DE3009936A1

DE3009936A1 - Bei raumtemperatur vernetzbare polyoxyalkylenpolyethermassen

Info

Publication number: DE3009936A1
Application number: DE19803009936
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Arai; Koji Futatsumori; Toshio Takago
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-03-16
Filing date: 1980-03-14
Publication date: 1980-10-02

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft bei Raumtemperatur vernetzbare Polyoxyalkylenpolyethermassen, insbesondere Polyoxyalkylenpolyethermassen, die bei Raumtemperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit zu gummiartigen Elastomeren vernetzbar sind.
Aus der JA-PS 52-73998 sind vernetzbare Massen auf Basis eines Polyoxyalkyienpolyethers mit hydrolisierbaren Gruppen, z.B. Alkoxygruppen, Acyloxygrüppen, Ketoximatgruppen und Aminogruppen an beiden Kettenenden bekannt, wobei die endständigen Gruppen dadurch eingeführt werden, daß man die Polyether mit Organosilylgruppen, die die hydrolisierbaren Gruppen enthalten, modifiziert. Diese Polyoxyalkylenpolyether sind stabil wenn sie wasserfrei und unter neutralen Bedingungen gelagert werden. Aufgrund der Anwesenheit der hydrolisierbaren Gruppen an den Kettenenden ist ihre Lagerstabilität begrenzt, da sie in Gegenwart von Feuchtigkeit der Hydrolyse-Kondensationsreaktion unterliegen, so daß sie unter trockenen Umweltbedingungen gehandhabt werden müssen. Die Viskosität bzw. Konsistenz der bekannten Massen wird schnell erhöht und führt zum eventuellen Gelieren,wenn die Massen mit einem basischen oder sauren Füllmaterial, das als Katalysator wirkt, zusammengebracht werden, so daß die Herstellung einer bei Raumtemperatur vernetzbaren Masse auf Basis dieser Polyoxyalkylenpolyether begrenzt ist. Darüber hinaus wird eine ausreichend schnelle Vernetzungsgeschwindigkeit bei den bekannten Massen nur dann erreicht, wenn eine ausreichend große Menge eines Zinn oder Titan enthaltenden Vernetzungsbeschleunigers verwendet wird, wodurch sowohl die Wärmebeständigkeit als auch die Witterungsbeständigkeit der vernetzten Produkte erheblich herabgesetzt wird.
Der Vernetzungsvorgang dieser vernetzbaren Massen ist gekennzeichnet durch die Kondensationsreaktion, die zu der Vernetzung führt. Das bei der Vernetzung hergestellte Kondensationsprodukt kann z.B. eine Carbonsäure, ein Amin, Oxim oder Alkohol sein. Die Kondensationsreaktion,bei der eine Carbonsäure, Amin oder ein Oxim gebildet wird, hat den Nachteil, daß die Carbonsäure, das Amin oder das Oxim im allgemeinen ein gasförmiges Produkt mit einem unangenehmen Geruch ist oder das toxisch ist oder korridierend wirkt, so daß derartige Massen nur unter ausreichender Entlüftung hergestellt werden können. Wenn diese Massen auf Metalloberflächen aufgebracht werden, muß die Metalloberfläche vorher mit einem Primer vorbehandelt werden.
Bei den vernetzbaren Massen, die über eine Kondensation titer Abspaltung von Alkohol vernetzt werden, treten die nachteiligen Probleme der Toxizität und der Korrosion nicht auf, dafür weisen diese Massen den Nachteil auf, daß sie eine relativ geringe Lagerstabilität besitzen und daß die Vernetzungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur relativ gering ist, so daß für die Vervollständigung der Vernetzung unerwünscht viel Zeit benötigt wird. Außerdem weisen die vernetzten Produkte unzureichende mechanische Eigenschaften auf. Sie sind z.B. zerbrechlich.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, bei Raumtemperatur vernetzbare Massen auf Basis von Polyoxyalkylenpolyether als Hauptkomponente zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile der bekannten Massen nicht aufweisen, d.h. bei Ausschluß von Feuchtigkeit eine ausreichende Lagerstabilität aufweisen und die in Anwesenheit von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur schnell vernetzt werden.
Die Aufgabe wird gelöst durch bei Raumtemperatur vernetzbare Polyoxylalkylenpolyethermassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie (a) 100 Gew.-Teile eines Polyoxyalkylenpolyethers, der an den Kettenenden Orqanosilylgruppen aufweist, der allgemeinen Formel worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Triorganosiloxygruppe ist, R2 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, a Null, 1, 2 oder 3, b Null, oder 2 ist, wobei 1 < a + b < 3 ist, m Null, 1 oder 2 ist und n eine positive ganze Zahl bedeutet, mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15000 oder ein Teilkondensationsprodukt davon und (b) 1 bis 30 Gew.-Teile eines Organosilans oder eines Organopolysiloxans der allgemeinen Formel worin R4 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, Y eine hydrolisierbare Gruppe ist, d Null oder eine positive Zahl nicht größer als 2 und e eine positive Zahl nicht größer als 4 ist, wobei O C d + e = 4 ist und das Molekül wenigstens zwei hydrolisierbare Gruppen Y aufweist und ggf. zusätzlich einen Vernetzungsbeschleuniger enthalten.
Die oben definierte Verbindung (b) ist vorzugsweise eine Organosilanverbindung der allgemeinen Formel worin R4 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R5 und R6 jeweils für sich ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und r 2, 3 oder 4-ist, wobei die Organosilanverbindung zusammen mit 0,01 bis 15 Gew.-Teilen eines Organosilans oder Organopolysiloxans, das im Molekül wenigstens eine Guanidylgruppe der allgemeinen Formel aufweist, worin R7, R8, R9 und R10 jeweils einwertige Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, verwendet wird.
Die erfindungsgemäße Masse enthält ggf. zugemischt bis zu 100 Gew.-Teile eines a w -Dihydroxydiorganopolysiloxan der allgemeinen Formel worin R und R jeweils für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen stehen und p eine positive ganze Zahl ist.
Das Grundprinzip der Vernetzung bei der erfindungsgemäßen Masse ist die Kondensationsreaktion zwischen der Komponente (a) und der Komponente (b), wobei eine Masse einer größeren Stabilität erhalten wird als die der bekannten ähnlichen vernetzbaren Massen, die hydrolisierbare Gruppen an den Molekülenden des Polyoxyalkylenpolyethers enthalten.
Die Grundkomponente der erfindungsgemäßen vernetzbaren Masse ist die Komponente (a) der allgemeinen Formel (I), d.h. ein Polyoxyalkylenpolyether mit siliciumhaltigen Gruppen an beiden Kettenenden. In der allgemeinen Formel (I) steht R1 für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, Arylgruppen, wie Phenyl und Tolyl und Aralkylgruppen wie Benzyl und solche Gruppen, die sich von den obigen Kohlenwasserstoffgruppen ableiten durch Substitution eines Teils oder aller Wasserstoffatome der Kohlenwasserstoffgruppen durch Halogenatome, Cyangruppen oder andere Substituenten. Alternativ dazu kann R1 in der allgemeinen Formel (I) eine Triorganosiloxygruppe der allgemeinen Formel R3SiO- sein, worin R eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe R in der allgemeinen Formel (I) enthält 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Der Grundkörper der Moleküle der Komponenten (a) wird gebildet aus sich wiederholenden -oR3- Einheiten, worin R3 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, z.B. -CH2-, -CH2CH2- und

-CH2CH- Gruppen.

