 33, 3731, 1963).
5. Nichts ist über die Oxidationsreaktion von 2,2′-Bisphenolsulfoxiden bekannt. Es wird nur angenommen, daß 2,2′-Bisphenolsulfoxide zu den entsprechenden 2,2′-Bisphenolsulfonderivaten umgewandelt werden durch Peressigsäureoxidation, wie im Falle des erwähnten 4,4′-Bisphenolsulfoxids.

Jedoch weisen solche Verfahren, wie unter den vorstehenden Punkten 2, 4 und 5 erwähnt, viele Nachteile wirtschaftlicher Art, sowie bei der Durchführung im industriellen Maßstab auf, da die Oxidationsreaktion in einem großen Überschuß an Peressigsäure durchgeführt wird, so daß bei deren Handhabung Schläge und Explosionen in Betracht gezogen werden müssen, und da eine große Eisessigmenge verwendet wird und eine große Menge an Abwasser abgeführt werden muß, was große Ausgaben erfordert, einschließlich der für die Abwasserbeseitigung.

Das vorstehend unter 3 beschriebene Verfahren kann aus folgenden Gründen für industrielle Zwecke nicht als wirtschaftlich und vorteilhaft angesehen werden. Bei dem Verfahren wird ein relativ kostspieliger Metallkatalysator verwendet, dessen Wiedergewinnung komplizierte Verfahren erfordert, außerdem treten zahlreiche Umweltschutzprobleme auf, da der Katalysator in der wäßrigen Lösung gelöst wird. Darüber hinaus weist das Verfahren Probleme auf, die darin liegen, daß die Reaktionsbedingungen, insbesondere der pH-Wert, die Ausbeute und die Reinheit des Endprodukts stark beeinträchtigen, und daß das Produkt stark gefärbt ist.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen und industriell vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Bisphenolsulfonderivaten mit hoher Reinheit und in hoher Ausbeute.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenolsulfonderivaten der allgemeinen Formel I in der R für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Allyloxy-, Carboxyl- oder eine Carboalkoxygruppe steht, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und, falls m 2 oder mehr ist, die Reste R gleich oder verschieden sein können und benachbarte Reste R zu einem Ring kombiniert sein können, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II in der R und m die vorstehend für die Formel I angegebenen Bedeutungen aufweisen und n 0 oder 1 ist, mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von mindestens der äquimolaren Menge eines Alkalimetallhydroxids, bezogen auf die Verbindung II, in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen keine organischen Persäuren bildet, mit der theoretischen bis zum 5,0fachen der theoretischen Menge, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel II, an Wasserstoffperoxid durchführt.

Zwar war aus der DE-OS 23 55 115 bereits ein Beispiel für die Herstellung eines Bisphenolsulfonderivats durch Oxidation des entsprechenden Sulfids mit Hilfe von Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösungsmittel, das keine organischen Persäuren unter den Reaktionsbedingungen bildet, nämlich in siedendem Aceton bekannt. Diese DE-OS gibt jedoch keinen gezielten Hinweis auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bisphenolsulfonderivaten unter den vorstehend als erfindungsgemäß definierten Bedingungen.

Erfindungsgemäß bilden die Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel II, d. h. Bisphenolsulfide (wenn n = 0 in Formel II) und Bisphenolsulfoxide (wenn n = 1 in der Formel II) die entsprechenden Phenolate mit einem Alkalimetallhydroxid in einer Menge von mehr als der äquimolaren Menge davon, bezogen auf die Ausgangsmaterialien, unter Bildung einer Lösung. Die Reaktion des Phenolats mit einer theoretischen Wasserstoffperoxidmenge bewirkt den gewünschten Ablauf der Oxidation, und nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch neutralisiert, unter Erzielung der Bisphenolsulfonderivate.

Erfindungsgemäß können die Phenolate der Bisphenolsulfide oder Bisphenolsulfoxide der Formel II gelöst werden unter Verwendung einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels, das keine organischen Persäuren mit Wasserstoffperoxid unter den Reaktionsbedingungen bildet, unter Bewirkung der Reaktion, wenn die Phenolate in Wasser unlöslich sind.

Das Alkalimetallhydroxid sollte in einer Menge über der äquimolaren Menge, bezogen auf die Bisphenolsulfide oder die Bisphenolsulfoxide, verwendet werden. In Abwesenheit von Alkylimetallhydroxid erfolgt keine Reaktion.

