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Strahlungsquelle für die Zeeiian-Atomab 5 ortion s -spektrometrie
und Verfahren zu ihrem Betrieb Die Erfindung betrifft eine Strahlungsquelle für
die Zeeman-Atomabsorptionsspektrometrie mit einer Anode und einer Kathode, die parallel
zueinander und einander gegenüberliegend in einem geschlossenen Gehäuse angeordnet
sind, das bis zu einem bestimmten Druck mit Inertgas gefüllt ist und ein Strahlenaustrittsfenster
aufweist (im folgenden; kurz "Zlcman-Röhre") sowie ein Verfahren zum Betrieb dieser
Röhre.
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Die Zeeman-Atomabsorptionsspektrometrie ist eine relativ junge analytische
Methode. Sie wurde anfänglich unter Verwendung elektrodenloser Gasentladungsröhren
als Strahlungsquelle durchgeführt. Diese Röhren ermöglichen jedoch nur die Untersuchung
von Elementen mit relativ hohem Dampfdruck.
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So können beispielsweise nur jene Metalle unter Verwendung der elektrodenlosen
Röhre analysiert werden, die bereits bei Raumtemperatur einen ausreichend hohen
Dampfdruck besitzen, insbesondere also Quecksilber. Höher schmelzende Metalle, deren
Dampfdruck bei Raumtemperatur praktisch Null ist, lassen sich nach diesem Verfahren
nicht untersuchen.
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Zur Anregung der atomaren Linienspektren werden gebräuchlicherweise
Hohlkathodenstrahlen verwendet. Wird jedoch zur Erzeugung des Zeeman-Effektes senkrecht
zum angeregten Strahl ein starkes Magnetfeld angelegt, so erfolgt eine spürbare
Ablenkung der von der Kathode emittierten Elektronen.
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Dies führt zu einer ausserordentlich starken Abschwächung
der
Strahlungsintensität oder sogar zur Unterbrechung der Entladung. Wird das Magnetfeld
dagegen parallel zum angeregten Austrittsstrahl angelegt, so ist ein grosser Polschuhabstand
erforderlich, so dass zur Erzielung einer ausreichenden Linienaufspaltung sehr hohe
Feldstärken erforderich sind. Dies erfordert einen grossen apparativen Aufwand.
Ausserdem ist die Ausnutzung der verfügbaren Strahlung erschwert. Aus diesen Gründen
hat sich die Hohlkathodenröhre als Strahlungsquelle für die Zeeman-Atomabsorptionsspektrometrie
nicht durchsetzen können.
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Um auch die höher schmelzenden Elemente der Zeeman-Spektroskopie zugänglich
zu machen, ist eine Zeeman-Röhre entwickelt worden, bei der sich eine negative und
eine positive Elektrodenplatte im Inneren einer Entladungsröhre gegenüberstehen.
In dieser bekannten Röhre ist jedoch die Strahlungsintensität des Kathodenelementes
sehr gering. Die Strahlungsintensität kann zwar durch eine Erhöhung des Entladungsstroms
erhöht werden, jedoch sind der Stromerhöhung durch Abschmelzen der Elektroden Grenzen
gesetzt. Röhren mit ausreichender Nutzintensität weisen eine unbrauchbar kurze Lebensdauer
auf.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zeeman-Röhre zu schaffen,
die bei hoher nutzbarer Strahlungsintensität zum Betrieb nur geringe Ströme bzw.
Stromdichten erfordert und eine lange Betriebsdauer ermöglicht.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Zeeman-Röhre der eingangs genannten
Art vorgeschlagen, die gekennzeichnet ist durch einen definierten vorbestimmten
Elektrodenabstand, der eine Entladung zulässt und auf einen Betrieb der Quelle mit
hochfrequenzüberlagerter Gleichspannung zwischen beiden Elektroden abgestellt ist.
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Zusammengefasst schafft die Erfindung älso eine Zeeman-Röhre a1seinem
verschlossenen Gehäuse, das mit Inertgas gefüllt und einem Strahlungsaustrittsfenster
versehen ist. In diesem Gehäuse sind eine Kathode und eine Anode parallel zueinander
ausgerichtet und einander gegenüberliegend angeordnet. Der Abstand zwischen der
Kathode und der Anode beträgt vorzugsweise 2 bis ó mm. Der Inertgasfülldruck der
Röhre beträgt vorzugsweise 2 bis 10 Torr. Die hohe nutzbare Strahlungsintensität,
die diese Röhre abgibt, ist mit einfachstem apparativem Aufwand auswertbar.