CH2CH3

3 Die sich wiederholenden Einheiten zur < können zusammengesetzt sein, entweder aus einem einzigen Typ der Oxyalkylengruppen oder aus einer Kombination von zwei oder mehr Arten der Oxyalkylengruppen mit den Alkylengruppen, wie oben angegeben. Die sich wiederholende Struktur kann z.B. eine sogenannte Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Struktur sein.
Die Komponente (a), die aus einem Polyoxyalkylenpolyether besteht, der mit siliciumhaltigen Gruppen am Kettenende modifiziert ist, kann wie oben angegeben hergestellt werden. So kann z.B. ein Polyoxyalkylenpolyether, der an beiden Kettenenden ungesättigte CH2=CH-R2-Gruppen, worin R2 die oben angegebene Bedeutung hat, aufweist, in einer Additionsreaktion in Gegenwart eines Platinkatalysators mit einem Organosilan oder einem Organopolysiloxan, das ein Wasserstoff direkt an das Siliciumatom im Molekül gebunden und ein oder mehrere hydrolisierbare Atome oder Gruppen, z.B. Halogenatome enthält, umgesetzt werden.
Das so erhaltene Additionsprodukt wird durch Zugabe von Wasser bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis 130°C, vorzugsweise 10 bis 600C hydrolisiert, um die hydrolisierbaren Atome bzw. Gruppen, die direkt an die Siliciumatome gebunden sind, in Hydroxylgruppen umzuwandeln. Die Zahl der Hydroxylgruppen im Molekül der Komponente (a) hängt ab von der Größe von a in der allgemeinen Formel (I), wobei jeder Typ der Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen geeignet ist und zwar unabhängig von der Zahl der Hydroxylgruppen. Es kann auch ein Teilkondensationsprodukt, das durch die Dehydrierungskondensation der silanolischen Hydroxylgruppen entsteht, für die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden.
Die obige Hydrolysereaktion zur Umwandlung der an die Siliciamatome gebundenen hydrolisierbaren Halogenatome zu Hydroxylgruppen wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors, z.B. stickstoffhaltiger anorganischer oder organischer basischer Verbindungen, wie Ammoniak, Triethylamin, Diethylamin, Pyridin, Picolin, Harnstoff, Guanidin, Tetramethylguanidin usw. und Carbonate der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle,z.B. Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat vorgenommen. Wenn die hydrolisierbare Gruppe eine Acyloxygruppe ist, ist die Verwendung eines Säureakzeptors nicht unbedingt notwendig, die oben genannten Carbonate der Alkalimetalle bzw. Erdalkalimetalle können jedoch vorteilhafterweise verwendet werden.
Bei der Durchführung der obigen Additionsreaktion und Hydrolysereaktion ist es nicht unbedingt notwendig ein organisches Lösungsmittel zur Reaktionsmischung hinzuzufügen, es kann jedoch dann von Vorteil sein, ein organisches Lösungsmittel hinzuzufügen, wenn die Ausgangsmaterialien z.B. eine sehr hohe Viskosität besitzen und es daher schwierig ist, diese Materialien zu vermischen und in der Reaktionsmischung zu verrühren. Das in diesen Fällen verwendete organische Lösungsmittel ist vorzugsweise inert und während der gesamten Reaktion stabil. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe,wie Hexan, Octan, Ether, wie Diethylether, Ketone, wie Methylethylketon und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen.
Die Bildung der silanolischen Hydroxylgruppen kann leicht bestimmt werden durch das Erscheinen der charakteristischen Absorptionsbanden der silanolischen Hydroxylgruppen im IR-Spektrum oder durch die chemische Bestimmung der silanolischen Hydroxylgruppen durch eine Grignard-Reagenz.
Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Komponente (a), d.h. die Silan- oder Polysiloxanverbundungen mit hydrolisierbaren Atomen oder Gruppen und mit einem an ein Silicium gebundenes Wasserstoffatom im Molekül und der endständig ungesättigte Polyoxyalkylenpolyether sind handelsübliche Produkte.
Die Komponente (b) der erfindungsgemäßen Masse ist eine Organosilan- oder Organopolysiloxan-Verbindung der allgemeinen Formel (II), worin R4, Y, d und e jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben. Wenn d + e 4 ist, ist die Verbindung eine Organosilanverbindung der allgemeinen Formel R4 dY4-dSi , worin d Null, 1 oder 2 bedeutet.
d 4-d Wenn d + e kleiner als 4 ist, ist die Verbindung eine Organopolysiloxanverbindung. In diesem Fall ist die allgemeine Formel (II) eine Mittelwertsformel, die das Molverhältnis der einzelnen Atomarten und Gruppen angibt.
Die Organosiliciumverbindung (b) muß in jedem Fall wenigstens zwei hydrolisierbare Gruppen im Molekül enthalten, die im wesentlichen als Vernetzungsmittel dienen, so daß die erfindungsgemäße Masse bei Raumtemperatur vernetzt wird, wenn sie der atmosphärischen Luft ausgesetzt wird.
Die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe R4 ist z.B. eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl und Propyl, Alkenylgruppe wie Vinyl und Allyl, Arylgruppe wie Phenyl und Naphthyl und Aralkylgruppe , wie Benzyl und die hydrolisierbare Gruppe Y ist z.B. eine Alkoxygruppe, Acyloxygruppe Ketoximgruppe., Amidgruppe , substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe und substituierte oder unsubstituierte Aminoxygruppe.
Die Organosiliciumverbindungen (b) erfassen Organosilanverbindungen und Organopolysiloxanverbindungen, wobei die letzteren durch eine Teilhydrolysekondensation der Gruppe der vorhergehenden Verbindungen hergestellt werden können. Beispiele für geeignete Organosilanverbindungen als Komponente (b) sind die folgenden: (1) Alkoxy enthaltende Silane, einschließlich Di- und Trialkoxysilane, z.B. Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Methylvinyldiethoxysilan, Phenylvinyldiethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan, Die die Alkoxygruppen enthaltenden Organopolysiloxane werden durch Teilhydrolysekondensation von einem oder einer Mischung von den Di- und Trialkoxysilanen, ggf.
unter Zumischung eines oder mehrerer Mono- und Tetraalkoxysilane hergestellt.
(2) Acyloxygruppen enthaltende Silane einschließlich der Di- und Triacyloxysilane, z.B. Dimethyldiacetoxysilanr Diethyldiacetoxysilan, Diphenyldiacetoxysilan, Methylvinyldiacetoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Ethyltriacetoxysilan, Phenyltriacetoxysilan und Vinyltriacetoxysilan. Die die Acyloxygruppen enthaltenden Organopolysiloxane werden hergestellt durch die Teilhydrolysekondensation eines oder einer Mischung dieser Di- und Triacyloxysilane,ggf. unter Zumischen von einem oder mehreren Mono- und Tetraacyloxysilanen.
(3) Ketoximhaltige Silane einschließlich Bis- und Trisketoximsilane z.B. Dimethyl-bis(methylethylketoxim)-silan, Methylvinyl-bis (methylethylketoxim) silan, Methyl-tris (dimethyloxim) silan, Methyl-tris(methylethylketoxim)-silan, Ethyl-tris(dimethylketoxim)silan, Ethyltris(methylethylketoxim)silan, Vinyl-tris(dimethylketoxim) silan, Vinyl-tris(methylethylketoxim)silan, Phenyl-tris-(dimethylketoxim)silan, Phenyl-tris (methylethylketoxim) -silan und Tetrakis(methylethylketoxim)silan. Die die Ketoximgruppen enthaltenden Organopolysiloxane werden hergestellt durch Teilhydrolysekondensation eines oder einer Mischung dieser ketoximhaltigen Silane.
(4) Amidosilane einschließlich Bis- und Trisamidosilane z.B. Dimethyl-bis (N-methylformamido) silan, Dimethyl-bis-(N-methylacetamido) silan, Diethyl-bis(N-methylformamido)-silan, Diethyl-bis(N-methylacetamido)silan, Diphenyl-bis-(N-methylformamido)silan, Diphenyl-bis(N-methylacetamido)-silan, Methylvinyl-bis(N-methylformamido)silan, Methylvinyl-bis(N-methylacetamido)silan, Methyl-tris(formamido)-silan, Methyl-tris(acetamido)silan, Methyl-tris(N-methylformamido)silan, Methyl-tris(N-methylacetamido)silan, Phenyl-tris(formamido)silan, Phenyl-tris(acetamido)silan, Phenyl-tris(N-methylformamido)silan, Phenyl-tris(N-methylacetamido)-silan, Vinyl-tris(formamido)silan, Vinyl-tris-(acetamido) -silan, Vinyl-tris (N-methylformamido)silan und Vinyl-tris(N-methylacetamido)silan. Die die Amidogruppen enthaltenden Organopolysiloxane werden hergestellt durch Teilhydrolysekondensation eines oder einer Mischung dieser Amidogruppen enthaltenden Silane.
(5) Aminosilane einschließlich Bis- und Trisaminosilane, z.B. Dimethyl-bis(N,N-dibutylamino)silan, Diethyl-bis(N,N-dibutylamino)silan, Diphenyl-bis(N,N-dibutylamino)silan , Methyl-tris(N-butylamino)silan, Ethyl-tris(N-butylamino)-silan, Phenyl-tris(N-butylamino)silan und Vinyl-tris(N-butylamino)silan.
Die die Aminogruppen enthaltenden Organopolysiloxane werden hergestellt durch die Teilhydrolysekondensation eines oder einer Mischung dieser Aminogruppen enthaltenden Silane.
(6) Aminoxygruppen enthaltende Silane, einschließlich Bis-, Tris- und Tetrakis-aminoxysilane, z.B. Dimethyl-bis(N,N-diethylaminoxy)silan, Diethyl-bis(N,N-diethylaminoxy)silan, Diphenyl-bis (N,N-diethylaminoxy) silan, Methylvinyl-bis(N,N-diethylaminoxy)silan, Dimethyl-bis(N,N-diphenylaminoxy)-silan, Methyl-tris(N,N-diphenylaminoxy)silan, Tetrakis-(N,N-diphenylaminoxy)silan, Methyl-tris(N,N-diethylaminoxy)silan, Tetrakis(N-methyl-N-ethylaminoxy)silan, Ethyltris(N,N-diethylaminoxy)silan, Phenyl-tris(N,N-dipropylaminoxy) silan, 3-Chlorpropylmethyl-bis (N ,N-dimethylaminoxy) -silan und eine Silanverbindung der allgemeinen Formel Die die Aminoxygruppen enthaltenden Organopolysiloxane werden hergestellt durch die Teilhydrolysekondensation eines oder einer Mischung dieser Aminoxygruppe enthaltenden Silane.
(7) Alkenyloxyhaltige Silane, z.B. Methyltris(isopropenoxy)silan und die Silanverbindung der allgemeinen Formel Eine besonders geeignete Organopolysiloxanverbindung, die Alkenyloxygruppen enthält, ist z.B. das 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetrakis(isopropenoxy)disiloxan.
Alle obigen OrganosiLane und Organopolysiloxane besitzen wenigstens zwei hydrolisierbare Gruppen in einem Molekül.
Die Organopolysiloxane können eine lineare Molekularstruktur mit 2 oder mehreren Siliciumatomen oder eine cyclische Struktur mit wenigstens drei Siliciumatomen aufweisen.