Im Falle von Bisphenolsulfiden führt die Verwendung eines Alkalimetallhydroxids in einer Menge von weniger als der äquimolaren Menge zur Bildung von Sulfoxiden. Das Sulfon wird in einer Menge gebildet, die zur verwendeten Alkalimetallhydroxidmenge proportional ist, und die Verwendung einer äquimolaren Menge an Alkalimetallhydroxid führt dazu, daß Sulfoxide unter völliger Bildung von Sulfonen verschwinden. Andererseits wird im Falle von Bisphenolsulfoxiden das Sulfon in einer Menge proportional zur Menge des zugesetzten Alkalimetallhydroxids gebildet, und die Verwendung einer äquimolaren Menge an Alkalimetallhydroxid führt zur völligen Bildung von Sulfonen.

Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete Alkalimetallhydroxid sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Das Alkalimetallhydroxid kann direkt in der Form eines Feststoffs verwendet werden, wird jedoch im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Es wird in einer Menge in der Größenordnung von der äquimolaren Menge bis zu 5 Mol und vorzugsweise von der äquimolaren Menge bis 2 Mol, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel II, verwendet. Jedoch ist es im Falle von Bisphenol mit einer oder mehreren Carboxylgruppen als Substituenten notwendig, Alkalimetallhydroxid in einer Menge, äquivalent zu der bzw. den Carboxylgruppen zuzusetzen, um ein Carbonsäure-alkalimetallsalz zu bilden, worauf Alkali in einer Menge, mehr als der äquimolaren Menge, zugesetzt wird, unter Bildung der Phenolate, durch Einstellung der verwendeten Alkalimenge.

Die durch die allgemeine Formel II dargestellten Verbindungen umfassen beispielsweise 2,2′-Bisphenolsulfide und -sulfoxide der allgemeinen Formel III worin R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff, ein Halogen, einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest, die Hydroxylgruppe, einen Alkoxyrest, die Allyloxygruppe, die Carboxygruppe oder einen Carboalkoxyrest bedeuten und gleich oder verschieden sein können, oder worin R₁ und R₂, R₂ und R₃ oder R₁, R₂ und R₃ einen Ring zusammen mit den Kohlenstoffatomen des Benzolrings bilden können, an welche R₁, R₂ bzw. R₃ gebunden sind und worin n 0 oder 1, und 4,4′-Bisphenolsulfide und -sulfoxide der allgemeinen Formel IV worin R₄ und R₅ die gleichen Bedeutungen haben, wie vorstehend für R₁ und R₂ in der allgemeinen Formel II definiert, und n 0 oder 1 bedeutet.

