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Atom-Spektrallampe für die Zeeman-
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Atomabsorptions spektroskopie Die Erfindung betrifft eine Atom-Spektrallampe
für die Zeeman-Atomabsorptionsspektroskopie bestehend aus einem hermetisch abgeschlossenen,
lichtdurchlässigen Kolben, einem Paar in den Kolben eingeschmolzener Elektroden,
einem der Gasentladung zwischen den Elektroden dienenden Edelgasfüllung und einer
eine Atom-Spektrallinie aussendenden Substanz in dem Kolben.
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Ein bevorzugtes Verfahren der Zeeman-Atomabsorptionsspektroskopie
besteht darin, die Atom-Spektrallampe zur Zeeman-Aufspaltung der Spektrallinie in
einem starken Magnetfeld zwischen etwa 4 bis 28 KG anzuordnen. Verwendet wurden
insbesondere Hohlkathodenlampen für nichtverdampfbare Elemente und elektrodenlose
Entladungslampen für verdampfbare Elemente.
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Bei Hohlkathodenlampen wird das Kathodenmaterial durch auftreffende
Ionen zerstäubt, die in einer elektrischen Gasentladung von Edelgasatomen erzeugt
werden. Der zerstäubte Atomdampf wird durch Elektronenstöße innerhalb der Gasentladung
zur Emission charakteristischer Spektrallinien angeregt. Da die Lichtemission auf
der Kathodenzerstäubung basiert, ist die Lebensdauer der Lampe von der Menge an
zerstäubbarem Material abhängig. Hinzu kommt, daß sich die Edelgasfüllung während
der Zerstäubung aufzehrt. Um hier eine Verlängerung der Lebensdauer der Lampe zu
erreichen, wurde in der DE-OS 26 25 509 vorgeschlagen, an den Lampenkörper ein großvolumiges
Edelgasreservoir anzuschließen.
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Eine weitere Schwierigkeit besteht jedoch darin, -daß mit der Zerstäubung
auch in die Kathode eingeschlossene Fremdstoffe freigesetzt werden, die die Betriebsbedingungen
der Lampe zunehmend stören und die spektrale Reinheit der Emission immer mehr verschlechtern,
so daß auch hierdurch die Lebensdauer begrenzt wird, wenn nicht auf besonders
reines
und damit teueres Kathodenmaterial geachtet wird.
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Bei hohen Zerstäubungsraten beobachtet man eine zunehmende Selbstumkehr
der charakteristischen Spektrallinien, so daß der erzeugbaren Intensität der interessierenden
Spektrallinie prinzipielle Grenzen gesetzt sind. Um diesem Nachteil abzuhelfen,
wurde in der DE-OS 27 25 692 eine aus drei Elektroden und einem Gasflußsystem bestehende
Anordnung vorgeschlagen, die naturgemäß sehr aufwendig ist.
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Für die Anwendbarkeit einer Hohlkathodenlampe in der kommerziellen
Zeeman-Atomabsorptionsspektroskopie ist die Wahl des Kathodenmaterials und die äußere
Dimensionierung des Lampenkörpers von ausschlaggebender Bedeutung. Es ist daher
ein wesentlicher Nachteil, daß Hohlkathodenlampen nicht mit verdampfbaren Materialien,
wie z.B.
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Quecksilber, arbeiten und daß ihr Entladungsraum ein relativ großes
Volumen beansprucht. Bei Anordnung der Lampe im Magnetfeld wird daher ein großer
Spalt und damit ein aufwendiger Magnet benötigt, um die erforderlichen Magnetstärken
erzeugen zu können.
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Elektrodenlose Entladungslampen enthalten in einem Lampenkolben eine
Edelgasfüllung von wenigen Torr, die über ein äußeres fiochfrequenzfeld zum Leuchten
angeregt wird. In den Kolben können zusätzlich andere Elemente in reiner metallischer
Form, wie z.B. Hg, Cd, Zn, As, oder als Verbindung, wie z.B. Metallhalogenide, eingebracht
sein, die in dem Kolben einen Metalldampf erzeugen.