Die Komponente (b) dient als Vernetzungsmittel für die Komponente (a), so daß ein vernetztes Produkt erhalten wird und wenn die Komponente (a) nur zwei silanolische Hydroxylgruppen in einem Molekül enthält, ist es erwünscht, daß die Komponente (b) wenigstens drei hydrolisierbare Gruppen im Molekül enthält, damit ein ausreichender Vernetzungsgrad erreicht wird.
Die Menge der Komponente (b) die mit der Komponente (a) zu der erfindungsgemäßen Masse formuliert wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a). Wenn die Menge kleiner ist als 1 Gew.-Teil, wird kein vernetztes Produkt mit einer guten gummiartigen Elastizität und mechanischer Festigkeit erreicht, da eine zu große Menge der Komponente (b) zur Bildung von spröden vernetzten Produkten mit einer schlechten Elastizität führt.
Wie oben angegeben, kann die erfindungsgemäße Masse, falls gewünscht, einen Vernetzungsbeschleuniger enthalten, der die Vernetzung zwischen den Komponenten (a) und (b) in Gegenwart von Feuchtigkeit beschleunigt. Die Verwendung eines Vernetzungsbeschleunigers ist jedoch nicht immer notwendig. Die Vernetzungsgeschwindigkeiten sind z.B. dann ausreichend kurz und zwar auch ohne den Zusatz eines Vernetzungsmittels, wenn die Komponente (b) eine Aminoxygruppen enthaltende Organosiliciumverbindung ist.
Geeignete Vernetzungsbeschleuniger für die erfindungsgemäßen Massen sind z.B. Metallsalze der Carbonsäuren, wie Ethylbleioctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndistearat, Eisen-2-ethylhexoat, Titannaphthenat und Zinkstearat, organische Ester der Titansäure, wie Tetrabutyltitanat, Triethanolamintitanat, Tetra(isopropenoxy)titanat, Organo-Titanverbindungen, wie ß-Carbonyltitan, aminoalkylhaltige Silanverbindungen wie 3-Aminopropyl-triethoxysilan, N- (Trimethoxysilylpropyl)ethylendiamin, Amine und deren Salze, wie Hexylamin, Dodecylaminphosphat, quartäre Ammoniumsalze, wie Benzyltriethylammoniumacetat und Alkalimetallsalze der niederen Carbonsäuren, wie Kaliumacetat und Natriumoxalat. Diese Vernetzungsbeschleuniger können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.
Da der Vernetzungsbeschleuniger lediglich der Vernetzung der erfindungsgemäßen Masse dient, sollte die Menge des Beschleunigers in der Masse so klein wie möglich sein, so daß noch eine ausreichend schnelle Vernetzungsgeschwindigkeit erreicht wird. Wenn die Menge des Vernetzungsbeschleunigers, z.B. eines Metallsalzes in der Masse zu groß ist, werden die physikalischen Eigenschaften der vernetzten Produkte in unerwünschter Weise beeinträchtigt. Die Menge des Vernetzungsbeschleunigers liegt vorzugsweise bei 10 Gew.-Teilen oder weniger pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a) wobei die Menge von der Art des Vernetzungsbeschleunigers und der gewünschten Vernetzungsgeschwindigkeit abhängt.
Die erfindungsgemäße, bei Raumtemperatur vernetzbare Masse besteht im wesentlichen aus den Komponenten (a) und (b), ggf. unter Zumischung des Vernetzungsbeschleunigers. Wenn eine Verbesserung der Eigenschaften der vernetzten Produkte, wie unten angegeben, gewünscht wird, kann der Masse zusätzlich noch ein OL, CO -Dihydroxydiorganopolysiloxan der allgemeinen Formel (V) hinzugefügt werden.
Dieses mit einer endständigen Hydroxylgruppe versehene Diorganopolysiloxan der allgemeinen Formel (V) reagiert wahrscheinlich mit der Komponente (b) zusätzlich zu der Komponente (a), wobei die Masse so vernetzt wird, daß die vernetzten Produkte aufgrund dieses Diorganopolysiloxans besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, z.B.
wärme- und kältebeständig sind, beständig gegen die Beeinträchtigung durch Lichteinwirkung sind, chemisch resistent sind und gute elektrIsche Eigenschaften aufweisen.
Die Menge des Diorganopolysiloxans mit endständiger Hydroxygruppe ist jedoch begrenzt auf nicht mehr als 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a), da das vernetzte Produkt die Komponente (a) als Hauptkomponente enthalten soll. In Abhängigkeit von der Verwendung- kann das Diorganopolysiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe auch in einer größeren Menge als der der Komponente (a) vorliegen.
In der allgemeinen Formel (V) des Diorganopolysiloxans mit endständiger Hydroxylgruppe stehen die Reste Rll und R12 jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. Alkylgruppen, Arylgruppen und Alkenylgruppen und Gruppen, bei denen ein Teil oder alle Wasserstoffatome in den Kohlenwasserstoffgruppen ersetzt sind durch Halogenatome, Cyangruppen und andere Atome oder Gruppen. Das Symbol p in der allgemeinen Formel (V) ist eine ganze positive Zahl, entsprechend dem Grad der Polymerisation des Polysiloxans, so daß die kinematische Viskosität des Polysiloxans 100 bis 500000 mm2/s bei 25 0c ist. Wie die allgemeine Formel (V) zeigt, weist das Diorganopolysiloxan mit entdständiger Hydroxylgruppe vorzugsweise eine im wesentlichen lineare Molekül struktur auf, aufgebaut mit Ausnahme der endständigen monofunktionellen Gruppe aus difunktionellen Siloxaneinheiten. Es können aber auch, wenn auch in begrenzter Menge, trifunktionelle oder tetrafunktionelle Siloxaneinheiten in der Molekülstruktur enthalten sein.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen kann eines der bekannten Verfahren verwendet werden, wobei die oben angegebenen Komponenten im wesentlichen gleichmäßig mittels eines üblichen Mischers, der für die Herstellung von bei Raumtemperatur vernetzbaren Siliconkautschukmassen verwendet wird, vermischt werden. Den erfindungsgemäßen Massen können ggf.,je nach der Anwendung die verschiedensten Zusätze zugesetzt werden, z.B. Füllmaterialien, Färbemittel, wie Pigmente, Weichmacher, Wärmestabilisatoren, Mittel zur Verbesserung der Kältebeständigkeit, Flammschutzmittel,Thixotropiemittel, Feuchtigkeit absorbierende Mittel, Fungizide, Mittel zur Verbesserung der Adhäsion, z.B.
sogenannte kohlenstoffunktionelle Organosilanverbindungen mit Aminogruppen, Epoxidgruppen und Thiolgruppen, Metallsalze der Carbonsäuren und Metallalkoholate.
Von den oben genannten Zusätzen werden den erfindungsgemäßen Massen insbesondere Füllmaterialien zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der vernetzten Produkte zugesetzt. Geeignete Füllmaterialien sindz.B. teilchenförmige und faserförmige Füllstoffe, z.B. Rauchkieselsäure, gefällte Kieselsäure, Quarzpulver, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Ruß, Ton, calcinierter Ton, Titandioxid, Zinkoxid, ol- und r -Eisenoxide, Bentonit, organische Komplexe des Bentonits, Glaspulver, Mikroglaskugeln, Asbest und Glasfasern.
Die Oberfläche dieser Füllstoffe kann mit an sich bekannten Oberflächenbehandlungsmitteln behandelt sein.
Die erfindungsgemäße Masse kann fertig vorgemischt in einer Packung stabil gelagert werden, wenn sie feuchtigkeitsdicht abgeschlossen ist. Für die Herstellung einer solchen Eihkomponentenpackung wird die Komponente (a) zuerst unter trockenen Bedingungen mit den ggf. zuzumischenden Komponenten, wie dem Diorganopolysiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe, Füllstoffe, Weichmacher und ggf. weiteren Zusätzen vermischt und dann wird die Komponente (b) und ggf. der Vernetzungsbeschleuniger hinzugemischt und als gleichmäßige Mischung in Kunststofftuben-oder Aluminiumtuben abgefüllt, um die Massen vor der Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit zu schützen. Wenn die Masse feuchtigkeitsdicht abgeschlossen ist, stellt sich eine Erhöhung der Viskosität oder eine Gelierung, auch nach einer längeren Lagerzeit, nicht ein, während die Masse schnell zu einem gummiartigen Elastomer vernetzt, wenn sie aus der Tube herausgedrückt und somit der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wird.
Wenn eine noch größere Lagerstabilität der Masse gewünscht wird, kann die Masse in zwei getrennten Behältern abgepackt sein, wobei ein Behälter die Komponente (a) zusammen mit den eventuellen Zumischungen des Vernetzungsbeschleunigers, Diorganopolysiloxans mit endständiger Hydroxylgruppe und den Hauptteil der Füllstoffe, Weichmacher und der anderen Zusätze enthält und der andere Behälter die Komponente (b) und ggf. die restlichen Anteile der Füllstoffe, Weichmacher und übrigen Zusätze enthält. Die Inhalte der getrennten Behälter können ohne Viskositätserhöhung für eine sehr lange Zeit gelagert werden. Vor der Anwendung werden die Massen zu einer gleichmäßigen Vernetzbaren Mischung vermischt, die dann leicht durch den Einfluß der Luftfeuchtigkeit, ähnlich wie die obige Einkomponentenpackung, zu einem gummiartigen Elastomer vernetzt.
Wie oben angegeben, können verschiedene Sorten von Organosilan- oder Organopolysiloxanverbindungen als Komponente (b) für die erfindungsgemäße Masse verwendet werden. Die unterschiedlichen Arten der Organosiliciumverbindungen haben entsprechende Vorteile und Nachteile. In überraschender Weise ist festgestellt worden, daß die Verwendung der alkenyloxyhaltigen Silanverbindungen von besonderem Vorteil ist, wenn die Zeit verkürzt werden soll, bis zu der die Oberfläche der Masse haftfrei ist, d.h. die Zeit verkürzt werden soll, bis zu der die Oberfläche der Masse, wenn sie der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wird, nicht mehr klebrig ist, oder wenn die Zeit verkürzt werden soll, die benötigt wird, um relativ dicke Schichten der Masse gleichmäßig durchzuvernetzen. Die geeigneten alkenyloxyhaltigen Organosilanverbindungen werden durch die allgemeine Formel (III) wiedergegeben, wobei die Symbole R4 R6, R6 und r jeweils die oben angegeben Bedeutung haben, R5 und R6 wobei R5 und R6 jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sein sollten. Demnach ist eine Vinyloxygruppe weniger gut als Alkenyloxygruppe, die an das Siliciumatom der Silanverbindung gebunden ist, geeignet.
Geeignete alkenyloxyhaltige Silanverbindungen sind z.B.
das Methyl-tris(isopropenoxy)silan, Methylvinyl-bis(isopropenoxy)silan, Phenyl-tris(isopropenoxy)silan, Propyltris(isopropenoxy)silan, Tetrakis(isopropenoxy)silan, Methyl-tris(l-phenyl-l-ethenyloxy)silan, Methyl-tris(lisobutenyloxy)silan, Methyl-tris (1 ,4-dimethyl-1 , 3-pentadienyloxy)silan. Es sind aber auch die Organopolysiloxanverbindungen anstelle der obigen Silanverbindungen geeignet, die sich von diesen durch die Teilhydrolysekondensation eines oder einer Mischung der Silanverbindungen ableiten.