Insbesondere sind Beispiele für die vorstehenden Verbindungen:
2,2′-Bisphenolsulfide, wie 2,2′-Diphenolsulfid, 2,2′-Bis-(4- methylphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(6-methylphenol)-sulfid, 2,2′- Bis-(4-iso-propylphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4-n-butylphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4-sec-butylphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4-tert-butylphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(6-tert-butylphenol)-sulfid, 2,2′-Bis- (4-tert-amylphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4-tert-octylphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4-nonylphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4-tert-butyl-6- methylphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol)- sulfid, 2,2′-Bis-(4,6-dimethylphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4,6-ditert-butylphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4,5-dimethylphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4-cyclohexylphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4-cyclohexyl- 6-methylphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4,6-dicyclohexyl-phenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4-α,α′-dimethyl-benzylphenol)-sulfid, 2,2′-Bis- (4-benzylphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4,6-dibenzylphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4-phenylphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4-phenyl-6-methylphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4-α,α′-dimethylbenzyl-6-phenyl-phenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4-chlorphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4,6-dichlorphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4,5,6-trichlorphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4-bromphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4,6-dibromphenol)- sulfid, 2,2′-Bis-(4-hydroxyphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4,6-dimethoxyphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4-carboxyphenol)-sulfid, 2,2′- Bis-(4-carbomethoxyphenol)-sulfid, 2,2′-Bis-(4-carbobutoxyphenol)- sulfid, 1,1′-Bis-(2-naphthol)-sulfid, 2,2′-Bis-(1-naphthol)- sulfid und dgl., 2,2′-Bisphenol-sulfoxide, wie 2,2′-Diphenol- sulfoxid, 2,2′-Bis-(4-methylphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(6- methylphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(4-iso-propylphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(4-n-butylphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(4-sec-butylphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(4-tert-butylphenol)-sulfoxid, 2,2′- Bis-(6-tert-butylphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(4-tert-amylphenol)- sulfoxid, 2,2′-Bis-(4-tert-octylphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(4- nonylphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(4-tert-butyl-6-methylphenol)- sulfoxid, 2,2′-Bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol)-sulfoxid, 2,2′- Bis-(4,6-dimethylphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(4,6-di-tert-butylphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(4,5-dimethylphenol)-sulfoxid, 2,2′- Bis-(4-cyclohexylphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(4-cyclohexyl-6- methylphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(4,6-dicyclohexylphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(4-α,α′-dimethyl-benzylphenol)-sulfoxid, 2,2′- Bis-(4-benzylphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(4,6-dibenzylphenol)- sulfoxid, 2,2′-Bis-(4-phenylphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(4- phenyl-6-methylphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(4-α,α′-dimethylbenzyl-6-phenylphenol)-sulfoxid, -2,2′-Bis-(4-chlorphenol)- sulfoxid, 2,2′-Bis-(4,6-dichlorphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(4,5,6- trichlorphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(4-bromphenol)-sulfoxid, 2,2′- Bis-(4,6-dibromphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(4-hydroxyphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(4,6-dimethoxyphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(4- carboxyphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(4-carbomethoxyphenol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(4-carbobutoxyphenol)-sulfoxid, 1,1′-Bis-(2- naphthol)-sulfoxid, 2,2′-Bis-(1-naphthol)-sulfoxid und dgl., 4,4′-Bisphenolsulfide, wie 4,4′-Diphenolsulfid, 4,4′-Bis-(2- chlorphenol)-sulfid, 4,4′-Bis-(3-chlorphenol)-sulfid, 4,4′-Bis- (2-methylphenol)-sulfid, 4,4′-Bis-(3-methylphenol)-sulfid, 4,4′- Bis-(2,5-dimethylphenol)-sulfid, 4,4′-Bis-(2-isopropyl-5-methylphenol)-sulfid, 4,4′-Bis-(2-methyl-6-tert-butylphenol)-sulfid, 4,4′-Bis-(2,6-di-tert-butylphenol)-sulfid, 4,4′-Bis-(2-hydroxyphenol)-sulfid, 4,4′-Bis-(2-carboxyphenol)-sulfid, 4,4′-Bis- (2-carbomethoxyphenol)-sulfid und dgl. und 4,4′-Bisphenolsulfoxide, wie 4,4′-Diphenolsulfoxid, 4,4′-Bis-(2,5-dimethylphenol)- sulfoxid, 4,4′-Bis-(2-tert-butyl-phenol)-sulfoxid, 4,4′-Bis- (2-cyclohexylphenol)-sulfoxid, 4,4′-Bis-(2-tert-butyl-5-methylphenol)-sulfoxid, 4,4′-Bis-(2-benzylphenol)-sulfoxid, 4,4′-Bis- (2-methoxyphenol)-sulfoxid, 4,4′-Bis-(2-phenoxyphenol)-sulfoxid, 4,4′-Bis-(carboxyphenol)-sulfoxid und 4,4′-Bis-(2-carbomethoxyphenol)-sulfoxid.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren im Gemisch mit Wasser verwendbaren organischen Lösungsmittel umfassen jegliche übliche organische Lösungsmittel, mit Ausnahme organischer Säuren, die organische Persäuren mit Wasserstoffperoxid unter den Reaktionsbedingungen bilden, und umfassen insbesondere aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol; aliphatische, alicyclische und aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol; Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan; Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon; Ester, wie Essigsäureester und Propionsäureester; aprotische polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, und N-Methylpyrrolidon und Schwefelkohlenstoff.

Die Verwendung von Kohlenwasserstoff- und halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, die mit Wasser unmischbar sind, wie insbesondere Toluol, Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Dichloräthan und Tetrachlorkohlenstoff, aus der Reihe der vorstehend genannten Lösungsmittel ermöglicht die Wiedergewinnung der Lösungsmittel durch Dampfdestillation nach der Reaktion. Die gewonnenen Lösungsmittel können direkt im Kreislauf verwendet werden oder können, falls erforderlich, einer weiteren Reinigungsbehandlung vor der erneuten Verwendung unterzogen werden, wie einer Destillation, was nicht nur dazu führt, daß die Lösungsmittelmengen, die verwendet werden, verringert werden, um Kosten zu verringern, sondern auch zu verringerten Umweltschutzproblemen mit großen industriellen Vorteilen führt.

Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 10 Volumenteilen verwendet und vorzugsweise von etwa 2 bis 5 Volumenteilen pro einem Gew.-Teil des Ausgangsmaterial-Sulfids.