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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird also prinzipiell
dadurch gelöst, dass der Elektrodenabstand zwischen der Anode und der Kathode nach
Massgabe der stärksten Strahlungsintensität eingestellt wird. Es wird also die Strahlungsintensität
der Röhre als Funktion des Elektrodenabstandes gemessen und der'Elektrodenabstand
dann auf den Wert der maximalen Strahlungsintensität eingestellt.
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Nach einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung wird der Elektrodenabstand
der Zeeman-Röhre auf 2 bis 6 mm eingestellt.
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Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in
Verbindung mit den Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen: Fig. 1 in schematischer
Darstellung ein Ausführungsbeispiel der Erfindung; Figuren 2 bis 4 in graphischer
Darstellung Kennlinien für die in Fig. 1 gezeigte Röhre und Figuren 5 bis 8 mit
weiteren Ausführungsbeispielen der Erfindung erhaltene Kennlinien.
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In der Fig. 1 ist ein Ausführungsbeispiel der Zeeman-Röhre dargestellt.
Die Anode 11 und die Kathode 12 sind parallel zueinander ausgerichtet und einander
gegenüberliegend angeordnet. Zumindest die Probenelektrode ist als flaches Blech
ausgebildet, so dass das Anlegen eines äusseren Magnetfeldes nicht behindert wird.
Die Röhre ist mit einem Inertgas 13, vorzugsweise mit Neon und bzw. oder Argon,
gefüllt. Der Fülldruck ist so bemessen, dass beim Betrieb der Röhre mit Gleichstrom
und Hochfrequenz,die zwischen den Elektroden angelegt werden, eine Entladung aufrechterhalten
werden kann. Das Gehäuse 14 der Rohre ist ein verschlossenes Glasgefäss, in dessen
Sockel die Anode 11 und die Kathode 12 sowie deren Zuleitungen gasdicht eingeschmolzen
sind.Das Gehäuse 14 ist mit einem UV-durchlässigen Austrittsfenster versehen. Dies
ist erforderlich, da beispielsweise die stärksten Emissionslinien des Eisens bei
248,3 nm und des Nickels bei 232,0 nm liegen. Als Fenstermaterial wird vorzugsweise
Quarzglas verwendet. Die Elektroden sind vorzugsweise auf einem eingezogenen Sockelteil
16 gehaltert. Der Anschluss 17 der Anode 11 und der Anschluss 18 der Kathode 12
sind sowohl mit einer Gleichstromquelle 21 als auch mit einer Hochfrequenzquelle
22 verbunden. Die Zuleitungen sind auf ihrem innerhalb der Röhre liegenden Abschnitt
durch Ummantelungen 19 und 20 abgeschirmt. Der an der Röhre gemessene Entladungsstrom
ist aufgrund dieser Vorkehrung ausschliesslich auf das Elektrodenmaterial zurückzuführen.
Auf die Zuleitungen zurückzuführende Entladungsanteile können ausgeschlossen werden.
Der Elektrodenabstand d ist der kürzeste Abstand zwischen der Anode 11 und der Kathode
12. Der Hochfrequenzkreis ist durch einen Kondensator 23 gegen Gleichstromkomponenten
gesperrt. Der Gleichstromkreis ist durch Drosselspulen 24 gegen Hochfrequenzkomponenten
gesperrt.
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Die Röhre wird also in der Weise betrieben, dass zwischen der Anode
11 und der Kathode 12 eine Gleichspannung und
eine Hochfrequenzleistung
einander überlagert aufgeprägt werden. Die im Betrieb auf die Kathode 12 aufschlagenden
Inertgasatome, beispielsweise die Argonatome, bewirken ein Verdampfen des Kathodenmetalls
(Kathodenzerstäubung).
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Die zerstäubten Kathodenatome werden im Hochfrequenzfeld zur optischen
Emission angeregt.
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Zur Ermittlung der Korrelation zwischen dem Elektrodenab stand d und
der Intensität der emittierten Strahlung werden Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse
graphisch in Fig. 2 in Parameterdarstellung gezeigt sind.
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In der in Fig, 2 gezeigten graphischen Darstellung ist auf der Ordinate
die relative Lichtintensität im logarithmischen Maßstab und auf der Abszisse der
Entladungsstrom in Milliampere, ebenfalls im logarithmischen Maßstab, aufgetragen.