Es sind auch die Silanverbindungen oder Organopolysiloxanverbindungen geeignet, die durch eine teilweise Substitution anderer hydrolisierbarer Gruppen, z.B. Alkoxygruppen, Ketoximgruppen, Aminogruppen und Aminoxygruppen, durch die Alkenyloxygruppen der oben angegebenen CL- und/ oder ß-substituierten alkenlyoxyhaltigen Silanverbindungen oder Organopolysiloxanverbindungen erhalten werden. Derartige Organosiliciumverbindungen sind z.B. Methyl-bis-(isopropenoxy)methoxysilan, Methyl-bis(isopropenoxy)-methylethylketoximsilan, Methyl-bis(isopropenoxy)diethylaminosilan und Methyl-bis (fsopropenoxy) diethylaminoxysilan .
Es können auch die Organopolysiloxane eingesetzt werden, die durch eine Teilhydrolysekondensation eines oder einer Mischung dieser Silanverbindungen erhalten werden.
Die Menge der Komponente (b) dieser Klasse beträgt 1 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a).
Die Vorteile der obigen alkenyloxyhaltigen Organosiliciumverbindung treten insbesondere dann in Erscheinung, wenn der Masse zusätzlich noch eine guanidylhaltige Organosilan- oder Organopolysiloxanverbindung , in der die Guanidylgruppe durch die allgemeine Formel (IV) wiedergegeben wird, zugemischt wird. Diese Verbindung ist ein Vernetzungskatalysator, der gleichzeitig als Vernetzungsbeschleuniger für die Masse und als Katalysator für die Hydrolysereaktion der õ- und/oder ßsubstituierten alkenyloxyhaltigen Organosiliciumverbindung (b) dient. Einige Beispiele für geeignete derartige Verbindungen sind in der folgenden Aufstellung zusammengefaßt, in der Me, Et, Pr und Ph für Methyl, Ethyl, Propyl bzw. Phenyl steht. Es sind auch die Teilhydrolysekondensationsprodukte dieser Silanverbindungen für die erfindungsgemäßen Massen geeignet.
Die guanidylhaltigen Organosiliciumverbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a) verwendet. Auch kleinere Mengen dieser Komponente als oben angegeben führen zu einer Verkürzung der Zeit, bis die Masse an der Oberfläche nicht mehr klebrig ist und zur Beschleunigung der Vernetzung über die gesamte Schichtdicke bei dicken Schichten, während die Verwendung von mehr als 15 Gew.-Teilen die Verarbeitbarkeit der Masse beeinträchtigt, da sich zu schnell ein Film bildet und die Oberfläche in wenigen Sekunden oder weniger haftfrei ist. Außerdem kommt es zu einer Verfärbung der vernetzten Produkte durch die Zersetzung der Guanidylgruppen.
Die besonders bevorzugte guanidylhaltige Organosiliciumverbindung ist das 3-(Tetramethylguanidyl)propyl-trimethoxysilan. Die guanidylhaltigen Organosilan- und Organopolysiloxanverbindungen einschließlich der obigen Verbindung können hergestellt werden durch die Umsetzung eines Tetraorganoguanidins, z.B. Tetramethylguanidin mit einem halogenierten Organosilan oder halogenierten Organopolysiloxan in Gegenwart eines Säureakzeptors.
Obgleich die oben angegebene guanidylhaltige Organosiliciumverbindung als Vernetzungsbeschleuniger dient, ist es auch möglich, falls gewünscht, andere Arten von Vernetzungsbeschleunigern, wie oben bereits beschrieben, zusätzlich zu verwenden.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen bilden während der Vernetzung keine schädlichen gasförmigen Produkte, die unangenehm riechen, giftig sind oder korrodierend wirken. Außerdem verursachen sie keine Rostbildung, wenn sie auf Metalloberflächen aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Massen können über eine lange Zeit stabil gelagert werden, wenn sie unter trockenen Bedingungen aufbewahrt werden, vernetzen jedoch sehr schnell zu gummiartigen Elastomeren mit guten mechanischen Eigenschaften, wenn sie der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Massen sind vielfältig einsetzbar, z.B. als Dichtmaterial, als Fornmaterial beim Formpressen, Verpackungsmaterial für Lebensmittel usw.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Herstellung der die silanolischen Hydroxylgruppen enthaltenden Polyoxyalkylenpolyether als Komponente (a) zuerst beschrieben wird.
Beispiel 1 In einen Kolben werden zur Bildung einer Reaktionsmischung 300 g Polyoxypropylen, das an beidenKettenenden Allyloxygruppen aufweist, mit einer kinematischen Viskosität von etwa 790 mm²/s bei 25°C, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4100, 26 g 1,1,1,3-Tetramethyl-3-chlordisiloxan, 0,3 g einer Lösung von Chlorplatinsäure in Isopropylalkohol, enthaltend etwa 2 Gew.-% Platin und 200 g Toluol eingefüllt und dann wird die Reaktionsmischung unter Rühren zuerst für 1 Stunde auf 400C und dann für 3 weitere Stunden auf 1100C erwärmt, um die Additionsreaktion zwischen den Allylgruppen des Polyoxypropylens und den an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome des Disiloxans durchzuführen.
Nach der Vervollständigung der Additionsreaktion werden 20 g Triethylamin zu der Reaktionsmischung hinzugefügt und dann 5 g Wasser unter Rühren tropfenweise in einem Zeitraum von 15 Minuten bei 200C hinzugegeben. Danach wird die Reaktionsmischung für 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt, um die Hydrolyse der an die Siliciumatome gebundenen Chloratome zu bewirken Das ausgefällte Hydrochlorid des Triethylamins wird durch Filtration abgetrennt und dann wird unter verringertem Druck bei 600C das Toluol abdestilliert. Es werden 309 g eines gelblich-braunen,viskosen,flüssigen 2 o Produkts mit einer Viskosität von 980 mm /s bei 25 C erhalten. Dieses flüssige Produkt, das ein mittleres Molekulargewicht von etwa 4400 besitzt ist ein Polyoxyalkylenpolyether der an beiden Kettenenden mit silanolischen Hydroxylgruppen besetzt ist, gemäß der unten angegebenen Strukturformel, in der p eine positive Zahl von etwa 69 im Mittel und Me eine Methylgruppe ist. Dieses Produkt wird nachfolgend mit POA-1 abgekürzt.
Beispiel 2 Zur Bildung einer Reaktionsmischung werden in einen Kolben 300 g Polyoxypropylen, das an beiden Kettenenden mit Allyloxygruppen besetzt ist und das eine Viskosität von etwa 2200 mm2/s bei 25°C und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 6000 besitzt, 21 g 1,1,1,3-Tetramethyl-3-acetoxydisiloxan, 0,3 g der gleichen Chlorplatinsäurelösung wie in Beispiel 1 und 200 g Toluol gegeben,und dann wird die Reaktionsmischung zuerst unter Rühren für 1 Stunde auf 400C und dann für 3 weitere Stunden auf 1100C erwärmt,um die Addition zwischen den Allylgruppen des Polyoxypropylens und den an den Siliciumatomen gebundenen Wasserstoffatomen des Disiloxans zu bewirken.
Nach der Vervollständigung der obigen Additionsreaktion werden 1,5 g Natriumhydrogencarbonat zu der Reaktionsmischung und dann 5 g Wasser tropfenweise unter Rühren über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugegeben,und dann wird die .Reaktionsmischung für 2 Stunden bei 1100C gerührt'um die Hydrolyse der Acetoxygruppen zu Hydroxylgruppen zu bewirken.
Das ausgefällte Natriumacetat wird durch Filtration abgetrennt und das Toluol wird unter verringertem Druck bei 600C abdestilliert. Es werden 310 g eines flüssigen Produkts mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 6300 erhalten. Es handelt sich um ein Polyoxypropylen mit endständigen Silanolgruppen gemäß der folgenden Strukturformel, in der p eine positive ganze. Zahl von etwa 102 im Mittel ist. Dieses flüssige Produkt wird nachfolgend als POA-II abgekürzt.
Beispiel 3 Zur Bildung einer Reaktionsmischung werden in einen Kolben 300 g Polyoxypropylen, das an beiden Kettenenden Allyloxygruppen aufweist und eine Viskosität von etwa 5100 mm2/s bei 250C und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 9100 besitzt, 16 g 1,1,1,3-Tetramethyl-3-methoxydisiloxan, 0,3 g der gleichen Chlorplatinsäurelösung wie in Beispiel 1 und 200 toluol gegeben'und dann wird die Reaktionsmischung unter Rühren zuerst für 1 Stunde bei 400C und dann für 3 Stunden bei 1100C erwärmt,um die Additionsreaktion zwischen den Allylgruppen des Polyoxypropylens und den an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome des Disiloxans zu bewirken.
Nach der Vervollständigung der obigen Additionsreaktion werden 0,1 g Tetramethylguanidin und 10 g Wasser zu der auf 60°C erwärmten und gerührten Mischung über einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugegeben,um die Hydrolyse der Methoxygruppen in die Hydroxygruppen zu bewirken. Der Methylalkohol und das Toluol werden unter verringertem Druck bei 600C abgezogen,und nach 2 Stunden werden 302 g eines flüssigen Produkts mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 11800 erhalten. Es handelt sich um eine Mischung von Polyoxypropylenen gemäß der unten angegebenen Mittelformel. Dieses Produkt wird nachfolgend mit POA-III abgekürzt.
In der obigen Formel steht E für ein Wasserstoffatom (H)oder eine Methylgruppe(Me); das Molverhältnis H/Me ist 0,8 : 0,2 ; p ist eine positive Zahl von etwa 155 im Mittel.
Beispiel 4 Zur Bildung einer Reaktionsmischung werden in einen Kolben 300 g Polyoxypropylen, das an beiden Kettenenden mit Allyloxygruppen besetzt ist und eine Viskosität von etwa 790 mm2/s bei 250C und entsprechend ein mittleres Molekulargewicht von etwa 4100 aufweist, 18,5 g Metyhldichlorsilan, 0,3 g der gleichen Chlorplatinsäurelösung wie in Beispiel 1 und 200 g Toluol gegebenSund dann wird die Reaktionsmischung unter Rühren zuerst für 1 Stunde bei 400C und dann für 3 Stunden bei 1100c erwärmt/ um die Additionsreaktion zwischen den Allylgruppen an den Kettenenden des Polyoxypropylens und den an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome der Silanverbindung zu bewirken.
Nach der Vervollständigung der obigen Additionsreaktion werden 35 g Triethylamin zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, dann werden 13,5 g Trimethylsilanol unter Rühren tropfenweise bei 15°C über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugefügt,und zum Schluß werden 3 g Wasser zu der Reaktionsmischung unter Rühren bei 150C über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugegeben,und dann wird die Reaktionsmischung bei 200C gerührt, um die Hydrolyse der an die Siliciumatome gebundenen Chloratome zu bewirken.