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Aus der US-PS 2975 330 und der DE-AS 11 79 298 sind Anordnungen bekannt,
bei denen eine einen Alkalidampf erzeugende Substanz in einen außerhalb des Entladungsbereichs
angeordneten wesentlich kleineren Reservoirraum eingebracht ist, der mit einer Heizung
versehen ist, so daß damit ein bestimmter Dampfdruck erzeugt werden kann. Die elektrische
Entladung der Edelgasatome regt die Metallatome zur Emission ihrer charakteristischen
Spektrallinien an.
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Ein grundlegendes Problem dieser Lampen ist die Einkopplung der Anregungsenergie
in den Entladungsraum. Wenn sich nämlich Metall an den Wänden des Entladungsgefäßes
niederschlägt, wirkt dieser Niederschlag als Abschirmung, so daß die Leistung der
Lampe immer mehr abnimmt, bis die Entladung schließlich erlischt. Dieser Effekt
ist besonders deutlich bei Verwendung von Metallhalogeniden und solchen Metallen
zu beobachten, die zu einer Verbindung mit Glas neigen, wie z.B. As.
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In Bezug auf die vorgesehene Anwendung für die Zeeman-Atomabsorptionsspektroskopie
ermöglichen die elektrodenlosen Entladungslampen zwar eine geeignete Auswahl an
erzeugbaren Spektrallinien. Abgesehen von der geringen Lebensdauer dieser Lampen
scheitern sie jedoch bei einem Einsatz im starken Magnetfeld. Das für die Anregung
erforderliche elektromagnetische Feld und das für die Zeeman-Aufspaltung erforderliche
starke Magnetfeld stören sich gegenseitig so stark, daß keine stabile Gasentladung
entsteht.
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Es wurde daher in der US-Patentanmeldung Ser. No. 920 673 eine Gasentladungslampe
vorgeschlagen, bei der ein zwischen einer Anode und einer Kathode brennender Lichtbogen
auf einen engen Raum begrenzt ist und bei dem die Kathode ein Material enthält,
dessen Atom-Spektrallinie für die Untersuchung gebraucht wird. Der Elektrodenabstand
ist kleiner als der Durchmesser des Zeeman-Magnetfeldes. Die Lichtbogen-Entladung
verläuft senkrecht zur Magnetfeldrichtung. Dabei wurde beobachtet, daß das Magnetfeld
eine die Lichtausbeute fördernde einschnürende Wirkung auf den Lichtbogen in einer
Ebene senkrecht zum Magnetfeld ausübt.
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Der hohe Elektronen- und Ionenstrom in dieser Ebene bewirkt eine Selbstreinigung
des Lichtaustrittsfensters an dieser Stelle, wogegen außerhalb dieses Bereichs Kathodenmaterial
niedergeschlagen wird. Diese Lampe besitzt daher eine wesentlich gesteigerte Lebensdauer.
Allerdings ist auch diese Lampe auf die Verwendung bestimmter Kathodenmaterialien
eingeschränkt und erfordert ein bestimmtes Vakuum, eine sorgfältige Gaszufuhr und
eine relativ aufwendige elektrische Regelung.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Atom-Spektrallampe für die
Zeeman-Atomabsorptionsspektroskopie anzugeben, die auch in starken magnetischen
Feldern ein extrem scharfes Linienprofil der Resonanzstrahlung von hoher Intensität
bei niedrigem Störpegel aussendet. In der Lampe sollen in gleichem Maße gasförmige,
wie unter Temperatureinwirkung flüchtige, wie sputterfähige Substanzen zur spektralen
Emission angeregt werden können. Sie soll außerdem noch eine hohe Lebensdauer besitzen,
wobei der Aufbau und die elektrische Versorgung sehr einfach sein sollen.
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Diese Aufgabe wird bei einer Atom-Spektrallampe der eingangs genannten
Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der die Elektroden verbindende Teil des
Kolbens als dünne Röhre ausgebildet ist und von dieser Röhre abgehend ein Reservoir
vorgesehen ist, das ein wesentlich größeres Volumen aufweist als die die Gasentladungsstrecke
bildende Röhre. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den
kennzeichnenden Merkmalen der Unteransprüche 2. bis 19.