Die Kurven 26 bis 30 geben die Messungen für einen Elektrodenabstand d von 2, 3,
4, 5 bzw. 6 mm wieder.
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Die Messungen werden bei gleichem und konstantem Inertgasdruck in
der Röhre durchgeführt. Die der Fig. 2 entnehmbaren Ergebnisse zeigen, dass die
Strahlungsintensitäten zwischen einem Elektrodenabstand von 2 bis 6 mm sich um einen
Faktor von etwa 65 unterscheiden. Die Intensität der emittierten optischen Strahlung
nimmt mit abnehmendem Elektrodenabstand zu. Der gleiche Zusammenhang besteht zwischen
der magnetischen Feldstärke und dem Elektrodenabstand d, die umgekehrt proportional
zueinander sind.
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Die Vorrichtung zur Erzeugung des Zeeman-Effektes kann also um so
kleiner ausgebildet sein, je kleiner der Elektrodenabstand ist. Die Gesamtvorrichtung
kann daher klein und leicht gebaut werden.
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Durch eine Erhöhung des Entladungsstromes kann zwar die Strahlungsintensität
ebenfalls erhöht werden, jedoch wird in der in Fig. 3 gezeigten Weise die Lebensdauer
der Röhre
drastisch verkürzt. Um hohe Strahlungsintensitäten bei
möglichst niedrigen Entladungsströmen zu erhalten, wird der Elektrodenabstand d
ebenfalls so klein wie möglich.
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gehalten. Wenn dieser Abstand jedoch sehr klein, be-spielsweise etwa
1 mm oder kleiner wird, ist zum Zünden der stabilen Entladung eine Spannung von
über 1000 V erforderlicb.
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Dies bringt wiederum apparative Nachteile mit sich, so dass der Elektrodenabstand
vorzugsweise mindestens 2 mm beträgt. Bei einem Elektrodenabstand d von 7 mm oder
grösser werden nur so geringe Strahlungsintensitäten erhalten, dass die Atomabsorptionsanalyse
unter Anwendung des Zeeman-Effektes nicht mehr durchführbar ist. Die obere Grenze
des Elektrodenabstandes beträgt daher vorzugsweise 6 mm.
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In der graphischen Darstellung der Fig. 3 ist die Lebensdauer der
Röhre in Stunden auf der Ordinate aufgetragen und der Entladungsstrom in Milliampere
auf der Abszisse.
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Die Messungen sind mit Kupfer als Elektrodenwerkstoff durchgeführt.
Der Elektrodenabstand d beträgt 4 mm. Die Röhre ist mit 4 Torr Neon gefüllt.
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In der graphischen Darstellung der Fig. 4 ist auf der Ordinate die
relative Intensität der optischen Strahlung und auf der Abszisse der Elektrodenabstand
d in Millimetern aufgetragen. Die Messergebnisse sind bei einer konstanten Entladungsstromstärke
von 1 mA durchgeführt. Die Kurve 41 (Fig. 4) zeigt die Abnahme der Strahlungsintensität
mit zunehmendem Elektrodenabstand.
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Das Ausführungsbeispiel zeigt also, dass in der Zeeman-Röhre zur Erzielung
hoher Strahlungsintensitäten bei niedrigen Stromstärken und dementsprechend langer
Lebensdauer der Röhre die Anode und die Kathode parallel zueinander und einander
gegenüberliegend in einem Abstand von 2 bis 6 mm angeordnet sein sollten Neben Kupfer
als Kathodenmaterial
auf das sich die zuvor beschriebenen Daten
beziehen, können vorzugsweise auch Aluminium oder Edelstahl als Kathodenwerkstoff
verwendet werden.
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Bei der vorstehenden Erläuterung der Erfindung ist die Beziehung zwischen
der Strahlungsintensität und dem Elektrodenabstand bei konstantem Fülldruck des
Inertgases beschrieben. Untersuchungen der Strahlungsintensität als Funktion des
Füllgasdruckes zeigen; dass optimale Strahlungsbedingungen für den stabilen und
langfristigen Betrieb einer Zeeman-Röhre der Erfindung erzielbar sind, wenn der
Füllgasdruck vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 Torr liegt.