Wasserstoffperoxid wird als wäßriges Wasserstoffperoxid verschiedener Konzentrationen verwendet und vorzugsweise als wäßriges Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 bis 35%, wegen seiner leichten Handhabung. Wasserstoffperoxid wird gewöhnlich in einem geringen Überschuß über die theoretisch, bezogen auf die Bisphenole, erforderliche Menge verwendet, kann jedoch auch in einer Menge im Bereich vom 1,5 bis 5,0fachen der theoretisch erforderlichen Menge eingesetzt werden. Wasserstoffperoxid wird entweder tropfenweise zu einer alkalischen Lösung des Sulfoxids gefügt, oder mit der Lösung im voraus vermischt.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 30 bis 110°C durchgeführt. Liegt die Reaktionstemperatur unter 30°C, so erfordert die Reaktion eine lange Zeit, während, falls die Reaktionstemperatur über 110°C liegt, die Konzentration an Wasserstoffperoxid äußerst verringert wird und ungünstige Erscheinungen, wie Blasenbildung, erfolgen, was zur Verhinderung des Reaktionsablaufs führt. Die Reaktionstemperatur liegt besonders bevorzugt bei 50-100°C. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im allgemeinen ein Bisphenol und eine äquimolare Menge an Alkalimetallhydroxid in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel gelöst. Während diese Lösung bei einer Temperatur von 30-110°C gehalten wird, wird wäßriges Wasserstoffperoxid tropfenweise zugesetzt. Nach der beendeten Zugabe durch Eintropfen von wäßrigem Wasserstoffperoxid wird das resultierende Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur während weiterer 30 Minuten bis 5 Stunden gerührt. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, bildet eine Ausfällung durch Neutralisieren des Reaktionsgemischs direkt mit Säure, durch Verdünnen mit Wasser oder Dampfdestillation, um das Lösungsmittel nach der Neutralisation abzudestillieren oder durch direkte Dampfdestillation des Reaktionsgemischs als alkalische Lösung, gefolgt von einer Neutralisation. Die Ausfällung wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Bildung von Bisphenolsulfonderivaten als Endprodukt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff, der mit Wasser nicht mischbar ist, verwendet, das Reaktionsgemisch nach der beendeten Reaktion neutralisiert, das Lösungsmittel durch Dampfdestillation gewinnt und das Endprodukt als Ausfällung erhält.

In jedem der vorstehenden Fälle können Bisphenolsulfonderivate in einer hohen Ausbeute von 95% oder darüber als ein Produkt mit einer so hohen Reinheit erhalten werden, daß es ohne weitere Verfahren direkt verwendbar ist, z. B. als Lichtstabilisatoren, Modifikatoren für Polyolefine, Gleit- bzw. Schmiermittelzusätze, landwirtschaftliche Chemikalien oder Zwischenprodukte dafür.

Bisphenolsulfoxide, die erfindungsgemäß verwendet werden, können nach bekannten bzw. üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Reaktion eines substituierten Phenols mit Thionylchlorid in Anwesenheit von wäßrigem Aluminiumchlorid.

Erfindungsgemäß führt die Verwendung einer theoretischen Menge von Wasserstoffperoxid dazu, daß die Reaktion in gewünschter Weise abläuft, und selbst die Verwendung eines großen Überschusses an Wasserstoffperoxid führt zu keinen Problemen. Darüber hinaus wird beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Bildung von Oxidationsnebenprodukten festgestellt, und die entsprechenden Bisphenolsulfonderivate können mit äußerst hoher Reinheit in etwa quantitativer Ausbeute erzielt werden, was zu großen industriellen Vorteilen führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiter durch folgende Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

In einer Lösung von 6 g (0,15 Mol) Natriumhydroxid und 100 ml Wasser wurden 24,6 g (0,1 Mol) 2,2′-Bis-(4-methylphenol)-sulfid gelöst. Während diese Lösung bei einer Temperatur von 70-75°C gehalten wurde, wurden 28,3 g (0,25 Mol) 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung während 30 Minuten zugetropft. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt und anschließend mit 100 ml Wasser verdünnt. Man ließ die resultierende Lösung auf Raumtemperatur abkühlen, und sie wurde anschließend unter Bildung einer Ausfällung neutralisiert. Die Ausfällung wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Erzielung von 26,8 g (96,4% der Theorie) an 2,2′-Bis-(4-methylphenol)-sulfon mit Fp von 205-206°C. Die Ausfällung wurde weiter aus Eisessig umkristallisiert, unter Erzielung eines reinen Produkts vom Fp 207-108°C in Form von weißen nadelförmigen Kristallen.
Analyse:

berechnet:C 60,4% H 5,07% S 11,5% gefunden:C 60,7% H 5,12% S 11,7%

Beispiel 2

In einer Lösung von 5 g (0,125 Mol) Natriumhydroxid und 100 ml Wasser wurden 26,2 g (0,1 Mol) 2,2′-Bis-(4-methylphenol)-sulfoxid gelöst. Während diese Lösung bei einer Temperatur von 70-75°C gehalten wurde, wurden 17 g (0,15 Mol) 30%ige Wasserstoffperoxidlösung während 30 Minuten zugetropft. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt und anschließend mit 100 ml Wasser verdünnt. Man ließ die resultierende Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und anschließend wurde sie unter Bildung einer Ausfällung neutralisiert. Die Ausfällung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Erzielung einer Ausbeute von 27,1 g (97,5% der Theorie) 2,2′-Bis-(4-methylphenol)-sulfon vom Fp = 205-206°C.

Beispiel 3

In 40 ml Äthanol wurden 28,7 g (0,1 Mol) 2,2′-Bis-(4-chlorphenol)- sulfid gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 20 g (0,15 Mol) 30%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung gefügt, und anschließend 28,3 g (0,25 Mol) 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung während 30 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur bei 65-70°C gehalten wurde. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt und anschließend mit 50 ml Wasser verdünnt. Man ließ die resultierende Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und neutralisierte anschließend unter Bildung einer Ausfällung. Die Ausfällung wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Bildung einer Ausbeute von 30,9 g (97% der Theorie) von 2,2′- Bis-(4-chlorphenol)-sulfon vom Fp = 189-190°C. Die Ausfällung wurde weiter aus Eisessig umkristallisiert, unter Erzielung eines reinen Produkts vom Fp = 191-192°C in Form von weißen nadelartigen Kristallen.
Analyse:

berechnet:C 45,2%; H 2,52%; Cl 22,2%; S 10,0% gefunden:C 45,6%; H 2,48;% Cl 22,5%; S 10,5%

Beispiel 4-9

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,2′-Bisphenolsulfide verwendet wurden, unter Erzielung der entsprechenden 2,2′-Bisphenolsulfone mit den in der Tabelle I angegebenen Ergebnissen.

Tabelle I

Beispiel 10

In 50 ml 1,2-Dichloräthan wurden 33 g (0,1 Mol) 2,2′-Bis-(4- tert-butylphenol)-sulfid gelöst. Zu dieser Lösung wurden 20 g (0,15 Mol) 30%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung gefügt, und anschließend wurden 28,3 (0,25 Mol) 30%iges wäßriges Wasserstoffperoxid während 30 Minuten zugetropft, wobei die Lösung bei einer Temperatur von 45-50°C gehalten wurde. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur weitere 3 h gerührt und anschließend neutralisiert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch einer Dampfdestillation zur Abdestillation von 1,2-Dichloräthan und unter Bildung einer Ausfällung unterzogen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Ausfällung durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Erzielung von 35,5 g (98% der Theorie) von 2,2′-Bis-(4- tert-butylphenol)-sulfon vom Fp = 129-130°C. Die Ausfällung wurde aus n-Hexan umkristallisiert, unter Erzielung eines reinen Produkts vom Fp 131-132,5°C in Form von weißen, nadelartigen Kristallen.
Analyse:

berechnet:C 66,3%; H 7,23%; S 8,85% gefunden:C 66,1%; H 7,50%; S 8,66%

Beispiel 11

Die Verfahrensweise des Beispiels 10 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,2′-Bis-(4,6-dichlorphenol)-sulfid verwendet wurde, unter Erzielung von 2,2′-Bis-(4,6-dichlorphenol)-sulfon vom Fp = 168-170°C in einer Ausbeute von 96%.