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Es ist bekannt, daß als Vorbedingung für eine scharfe Resonanzlinie
die Dichte des zur Strahlung angeregten Atomdampf es in Richtung der Strahlungsausbreitung
niedrig sein muß, damit Selbstabsorption und Druckverbreiterung gering sind. Diese
Bedingung wird durch die kapillarartige Gasentladungsstrecke und Abnahme der Strahlung
senkrecht zur Entladungsstrecke erfüllt. Der enge Entladungsquerschnitt erzeugt
darüber hinaus eine hohe Elektronenflußdichte, die die Pnregungswahrscheinlichkeit
für den Atomdampf erhöht und somit eine hohe Lichtintensität liefert.
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Das sn das Entladungsrohr angeschlossene Reservoir liefert zunächst
die für eine lange Lebensdauer erforderliche Menge an Zünd- und Brenngas, das meistens
Argon ist. In der kapillarartigen Entladungsstrecke allein würde der Zündgasdruck
durch Entgasung sehr schnell unter die zündfähige Grenze absinken. Das gleiche gilt
aber auch in Zusammenhang mit zur Anregung verwendeten gasförmigen und verdampfbaren
Substanzen.
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Die durch den Randbereich des Reservoirs hindurchgehende Gasentladung
wird unabhängig von möglichen Entgasungserscheinungen für lange Zeit durch Nachlieferung
aus dem Reservoir auf einem gleichmäßigen Dampfdruck der anzuregenden Atome gehalten.
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Durch die Heizung des Reservoirs kann darüber hinaus der Dampfdruck
im Reservoir und innerhalb der Entladungsstrecke gesteuert werden.
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Damit kann im Zusammenhang mit dem durch Elektroden fließenden regelbaren
Entladungsstrom die Anregung einer einzelnen Atom-Spektrallinie gegenüber dem benachbarten
Emissionsspektrum optimiert werden.
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Das läßt sich weiter verbessern durch eine separate Temperaturregelung
in der Gasentladungsstrecke, da damit die Anregungsenergie der Elektronen in der
Gasentladung beeinflußt wird, denn es ist bekannt, daß der Anregungsquerschnitt
für Elektronenstoßanregung nahe der Schwellwertenergie für das Anregungsniveau am
größten ist. Für eine konstante Dampfdruckeinstellung ist es vorteilhaft, wenn die
Temperatur im Entladungsraum höher als im Reservoir ist. Da somit die beiden wichtigsten
Parameter der Atom-Spektrallampe, der Elektronenstrom und der Dampfdruck, unabhängig
voneinander eingestellt und nach gewünschter Optimierung des Signal-Rausch-Verhältnisses
konstant gehalten werden können, ergibt sich eine sehr gute Reproduzierbarkeit für
die Emission.
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Die kapillarartige Ausbildung der Gasentladungsstrecke hat in Bezug
auf die Zeeman-Atomabsorptionsspektroskopie außerdem den wesentlichen Vorteil, daß
die Atom-Spektrallampe in einem relativ engen Spalt eines Magneten angeordnet werden
kann, so daß sich mit geringem Aufwand hohe magnetische Feldstärken erreichen lassen,
die für eine ausreichende Zeeman-Aufspaltung der Atom-Spektrallinie erforderlich
sind.
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Die Atom-Spektrallampe ist mit ihrer Entladungsstrecke senkrecht zum
Zeeman-Magnetfeld anzuordnen. Der aus der US-Patentanmeldung Ser. No.
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920 673 bekannte vorteilhafte Effekt der magnetischen Bündelung der
Entladung und der Selbstreinigung des Lichtaustrittsfensters der Röhre
tritt
hier in gleicher Weise auf.
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Der die gewünschte Atom-Spektrallinie aussendende Atomdampf kann außer
durch Verdampfung einer geeigneten Substanz auch durch eine Zerstäubung von speziellen
Elektroden erzeugt werden. Auch dabei wirkt das Reservoir als Puffer für einen konstanten
und durch Heizung regelbaren Dampfdruck.
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Durch die Zerstäubung der Elektroden entsteht um die Elektroden herum
an den Röhrenwänden ein Niederschlag, der wegen der räumlich engen Konstruktion
mit den Elektroden in elektrischem Kontakt steht.
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Der Niederschlag wirkt daher auch als Elektrode, so daß praktisch
kein Material für die Anregung verlorengeht. Dadurch wird auch hier die Lebensdauer
der Lampe stark verlängert. Bei dieser Betriebsart soll die Elektrode zumindest
in das Zeeman-Magnetfeld hineinreichen.