Das ausgefällte Hydrochlorid des Triethylamins wird durch Filtration abgetrennt und das Toluol unter verringertem Druck bei 600C abgezogen. Es werden 310 g eines flüssigen Produkts mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4400 erhalten. Es handelt sich um ein Polyoxypropylen mit endständigen Silanolgruppen gemäß der folgenden Strukturformel, in der p eine positive ganze Zahl von etwa 69 im Mittel ist. Das flüssige Produkt wird nachfolgend mit POA-IV abgekürzt.
Beispiel 5 In einen Kolben werden 27 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 0,3 g der gleichen Chlorplatinsäure wie in Beispiel 1 und 200 g Toluol gegeben und dann wird die Mischung auf Rückflußtemperatur erwärmt. Danach werden tropfenweise 300 g Polyoxypropylen, das an beiden Kettenenden Allyloxygruppen aufweist und eine Viskosität von etwa 790 rnm2/s bei 250c und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 4100 besitzt über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten hinzugefügtlund dann wird die Reaktionsmischung für 3 weitere Stunden unter Rückflußtemperatur gerührt'um die Additionsreaktion zwischen den Allylgruppen an den Kettenenden des Polyoxypropylens und der an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome zu bewirken.
Nach Beendigung der Additionsreaktion wird das nicht umgesetzte 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan und das Toluol unter vermindertem Druck bei 600C abdestilliert. Es wird ein Polyoxypropylen mit an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen an den Kettenenden als flüssiges Produkt erhalten. Dieses Produkt wird mit 200 g Dioxan und 4 g Wasser bei 200C gemischt und zuerst für 2 Stunden bei 200C und dann für 1 Stunde bei 600C gerührt. Das Dioxan wird unter verringertem Druck bei 600C abdestilliert.
Es werden 303 g eines Polyoxypropylens mit silanolischen Hydroxylgruppen an den beiden Kettenenden gemäß der folgenden Formel als flüssiges Produkt erhalten, wobei in der Formel p für eine Zahl von etwa 69 im Mittel steht.
Dieses Produkt wird nachfolgend mit POA-V abgekürzt.
Beispiel 6 Es wird das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 26 g 1,1,1,3-Tetramethyl-3-chlordisiloxan durch 15 g Dimethylchlorsilan ersetzt werden.
Nach der Hydrolysereaktion wird ein Polyoxypropylen, das an beiden Kettenenden silanolische Hydroxylgruppen aufweist und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 4300 besitzt gemäß der folgenden Strukturformel erhalten, in der p eine ganze Zahl von etwa 69 im Mittel ist. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 304 g erhalten. Dieses Produkt wird nachfolgend mit POA-VI abgekürzt.
Beispiel 7 Zur Bildung einer Reaktionsmischung werden in einen Kolben 300 Polyoxypropylen, das an beiden Kettenenden Allyloxygruppen aufweist und eine Viskosität von etwa 2200 mm2/s bei 250C und entsprechend ein mittleres Molekulargewicht von etwa 6000 besitzt, 11,5 g Dimethylchlorsilan, 0,3 g der gleichen Chlorplatinsäurelösung wie in Beispiel 1 und 200 g Toluol gegeben,und dann wird die Reaktionsmischung unter Rühren zuerst für 1 Stunde auf 400C und dann für 3 Stunden auf 110°t erwärmt die Additionsreaktion zwischen den Allylgruppen des Polyoxypropylens und den an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen der Silanverbindung zu bewirken.
Nach der Vervollständigung der Additionsreaktion werden 12 g Triethylamin hinzugefügt,und dann werden 2,5 g Wasser bei 30°C unter Rühren zur Reaktionsmischung gegeben'rund anschließend wird die Mischung unter fortgesetztem Rühren für 2 Stunden auf 40°C erwärmt. Das ausgefällte Triethylamin-hydrochlorid wird durch Filtration abgetrennt und das Toluol unter verringertem Druck bei 600C abdestilliert. Es werden 305 g einer gelblich braunen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2520 mm²/s bei 25°C entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von etwa 6200 erhalten. Es handelt sich um ein Polyoxypropylen mit silanolischen Hydroxylgruppen an beiden Kettenenden gemäß der folgenden Strukturformel, in der p eine ganze Zahl von etwa 102 im Mittel ist. Dieses Produkt wird nachfolgend mit POA-VII abgekürzt.
Beispiel 8 Zur Bildung einer Reaktionsmischung werden in einen Kolben 300 g Polyoxypropylen, das an beiden Kettenenden Allyloxygruppen aufweist, und eine Viskosität von etwa 790 mm2/s bei 250C und entsprechend ein mittleres Molekulargewicht von etwa 4100 besitzt, 18,5 g Methyldichlorsilan, 0,3 g der gleichen chlorplatinsäurelösung wie in Beispiel 1 und 200 g Toluol gegeben,und dann wird die Reaktionsmischung unter Rühren zuerst für 1 Stunde auf 400C und dann für 3 Stunden auf 1100c erwärmt,um die Additionsreaktion zwischen den Allylgruppen an den Kettenenden des Polyoxypropylens und den an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen der Silanverbindung zu bewirken.
Nach der Vervollständigung der Additionsreaktion wird die Reaktionsmischung tropfenweise zu einer Mischung aus 50 g Toluol' 50 g Triethylamin und 9 g Wasser über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 0°C unter Rühren gegeben; danach wird die Reaktionsmischung auf 300C erwärmt und für weitere 2 Stunden gerührt, um die Hydrolyse der an die Siliciumatome gebundenen Chloratome in die Hydroxylgruppen zu bewirken. Das ausgefällte Triethylamin-hydrochlorid wird durch Filtration abgetrennt und das Toluol bei verringertem Druck bei 600C abgezogen. Es werden 306 g eines flüssigen Produkts mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4200 erhalten. Es handelt sich um ein Polyoxypropylenpolyether, der an beiden Kettenenden silanolische Hydroxylgruppen aufweist gemäß der folgenden Strukturformel, in der p eine positive ganze Zahl von etwa 69 im Mittel ist. Dieses Produkt wird nachfolgend mit POA-VIII abgekürzt.
Beispiel 9 (Massen I bis III) Als Ausgangspolymerisate für die Massen I, II und III werden 100 Gew.-Teile POA-I, 100 Gew.-Teile POA-VI und eine Mischung aus 80 Gew.-Teilen POA-I und 20 Gew.-Teilen Dimethylpolysiloxan, das an beiden Kettenenden mit Hydroxylgruppen besetzt ist, und eine Viskosität von etwa 5000 mm2/s bei 250C aufweist, eingesetzt. Jede der Proben der 100 Gew.-Teile der Ausgangspolymerisate wurde mit 15 Gew.-Teilen Dibutylphthalat, 80 Gew.-Teilen gefälltem Calciumcarbonat, :),2 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat und 9,76 Gew.-Teile Methyl-tris(cyclohexylamino)silan gleichmäBig zu einer Masse vermischt, die zu einer Folie mit einer Stärke von 2 mm ausgewalzt wird. Die Folie wird dann in einer Atmosohäre einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % bei 20 C ür 7 Tage zum Elastomer vernetzt.
)ie mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen vernetzter folien werden gemäß der Testvorschrift JIS K 6301 direkt nach der 7-tätigen Vernetzungszeit bestimmt bzw. nach einer Vernetzungszeit von 7 Tagen und einer anschlweßenlen 14-tätigen thermischen Behandlung bei 1100C oder einer anschließenden 1000-stündigen beschleunigten Bewitterung unter UV-Bestrahlung in einem Witterungsbeschleuniger mit einer abwechselnden Beregnung mit Wasser unter einem Druck von 1 bar für 18 Minuten in einer. Abstand von jeweils 120 Minuten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1 Masse Behandlung der Probe Dehnung Zugfestig- Härte (%) keit 2 (N/mm²) I Nach dem Vernetzen 380 1,22 27 Nach thermischer Alterung 240 1,40 29 Nach beschleunigter Be- 270 0,80 21 witterung II Nach dem Vernetzen 350 1,13 26 Nach thermischer Alterung 180 1,37 30 Nach beschleunigter Be- 170 0,67 18 witterung III Nach den Vernetzen 520 1,20 25 Nach thermischer Alterung 500 1,25 25 Nach beschleunigter 3e- 480 1,13 22 witterung Beispiel 10 (Masse IV) Eine vernetzbare Masse wird durch gleichmäßiges Vermischen von 100 Gew.-Teilen POA-I mit 6 Gew.-Teilen Ethyltrimethoxysilan und 1 Gew.-Teil Dibutylzinndilaurat hergestellt. Die Masse wird zu einer Folie einer Stärke von 2 mm ausgewalzt und dann wird die Folie in einer Atmosphäre einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % bei 200C für einen Zeitraum von 7 Tagen zu einem Elastomer vernetzt.
Die mechanischen Eigenschaften dieser Folie sind wie folgt zusammengefaßt: Dehnung: 210 % Zugfestigkeit: 0,70 N/mm2 Härte: 10 Beispiel 11 (Masse V) Es wird eine vernetzbare Masse durch gleichmäßiges Vermischen von 100 Gew.-Teilen POA-I,15 Gew.-Teilen Dibutylphthalat, 80 Gew.-Teilen ausgefälltem Calciumcarbonat 0,5 Gew.-TeilenDibutylzinndilaurat und 9,78 Gew.-Teilen Vinyl-trimethoxysilan hergestellt. Die Masse wird zu einer Folie einer Stärke von 2 mm ausgewalzt und dann wird die Folie in einer Atmosphäre einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % bei 200C für 7 Tage zu einem Elastomer vernetzt. Die mechanischen Eigenschaften der vernetzten Folie sind wie folgt zusammengefaßt: Dehnung: 360 % Zugfestigkeit: 1,43 N/mm2 Härte: 24 Beispiel 12 (Massen VI bis X) Es werden fünf Typen von vernetzbaren Massen durch gleichmäßiges Vermischen der folgenden Komponenten in einem Dreiwalzenstuhl hergestellt: 100 Gew.-Teile jeweils einer Masse POA-I bis POA-V, hergestellt nach den Beispielen 1 bis 5, 15 Gew.-Teile Dibutylphthalat, 80 Gew.-Teile gefälltesCalciumcarbonat, 0,1 Gew.-Teil Dibutylzinndilaurat und 15,6 Gew.-Teile Methyl-tris(methylethylketoxim)silan. Diese Massen werden als Massen VI bis X bezeichnet, Diese Massen werden zu Folien von Stärken von 2 mm ausgebreitet und dann werden die Folien in einer Atmosphäre einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % bei 200C für 7 Taye zu den Elastomeren vernetzt. Die mechanischen Eigenschaften dieser vernetzten Folien sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
Darüber hinaus wurde jede der Massen in eine Aluminiumtube eingefüllt und hermetisch abgedichtet. Die Tuben wurden für 14 Tage bei 500C gelagert. Keine der Massen zeigte eine merkliche Veränderung in der Fließfähigkeit nach der Lagerung. Nach der Lagerung wurden die Massen zu Folien einer Stärke von 2 mm ausgebreitet und dann zu den Elastomeren nach den oben angegebenen Bedingungen vernetzt. Die mechanischen Eigenschaften der nach der Lagerung hergestellten vernetzten Folien sind ebenfalls in der Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 2