Das so erhaltene Produkt wurde aus Äthanol umkristallisiert, unter Erzielung eines reinen Produkts vom Fp = 170-171°C in Form von weißen, nadelförmigen Kristallen.
Analyse:

berechnet:C 37,1%; H 1,56%; Cl 36,5%; S 8,26% gefunden:C 37,4%; H 1,61%; Cl 36,6%; S 8,42%

Beispiel 12

Ein Gemisch von 44,2 g (0,1 Mol) 2,2′-Bis-(4-tert-octylphenol)- sulfid, 30 g (0,15 Mol) 20%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung, 28,3 g (0,25 Mol) 30%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung und 60 ml Benzol wurde 3 h bei einer Temperatur von 70-75°C gerührt und wurde anschließend zur Abdestillation von Benzol einer Dampfdestillation unterzogen. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde unter Bildung einer Ausfällung neutralisiert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Ausfällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Bildung von 46,6 g (98,5% der Theorie) von 2,2′-Bis-(4-tert-octylphenol)-sulfon vom Fp = 142-143°C.

Das vorstehende Produkt wurde weiter aus Eisessig umkristallisiert, unter Erzielung eines reinen Produkts vom Fp = 143- 145°C in Form von weißen, nadelförmigen Kristallen.
Analyse:

berechnet:C 70,9%; H 8,92%; S 6,75% gefunden:C 70,7%; H 8,78%; S 6,77%

Beispiel 13

Die Verfahrensweise des Beispiels 12 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,2′-Bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol)-sulfid verwendet wurde, unter Erzielung von 2,2′-Bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol)-sulfon vom Fp 130-131°C in einer Ausbeute von 95,5%.

Das vorstehende Produkt wurde aus Äthanol umkristallisiert, unter Erzielung eines Produkts vom Fp = 132-134°C in Form von weißen, nadelartigen Kristallen.
Analyse:

berechnet:C 67,6%; H 7,74%; S 8,21% gefunden:C 67,7%; H 7,82%; S 8,01%

Beispiel 14

In 30 ml Chlorbenzol wurden 35,8 g (0,1 Mol) 2,2′-Bis-(4-tert- amylphenol)-sulfid gelöst. Zu dieser Lösung wurden 36,5 g (0,13 Mol) 20%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung gefügt. Zu den resultierenden Lösungen wurden 28,3 g (0,25 Mol) 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung während 30 Minuten getropft, wobei die Lösung bei einer Temperatur von 75-80°C gehalten wurde. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt, worauf neutralisiert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dampfdestilliert zur Abdestillation von Chlorbenzol und Bildung eines Niederschlags. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Ausfällung durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Erzielung einer Ausbeute von 37,6 g (96,5% der Theorie) von 2,2′-Bis-(4- tert-amylphenol)-sulfon vom Fp 117-118°C.

Das vorstehende Produkt wurde aus n-Hexan umkristallisiert, unter Erzielung eines reinen Produkts vom Fp 119-120°C in Form von weißen, prismenartigen Kristallen.
Analyse:

berechnet:C 67,6%; H 7,74%; S 8,21% gefunden:C 67,4%; H 7,82%; S 8,08%

Beispiel 15

In 40 ml Äthanol wurden 29,3 g (0,1 Mol) 2,2′-Bis-(4-chlorphenol)- sulfoxid gelöst. Zu dieser Lösung wurden 20 g (0,15 Mol) 30%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung gefügt, und anschließend wurden 17 g (0,15 Mol) 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung während 30 Minuten zugetropft, wobei die Lösung bei einer Temperatur von 65-70°C gehalten wurde. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt und anschließend mit 50 ml Wasser verdünnt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch neutralisiert, unter Bildung einer Ausfällung. Die Ausfällung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Erzielung von 31,2 g (98% der Theorie) 2,2′-Bis-(4-chlorphenol)-sulfon vom Fp = 190-191°C.

Beispiel 16

Die Verfahrensweise des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,2′-Bis-(4-bromphenol)-sulfoxid verwendet wurden, unter Erzielung von 2,2′-Bis-(4-bromphenol)-sulfon vom Fp = 207- 208°C in einer Ausbeute von 97%.

Beispiel 17

In 50 ml 1,2-Dichloräthan wurden 34,6 g (0,1 Mol) 2,2′-Bis- (4-tert-butylphenol)-sulfoxid gefügt. Zu dieser Lösung wurden 20 g (0,15 Mol) wäßrige Natriumhydroxidlösung gefügt, und anschließend wurden 17 g (0,15 Mol) 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung während 30 Minuten zugetropft, wobei die Lösung bei einer Temperatur von 45-50°C gehalten wurde. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur während weiterer 3 h gerührt, worauf neutralisiert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde unter Bildung einer Ausfällung dampfdestilliert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Ausfällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Erzielung von 35,6 g (98,5% der Theorie) 2,2′-Bis-(4-tert-butylphenol)- sulfon vom Fp = 130-132°C.