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In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Atom-Spektrallampe
schematisch dargestellt. Sie werden anhand der Figuren beschrieben. Dabei zeigen
die Figuren in Fig. 1 eine Ausführungsart des Lampenkolbens, Fig. 2 einen u-förmig
gebogenen Lampenkolben, Fig. 3 eine Lampe in einem Gehäuse eingebaut, Fig. 4 einen
Schaltplan zur Anregung zur Gasentladung und Fig. 5 eine Betriebsart mit Kathodenzerstäubung.
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Der in Figur 1 dargestellte Lampenkolben enthält zwischen Elektroden
1 und 2 eine gestreckte Entladungsröhre 3 aus Quarzglas. Die Elektroden 1 und 2
sind in die Enden der Röhre 3 eingeschmolzen. Im unteren Bereich geht von der Röhre
3 ein Reservoir 4 ab.
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Bei dem in Figur 2 dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Röhre
3 zwischen den Elektroden 1 und 2 u-förmig gebogen. Beide U-Schenkel 3 liegen dicht
nebeneinander. An den Verbindungsbogen schließt sich nach unten ein zylindrisches
Reservoir 4 an, in dem sich eine verdampfbare
Substanz 5 befindet.
Um das Reservoir 4 und um die U-Schenkel 3 sind getrennte Heizwicklungen 6 und 7
gelegt.
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Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel, das den in Figur 2 bereits dargestellten
Kolben enthält, ist in Figur 3 gezeigt. Hier ist der Lampenkolben innerhalb eines
quaderförmigen Gehäuses 8 angeordnet.
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Das Gehäuse besitzt Anschlußbuchsen 9 und 10 für die Spannungs- und
Stromversorgung der Atom-Spektrallampe. In den Buchsen befinden sich elektrisch
isolierte Durchführungen 11 und 12 für die Hochspannungsversorgung und 13, 14 für
die Heizstromzuführung. In den Seitenwänden sind Lichtaustrittsöffnungen 15, 16
vorgesehen. In der Aufsicht als Kreis dargestellt, ist ein Polschuh 17 eines Elektromagneten
Der Lampenkolben ist so angeordnet, daß er mit dem unteren Bereich der Entladungsröhre
3 flachliegend im Luftspalt des Magenten liegt.
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Der Lampenkolben ist hier mit Argon bis zu einem Druck von 2 bis 10
Torr gefüllt. Zwischen den Elektroden 1 und 2 ist eine Spannung bis herauf zu 12
KV anlegbar, so daß eine Argon-Gasentladung gezündet werden kann. Mit in den Kolben
eingeschmolzen sind verdampfbare Substanzen 5, wie z.B. Cd, As, Se, Zn oder Hg.
Mit dem Heizstrom durch die Wicklungen 6 und 7 kann die Temperatur in den beiden
Bereichen des Kolbens nach Belieben eingestellt werden. Wenn man die Temperatur
auf der Elektrodenseite höher als in dem Reservoir 4 wählt, dann kann damit der
Dampfdruck der Substanz 5, die z.B. Cd sein kann, konstant gehalten werden, da der
Dampfdruck durch die niedrigere Temperatur bestimmt wird.
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Wenn man darüber hinaus den Anregungsstrom durch eine geeignete Rückkopplung
konstant hält, kann das Ausmaß der Selbstumkehr der emittierten Spektrallinie konstant
gehalten werden, da das Ausmaß der Selbstumkehr allein vom Dampfdruck abhängt. Äußere
Temperaturregelung und konstanter Entladungsstrom erlauben einen Betrieb der Lampe
mit allen Einstellungen zwischen verschwindender Selbstumkehr bei verringerter Lichtintensität
und hoher Selbstumkehr mit hoher Gesamtintensität der Strahlung, so daß für jeden
Einzelfall ein optimales Signal-Rausch-
Verhältnis eingestellt
werden kann.
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Substanzen wie Ca, Pb, Cu und Mg können als reine Metalle nicht durch
Aufheizen des Reservoirs 4 verdampft werden. Das wird jedoch möglich, wenn sie als
Halogenverbindungen, wie z.B. PbJ2, Cu2J2, MgJ2 oder als sonstige flüchtige Verbindungen,
wie z.B.