Masse POA Nach d. Herstellung Nach der Lagerung

Dehnung Zugfestigk. Härte Dehnung Zugfestigk. Härte

(%) (N/mm²) (%) (N/mm²)

VI II 320 1,46 26 330 1,33 24

VII II 410 1,16 21 450 1,08 20

VIII III 390 0,86 12 360 0,72 10

IX IV 330 1,35 24 370 1,32 24

X V 310 1,49 27 320 1,43 25

Beispiel 13 (Massen XI bis XIII) Es werden drei Arten von vernetzbaren Massen (Massen XI bis XIII) durch das gleichmäßige Vermischen der folgenden Bestandteile auf einem Dreiwalzenstuhl hergestellt: 100 Gew.-Teile POA-I, 15 Gew.-Teile Dibutylphthalat, 18 Gew.-Teile gefälltes calciumcarbonat und 9,75 Gew.-Teile jeweils eines der Vernetzungsmittel aus einer Mischung von 85 : 15 Gew.-Teilen des Aminoxysilans A und Aminoxysilans B gemäß den folgenden Strukturformeln, worin Bu eine Butylgruppe ist, einer Mischung aus 50 : 50 Gew.-Teilen des Aminoxysilans A und des Aminoxysilans B bzw. des Aminoxysilans B allein.