Beispiel 18

Die Verfahrensweise des Beispiels 17 wurde wiederholt, wobei 2,2′-Bis-(4,6-dichlorphenol)-sulfoxid verwendet wurde, unter Erzielung von 2,2′-Bis-(4,6-dichlorphenol)-sulfon vom Fp = 169-170°C in einer Ausbeute von 97,5%.

Beispiel 19

Ein Gemisch von 45,8 g (0,1 Mol) 2,2′-Bis-(4-tert-octylphenol)- sulfoxid, 30 g (0,15 Mol) 20%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung, 17 g (0,15 Mol) 30%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung und 60 ml Benzol wurde bei einer Temperatur von 70-75°C während 3 h gerührt, und anschließend wurde das resultierende Reaktionsgemisch dampfdestilliert zur Abdestillation des Benzols. Das Reaktionsgemisch wurde neutralisiert, unter Bildung einer Ausfällung. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Ausfällung durch Filtrieren entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Erzielung einer Ausbeute von 46,9 g (99% der Theorie) von 2,2′-Bis-(4-tert-octylphenol)-sulfon vom Fp = 142-143°C.

Beispiel 20

Die Verfahrensweise des Beispiels 19 wurde wiederholt, unter Verwendung von 2,2′-Bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol)-sulfoxid und Erzielung von 2,2′-Bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol)-sulfon vom Fp = 130-131°C.

Beispiel 21

In 30 ml Chlorbenzol wurden 37,4 g (0,1 Mol) 2,2′-Bis-(4-tert- amylphenol)-sulfoxid gelöst. Zu dieser Lösung wurden 36,5 g (0,13 Mol) 20%iger wäßriger Kaliumhydroxidlösung gefügt, und anschließend wurden 17 g (0,15 Mol) 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung während 30 Minuten zugetropft, wobei die Lösung bei einer Temperatur von 75-80°C gehalten wurde. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur während einer weiteren Stunde gerührt, worauf neutralisiert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde weiter dampfdestilliert zur Abdestillation von Chlorbenzol, unter Bildung einer Ausfällung. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Ausfällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Erzielung von 38 g (97,5% der Theorie) an 2,2′-Bis-(4-tert-amylphenol)- sulfon vom Fp = 117-118°C.

Beispiel 22

In einer Lösung von 5 g (0,125 Mol) Natriumhydroxid und 100 ml Wasser wurden 21,8 g (0,1 Mol) 4,4′-Bisphenolsulfid gelöst. Zu dieser Lösung wurden 28,3 g (0,25 Mol) 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung während 30 Minuten getropft, wobei die Lösung bei einer Temperatur von 60-65°C gehalten wurde. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur während 3 h gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch neutralisiert, unter Bildung einer Ausfällung. Die Ausfällung wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet, unter Erzielung von 23,5 g (94% der Theorie) an 4,4′-Diphenolsulfon vom Fp = 245-246°C.

Das vorstehende Produkt wurde aus Wasser umkristallisiert, unter Bildung eines reinen Produkts vom Fp = 247-248° als weiße, nadelförmige Kristalle.

Beispiele 23-25

Die Arbeitsweise des Beispiels 22 wurde wiederholt, wobei jedoch 4,4′-Bisphenolsulfide verwendet wurden, unter Erzielung der entsprechenden Sulfone mit den nachstehend gezeigten Ergebnissen.

Beispiel 26

In 80 ml Äthanol wurden 27,7 g (0,1 Mol) 4,4′-Bis-(2-chlorphenol)-sulfid gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 5 g (0,125 Mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser, gefügt. Zu der resultierenden Lösung wurden 28,3 g (0,25 Mol) 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung während 30 Minuten getropft, wobei die Lösung bei einer Temperatur von 70- 75°C gehalten wurde. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur weitere 2 h gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch unter Bildung einer Ausfällung neutralisiert. Die Ausfällung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Erzielung von 29,0 g (94% der Theorie) von 4,4′-Bis-(2-chlorphenol)-sulfon vom Fp = 195-197°C.

Das vorstehende Produkt wurde weiter aus einem Gemisch von Äthanol und Wasser umkristallisiert, zur Erzielung eines reinen Produkts vom Fp = 196-197°C als weiße, nadelförmige Kristalle.

Beispiele 27-28

Die Verfahrensweise des Beispiels 26 wurde wiederholt, wobei jedoch 4,4′-Bisphenolsulfide als Ausgangsmaterialien verwendet wurden, unter Erzielung der entsprechenden Sulfone mit den nachstehenden Ergebnissen.