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GaAs in das Reservoir mit eingeschmolzen werden. Diese Verbindungen
haben einen Dampf druck von 1 Torr bei einer Temperatur von etwa 5000 C, die von
dem Quarzkolben noch gut ertragen wird. Die Lichtausbeute ist bei einem Entladungsstrom
von einigen mAmp. für alle Anwendungen ausreichend hoch. Wegen der niedrigen Elektronenenergien
im Entladungsstrom beobachtet man in der Regel nur die Spektrallinien der Metalle.
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Der in Figut 4 dargestellte Prinzipschaltplan für die Anregung der
Gas entladung zwischen den Elektroden 1 und 2 enthält einen Wechselspannungsgenerator
18 und einen Hochspannungstransformator 19. Der Entladungsstrom wird über einen
Spannungsteiler 20 gemessen, und über eine Konstantstrom-Regeleinrichtung 21 zur
Steuerung des Generators 18 verwendet.
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Zur Anregung kann prinzipiell eine Gleichspannung oder eine Wechselspannung
bis zu 100 MHz verwendet werden. Für die praktische Anwendung in der Zeeman-Atomabsorptionsspektroskopie
wurden jedoch die besten Ergebnisse mit einer Wechselspannung zwischen 10 und 25
KHz erzielt. Eine Gleichspannung ist nicht emofehlenswert, wenn die Lampe im Magnetfeld
betrieben werden soll, da sie dann nach kurzer Zeit erlischt.
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Der Vorteil einer Wechselspannungsanregung liegt in der hundertprozentigen
Modulation der emittierten Strahlung mit der Anregungsfrequenz. Das erweist sich
bei Absorptionsmessungen als sehr vorteilhaft, wenn der Ofen zum Verdampfen der
Probensubstanz bei so hohen Temperaturen betrieben wird, daß er auch kurzwellige
Strahlungsanteile abgibt,
die sich als Signaluntergrund bemerkbar
machen. Diese Ofenstrahlung ist üblicherweise maximal mit der Netzfrequenz von 50
bis 60 Hz moduliert, so daß durch ein auf die höhere Anregungsfrequenz der Atom-Spektrallampe
abgestimmtes Filter die Untergrundstrahlung beim fotometrischen Nachweis leicht
herausgefiltert werden kann.
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Neben den bisher genannten Metallen gibt es weitere, deren charakteristische
Spektrallinien für die Untersuchung benötigt werden, und die sich nicht über Halogenverbindungen
verdampfen lassen. Diese Metalle, wie z.B. Silber, müssen dann an der Kathode zerstäubt
werden und durch Elektronenstoß zur Emission angeregt werden, wie dies bei den Hohlkathodenlampen
geschieht. Es hat sich gezeigt, daß in diesen Fällen die erfindungsgemäße Atom-Spektrallampe
mit ihrer Elektrode innerhalb des Zeeman-Magnetfeldes anzuordnen ist, wobei man
ein sehr intensives Spektrum der zerstäubten Metalle beobachten kann. Die einer
Hohlkathodenlampe vergleichbaren Funktionsweise der neuen Lampe ergibt sich daraus,
daß durch Kathodenzerstäubung die kapillarartige Entladungsröhre um die Elektrode
herum mit dem zerstäubten Metall belegt wird. Dabei besteht ein elektrischer Kontakt
zu der Elektrode. Das Röhrenende bildet so eine Hohlkathode. Durch das Zeeman-Magnetfeld
tritt die bereits erwähnte Bündelung der Entladung und die Selbstreinigung des Lichtaustrittsbereichs
am Glaskolben ein. Gegenüber konventionellen Hohlkathodenlampen ergeben sich hier
als Vorteile der sehr schlanke Entladungsraum und die Wiederzerstäubung des am Glaskolben
niedergeschlagenen Materials mit der daraus resultierenden langen Lebensdauer.
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In Figur 5 ist diese vorbeschriebene Betriebsart im Ausschnitt schematisch
dargestellt. Die durch Zerstäubung entstandene Belegung der Röhreninnenwand im Bereich
der eingeschmolzenen Elektrode 1 ist mit der Bezugsziffer 22 bezeichnet. Im Bereich
des vom Polschuh 17 ausgehenden Magnetfeldes entstehen spaltförmige Lichtaustrittsöffnungen
23.