Aminoxysiloxan A: Aminoxysiloxan B: Jede der so hergestellten Massen wurde zu einer Folie einer Stärke von 2 mm ausgebreitet und dann in einer Atmosphäre einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % bei 20 C für 7 Tage zu dem jeweiligen Elastomer vernetzt. Die mechanischen Eigenschaften dieser vernetzten Folien wurden direkt nach der 7-tätigen Vernetzung bestimmt bzw. nach der 7-tätigen Vernetzung und einer anschließenden thermischen Behandlung für 14 Tage bei 1100C oder einer anschließenden 1000-stündigen beschleunigten Bewitterung, wie in Beispiel 9 angegeben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3 Masse Behandlung der Probe Dehnung Zugfesigk. Härte (%) (N/mm ) XI Nach dem VernetzGn 770 0,83 13 Nach thermischer Alterung 610 1,00 15 Nach beschleunigter Be- 640 0,62 10 witterung XII Nach dem Vernetzbn 520 1,25 15 Nach thermischer Alterung 370 1,48 22 Nach beschleunigter Be- 410 0,92 12 Bewitterung XIII Nach dem Vernetzen 420 1,53 23 Nach thermischer Alterung 300 1,77 25 Nach beschleunigter Be- 340 1,34 0 18 witterung Beispiel 14 (Massen XIV bis XVI) Es wird das Verfahren gemäß Beispiel 13 wiederholt,jedoch mit der Ausnahme, daß das POA-I durch die gleiche Menge POA-VI, hergestellt nach Beispiel 6, ersetzt wird.
Als Vernetzungsmittel werden wie in Beispiel 13 85 : 15-Mischungen von Aminoxysiloxan A und Aminoxysiloxan B, 50 : 50-Mischungen dieser beiden Aminoxysiloxane und das Aminoxysiloxan B allein eingesetzt. Die mechanischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4 Masse Behandlung der Probe Dehnung Zugfesigk. Härte (%) (N/mm") XIV Nach dem Vernetzen 750 0,82 13 Nach thmischer Alterung 490 1,10 16 Nach beschleunigter Be- 580 0,47 8 witterung X(7 Nach dem Vernetzen 500 1,18 14 Nach thermischer Alterung 290 1,60 22 Nach beschleunigter Be- 300 0,76 11 witterung XVI Nach dem Vernetzen 410 1,44 22 Nach thermischer Alterung 230 1,73 26 Wch beschleunigter Be- 250 1,13 15 witterung Beispiel 15 (Masse XVII) Es wird eine vernetzbare Masse durch gleichmäßiges Vermischen von 100 Gew.-Teilen POA-VII, 6 Gew.-Teilen Vinyltris(isopropenoxy)-silan und 1 Gew.-Teil 3-Trimethoxysilylpropyl-tetramethylguanidin hergestellt. Diese Mischung wird zu einer Folie der Stärke von 2 mm ausgebreitet und dann in einer Atmosphäre einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 * bei 200C für 7 Tage zu dem Elastomer vernetzt.
Die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind wie folgt zusammengefaßt: Dehnung: 280 % Zugfestigkeit: 1,00 N/mm2 Härte: 16 Beispiel 16 (Masse XVIII) Es wird eine vernetzbare Masse durch gleichmäßiges Vermischen der folgenden Bestandteile auf einem Dreiwalzenstuhl hergestellt: 100 Gew.-Teile POA-VII, 25 Gew.-Teile Rauchkieselsäure als Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g und einer Oberflächenblockierung mit Trimethylsilylgruppen, 7,5 Gew.-Teile Methyl-tris-(l-isobutenyloxy)silan und 0,625 Gew.-Teile 3-Dimethoxymethylsilylpropyl-tetramethylguanidin. Die Masse wird zu einer Folie ausgebreitet und in einer Atmosphäre einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % bei 200C für 7 Tage zu einem gummiartigen Elastomer vernetzt. Die mechanischen Eigenschaften der Folie sind wie folgt zusammengefaßt: Dehnung: 420 8 Zugefestigkeit: 2,75 N/mm2 Härte: 37 Beispiel 17 (Massen XIX bis XXIII) Fünf Arten von vernetzbaren Massen (Massen XIV bis XXIII) werden durch gleichmäßiges Vermischen der folgenden Bestandteile auf einem Dreiwalzenstuhl hergestellt: 100 Gew.-Teile jeweils einer der Massen POA-II, POA-IV, POA-V, POA-VII bzw. POA-VIII, 50 Gew.-Teile Dibutylphthalat, 150 Gew.-Teile gefälltes Calciumcarbonat, 18 Gew.-Teile Methtl-tris(isopropenoxMsilan und 1,5 Gew.-Teile 3-Trimethoxysilylpropyl-tetramethylguanidin. Die Bestandteile werden unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen vermischt,und dann wird jede Probe ausgewalzt zu einer Folie einer Stärke von 2 mm, die dann in einer Atmosphäre einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % bei 20 C für 7 Tage zu einem gummiartigen Elastomer vernetzt wird Die mechanischen Eigenschaften dieser Folien sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Masse POA Nach der Herstellung ; Nach der Lagerung

Zugfestigk. Härte Dehnung Zugfestigk. Härte

(%) (N/mm²) (%) (N/mm²)

XIX II 630 2,26 29 640 2,35 28

XXI V 670 2,16 27 ; 680 1,96 25

XXII VII 680 1,96 27 700 1,96 26

XXIII VIII 430 2,55 33 450 2,45 30

Beispiel 18 (Massen XXIV und XXV) Es werden zwei Arten von vernetzbaren Massen (Massen XXIV und XXV) jeweils durch gleichmäßiges Vermischen der folgenden Komponenten auf einem Dreiwalzenstuhl hergestellt: 100 Gew.-Teile einer Mischung aus 80 : 20 Gew.-Teilen POA-II und eines Dimethylpolysiloxans mit Hydroxylgruppen an beiden Kettenenden,mit einer Viskosität von etwa 5000 mm²/s bei 25°C oder POA-II allein, 40 Gew.-Teilen Dioctylphthalat, 140 Gew.-Teile gefälltes Calciumcarbonat, 16,8 Gew.-Teile Vinyl-tris(isopropenoxy)silan und 1,4 Gew.-Teile 3-Trimethoxysilylpropyltetramethylguanidin. Jede dieser Massen wurde zu einer Folie einer Stärke von 2 mm ausgebreitet und in einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 60 % bei 20°C für 7 Tage zu einem gummiartigen Elastomer vernetzt.