Beispiel 29

In einer Lösung von 7,0 g (0,125 Mol) Kaliumhydroxid und 100 ml Wasser wurden 23,4 g (0,1 Mol) 4,4′-Diphenolsulfoxid gelöst. Zu dieser Lösung wurden 14,2 g (0,125 Mol) 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung während 30 Minuten getropft, wobei die Lösung bei einer Temperatur von 55-60°C gehalten wurde. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur weitere 3 h gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch neutralisiert, unter Bildung einer Ausfällung. Die Ausfällung wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet, unter Erzielung von 23,9 g (96% der Theorie) an 4,4′-Diphenolsulfon.

Beispiel 30

In 150 ml Xylol wurden 37,4 g (0,1 Mol) 4,4′-Bis-(2-tert-butyl- 5-methylphenol)-sulfoxid gelöst. Zu dieser Lösung wurden 36,5 g (0,13 Mol) 20%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung gefügt, und anschließend wurden 14,2 g (0,125 Mol) 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung während 30 Minuten zugetropft, wobei die Lösung bei einer Temperatur von 75-80°C gehalten wurde. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur weitere 2 h gerührt, worauf neutralisiert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dampfdestilliert, zur Abdestillation des Xylols und Bildung einer Ausfällung. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Ausfällung durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Erzielung von 38,0 g (98% der Theorie) an 4,4′-Bis-(2-tert-butyl-5-methylphenol)-sulfon vom Fp = 248-250°C. Das vorstehende Produkt wurde weiter aus Äthanol umkristallisiert, unter Erzielung eines Produkts vom Fp = 250-251°C in Form von weißen, nadelartigen Kristallen.

Beispiele 31-32

Die Arbeitsweise des Beispiels 30 wurde wiederholt, wobei jedoch 4,4′-Diphenolsulfoxide als Ausgangsmaterialien verwendet wurden, unter Erzielung der entsprechenden Sulfone mit den nachstehenden Ergebnissen.

Beispiel 33

In einer Lösung von 13,2 g (0,33 Mol) Natriumhydroxid und 150 ml Wasser wurden 32,2 g (0,1 Mol) 4,4′-Bis-(2-carboxyphenol)-sulfoxid gelöst. Zu dieser Lösung wurden 14,2 g (0,125 Mol) 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung während 30 Minuten getropft, wobei die Lösung bei einer Temperatur von 50-60°C gehalten wurde. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch zur Bildung einer Ausfällung neutralisiert. Die Ausfällung wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Erzielung von 33 g (97,5% der Theorie) an 4,4′-Bis-(2-carboxyphenol)- sulfon vom Fp = 301-303°C.

Das vorstehende Produkt wurde weiter umkristallisiert, unter Verwendung eines Gemischs von Essigsäure und Wasser, zur Erzielung eines reinen Produkts vom Fp = 303-304°C als weiße, nadelförmige Kristalle.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Bisphenolsulfonderivaten der allgemeinen Formel I in der R für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Allyloxy-, Carboxyl- oder eine Carboalkoxygruppe steht, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und, falls m 2 oder mehr ist, die Reste R gleich oder verschieden sein können und benachbarte Reste R zu einem Ring kombiniert sein können, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II in der R und m die vorstehend für die Formel I angegebenen Bedeutungen aufweisen und n 0 oder 1 ist, mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von mindestens der äquimolaren Menge eines Alkalimetallhydroxids, bezogen auf die Verbindung II, in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen keine organischen Persäuren bildet, mit der theoretischen bis zum 5,0fachen der theoretischen Menge, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel II, an Wasserstoffperoxid durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen 2,2′-Bisphenolsulfide oder 2,2′- Bisphenolsulfoxide der allgemeinen Formel III einsetzt, in der R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, die in Anspruch 1 für R angegebene Bedeutung haben oder worin R₁ und R₂, R₂ und R₃ oder R₁, R₂ und R₃ einen Ring mit den Kohlenstoffatomen des Benzolrings, an die sie gebunden sind, bilden und n 0 oder 1 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen 4,4′-Bisphenolsulfide oder 4,4′-Bisphenolsulfoxide der allgemeinen Formel IV einsetzt, in der R₄ und R₅ die gleichen Bedeutungen wie für R₁ und R₂ in der allgemeinen Formel III des Anspruchs 2 angegeben haben und n 0 oder 1 ist.