Die mechanischen Eigenschaften dieser vernetzten Folien wurden direkt nach der 7-tägigen Vernetzung oder nach einer 7-tägigen Vernetzung mit einer anschließenden thermischen Behandlung von 14 Tagen bei 90°C oder einer anschließenden beschleunigten Bewitterung für 600 Stunden gemäß den in Beispiel 9 angegebenen Bedingungen bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.
Tabelle 6 Masse Behandlung der Probe Dehnung Zugfesigk. Härte (t) (N/mm XXIV Nach dem Vernetzen 700 2,06 26 Nach thermischer Alterung 740 2,16 27 Nach beschleunigter Be- 730 2,06 25 witterung XXV Nach dem Vernetzen 640 2,26 28 Nach thermischer Alterung 480 2,65 32 Nach beschleunigter Bewitterung 500 1,77 23 Vergleichsbeispiel 1 (Masse XXVI) Es wurde das Beispiel 16 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das POA-VII ersetzt wurde durch die gleiche Menge eines Polyoxypropylens mit Dimethoxymethylsilylgruppen an beiden Kettenenden gemäß der folgenden Strukturformel Die mechanischen Eigenschaften der so hergestellten Vernetzten gummiartigen Folie sind wie folgt zusammengefaßt: Dehnung: 280 % Zugfestigkeit: 1,37 N/mm2 Härte: 16 Vergleichsbeispiel 2 (Masse XXVII) Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 17 wiederholt unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen des Polyoxypropylens mit endständigen Dimethoxymethylsilylgruppen gemäß Vergleichsbeispiel 1 anstelle des POA.
Die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen vernetzten gummiartigen Folie sind wie folgt zusammengefaßt: Dehnung: 370 % Zugfestigkeit: 0,88 N/mm2 Härte: 11 Die obige Masse wurde in eine Aluminiumtube abgefüllt und bei 500C gelagert. Nach 3 Tagen ließ sich die Probe nicht mehr aus der Tube herausdrücken.
Beispiel 19 Zur Bildung einer Reaktionsmischung werden in einen Kolben 300 g Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyether mit einer Viskosität von etwa 1200 mm2/s bei 25 C entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3500, der ein Molverhältnis der OxyethylengruppEn-cH2CH2 -0-zu den Oxypropylengruppen von 20 : 80 und an den Kettenenden 4-Pentenylgruppen CH2=CHCH2CH2CH -als Endgruppen aufweist, 32,2 g Methylphenylchlorsilan, 0,3 g der gleichen Chlorplatinsäure wie in Beispiel 1 und 300 g Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren für 5 Stunden auf 1300C erwärmt. Es wird eine gelblich-braune, viskose Flüssigkeit erhalten.
Der nicht-flüchtige Bestandteil dieser Flüssigkeit weist ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3700 auf, bestimmt nach der Dampfdruckerniedrigung des Beng zols (berechneter Wert 3750).
Das Verschwinden der ungesättigten Gruppen und der Gehalt an Chlor in dem erhaltenen Produkt zeigt, daß das Produkt die folgenden Gruppen an den beiden Molekülketten aufweist: Nach dem Entfernen des nicht-umgesetzten Methylphenylchlorsilans bei verringertem Druck und Zumischen von 25 g Triethylamin wurde die Mischung auf 30 C erwärmt, und dann wurden 5,0 g Wasser tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten unter Rühren zugegebenfund anschließend wurde die Reaktionsmischung bei 400C für weitere 2 Stunden gerührt, um die Hydrolyse der an die Siliciumatome gebundenen Chloratome in die Hydroxylgruppen zu bewirken.
Es wird das Triethylamin-hydrochlorid durch Filtration abgetrennt und das Toluol durch Destillation unter vermindertem Druck abgezogen. Es werden 310 g eines gelblich-braunen,flüssigen Produkts mit einer Visko-2 o sität von 1550 mm /s bei 25°C erhalten. Die Elementaranalyse des Produkts zeigt, daß das Produkt 1,4 % Si (berechnet 1,5 %) enthält. Die Bestimmung der Methylgruppen, die an die Siliciumatome gebunden sind, durch die NMR-Analyse ergibt einen Gehalt von 0,051 Mole/100 g (berechnet 0,053 Mole/100 g). Der Silanolgruppengehalt beträgt 0,050 Mole/100 g (berechnet 0,053 Mole/100 g).
Das Produkt wurde in einerAusbeute von 96 % erhalten.
Die Ergebnisse zeigen, daß es sich bei dem erhaltenen Produkt um die Verbindung der folgenden Formel handelt.
Die Verbindung ist nachfolgend mit POA-IX abgekürzt.
Beispiel 20 Es wird das Verfahren gemäß Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit dg Ausnahme , daß die 26 g Trimethylsiloxy.methylchlorsilan durch 37,4 g 1,1,3,3,5,5-Hexamethyl-5-chlortrisiloxan ersetzt werden. Es wird ein gelblich-braunes,flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 905 mm²/s bei 25°C erhalten.
Dieses Produkt wird nachfolgend als POA-X abgekürzt.
Beispiel 21 (Massen XXVII und XXVIII) Es werden zwei vernetzbare Massen in der gleichen Weise und mit den gleichen Bestandteilen wie in Beispiel 12 angegeben hergestellt,jedoch mit der Ausnahme, daß POA-IX und POA-X anstelle von POA-I bis POA-V verwendet werden. Die mechanischen Eigenschaften der vernetzten Folien, die aus diesen Mischungen hergestellt worden sind, sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengefaßt. Außerdem enthält die Tabelle 7 die mechanischen Eigenschaften der Folien nach der Lagerung in Aluminiumtuben unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 angegeben.
Tabelle 7

Masse POA Nach der Herstellung ZipNach der Lagerung

Dehnung Zugfestigk. Härte Dehnmg Zugfestigk. Härte

XXVII IX 290 1,18 28 300 1,10 26

XXVIII X 310 1,44 26 300 1,37 25

Claims

Bei Raumtemperaur vernetzbare Polyoxyalkylenpolyethermassen Patentansprüche 1. Bei Raumtemperatur vernetzbare Polyoxyalkylenpolyethermasse, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie (a) 100 Gew.-Teile eines an beiden Kettenenden -Silylgruppen aufweisenden Polyoxyalkylenpolyethers der allgemeinen Formel worin R1 eine substituierte oder unsubstituierte, einwertige K(!hlenwasserstoffgeuppe oder eine Triorganosiloxygruppe bedeutet, R# eine zwei wertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, a Null, 1, 2 oder 3 ist, b Null, 1 oder 2 ist, wobei a + b eine positive ganze Zahl von nicht nehr als 3 ist, ir Null, 1 oder 2 bedeutet und n für eine ganze positive Zahl steht, mit einem mittleren Molekulargewicht vor 400 bis 15000 oder ein Te@lkondensationsprodukt davon und (b) 1 bi.F 30 Gew.-Teile eines Organisilans oder eires Organopolysiloxans der Formel worir- R4 eine einwertige Kohlerwassers offgruppe ist, Y eine hydrolisierbare Gruppe ist d Null oder eine positive Zahl nicht größe.c als 2 st-und E eine positive Zahl nicht größer als 4 ist, wobei d 4 e eine positive Zahl nicht größer als 4 st und C.as Molekül wenigstens zwei hydrolisiebare Gruppe Y aufweist, enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß sie zusätzlich einen Vernetzungsbeschleuniger in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew'-Teile des Polyoxyalkylenpolyethers (a) enthält.
3. Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß sie zusätzlich ein d, a9-Dihydroxy-diorganopolysiloxan der allgemeinen Formel worin R11 und R12 jeweils einwertige Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten und p eine positive ganze Zahl ist, in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyoxyalkylenpolyethers (a) enthält.
4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß das Organosilan oder Organopolysiloxan (b) ein Silan, das wenigstens eine Alkenyloxygruppe enthält, der allgemeinen Formel worin R4 eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R5 und R6 jeweils für Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen stehen, aber nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind und r für 2, 3 oder 4 steht oder ein teilweise hydrolisiertes Kondensationsprodukt davon ist.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß sie zusätzlich ein Organosilan oder ein Organopolysiloxan, das im Molekül wenigstens eine Guanidylgruppe der allgemeinen Formel enthält, worin R7, R8, R9 und R10 jeweils einwertige Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyoxyalkylenpolyethers (a) enthält.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß sie zusätzlich einen Vernetzungsbeschleuniger in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyoxyalkylenpolyethers(a) enthält.
7. Masse nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß sie zusätzlich ein cC,GJ -Dihydroxydiorganopolysiloxan der allgemeinen Formel worin R11 und R12 jeweils einwertige Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten und p eine positive ganze Zahl ist, in einer Menge von nicht mehr als 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyoxyalkylenpolyethers (a) enthält.
8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die Triorganosiloxygruppe R1 eine Gruppe der allgemeinen Formel R3SiO- ist, worin R für eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
9. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß R3 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
10. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß R3 eine Propylengruppe ist.
11. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die hydrolisierbare Gruppe Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoxim- und Amidgruppen, substituierten oder unsubstituierten Aminogruppen und substituierten oder unsubstituierten Aminoxygruppen.
12. Masse nach Anspruch 3 oder 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß p so groß ist, daß das X, C3 -Dihydroxydiorganopolysiloxan eine kinematische Viskosität von 100 bis 500000 mm2/s bei 250C aufweist.
13. Masse nach Anspruch 4 dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß R5 für ein Wasserstoffatom und R6 für eine Methylgruppe steht.
14. Masse nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die Menge des alkenyloxyhaltigen Silans oder des teilweise hydrolysierten Kondensationsproduktes davon bei 4 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyoxyalkylenpolyethers (a) liegt.
15. Masse nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß das Organosilan, das im Molekül wenigstens eine Guanidylgruppe enthält, das 3-(Tetramethylguanidyl)-propyl-trimethoxysilan ist.