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In der Fig. 5 ist in graphischer Darstellung die relative Strahlungsintensität
als Funktion der Entladungsstromstärke dargestellt. Als Parameter'der Darstellung
dient der Füllgasdruck. Als Füllgas wird Neon verwendet. Die Kurven 51 bis 56 sind
bei Neondrücken von 3, 4, 5, 6, 8 bzw. 10 Torr aufgenommen. Bei Füllgasdrücken von
2 Torr oder niedriger kann die Entladung selbst bei Zündspannungen von 1000 V nicht
gezündet werden. Messungen konnten nicht mehr durchgeführt werden. Bei Füllgasdrücken
von 11 Torr und darüber konnten ebenfalls keine Entladungen mehr gezündet werden.
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Für Neon werden vorzugsweise Fülldrücke im Bereich von 3 bis 10 Torr
eingestellt. Die günstigeren Betriebsbedingungen werden dabei bei niedrigeren Fülldrücken
erzielt.
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Die zuvor beschriebene Zeeman-Rohre mit Neonfüllung erfüllt die Anforderungen
der Praxis beim Einsatz als Strahlungsquelle für die Zeeman-Atomabsorptionsspektrometrie.
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In der Fig. 6 sind die der Fig. 5 entsprechenden Daten für die'gleiche
Röhre bei Argonfüllung wiedergegeben. Die Kurven 61 bis 65 beziehen sich auf Argongasdrücke
von 2, 3,
4, 5 bzw. 6 Torr. Unterhalb eines Argondruckes von 1 Torr
und oberhalb eines Argondruckes von 7 Torr lassen sich keine Messungen mehr durchführen,
und zwar aus den gleichen Gründen, wie sie zuvor für Neon unterhalb von 2 bzw. oberhalb
von 11 Torr beschrieben sind.
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Bei Argon füllung werden daher Füllgasdrücke im Bereich von 2 bis
6 Torr bevorzugt. Auch hier werden Röhren erhalten, die bei niedrigeren Strömen
höhere Strahlungsausbeuten liefern, wenn der Füllgasdruck so kleine wie möglich
gehalten wird.
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In der Fig. 7 ist die relative Strahlungsintensität der Röhre als
Funktion des Füllgasdruckes für einen konstanten Entladungsström von 2 mA dargestellt.
Die Kurve 71 gibt die Werte für eine Neonfüllung der Röhre, die Kurve 72 für eine
Argonfüllung der Röhre wieder. Für beide Gase nehmen der Wirkungsgrad der Kathodenzerstäubung
und die relative Strahlungsintensität mit zunehmendem Füllgasdruck ab. Dies steht
im Einklang damit, dass die Kathodenzerstäubungsrate dem Ausdruck (1/pol) proportional
ist, wobei P der Füllgasdruck ist und n ein Wert zwischen 2 und 5 einschliesslich
ist.
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Die Kathodenzerstäubungsrate nimmt also mit der zweiten bis fünften
Potenz des Füllgasdruckes ab. Mit abnehmender Kathodenzerstäubungsrate nimmt auch
die Strahlungsintensität ab.
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In der Fig. 8 schliesslich ist der Einfluss der Hochfrequenzüberlagerung
des Anodenstroms dargestellt. Auf der Ordinate ist die Verstärkung der Strahlungsintensität
und auf der Abszisse der Füllgasdruck aufgetragen. Unter "Verstärkung der Strahlungsintensität"
ist dabei der Faktor zu verstehen, um den die Strahlungsintensität in
Gegenwart
eines überlagerten Hochfrequenzfeldes stärker als die Strahlungsintensität bei reinem
Gleichstrombetrieb unter sonst gleichen Bedingungen ist. Die in Fig. 8 gezeigten
Daten beziehen sich auf eine Hochfrequenzanregung bei einem gemäss Fig. 1 überlagerten
Hochfrequenzfeld von 100 MHz mit einer Leistung von 2 W. Die in der Fig. 8 gezeigte
Kurve 81 bezieht sich auf eine mit Argon gefüllte Röhre, die Kurve 82 auf eine mit
Neon gefüllte Röhre. Die Daten zeigen, dass bei der mit Argon gefüllten Röhre bei
einem Füllgasdruck von etwa 5 Torr eine fast sprungartige Abnahme der Verstärkungswirkung
des Hochfrequenzfeldes eintritt.
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Im Falle der mit Neon gefüllten Zeeman-Röhre (Kurve 82) zeigt sich,
dass der auf das Hochfrequenzfeld zurückzuführende Verstärkungsfaktor im Bereich
von etwa 3 bis 8 Torr vom Füllgasdruck fast unabhängig ist. Jedoch tritt auch hier
bei Füllgasdrücken von etwa 10 Torr und darüber ein merklicher Abfall der Verstärkungswirkung
des überlagerten Ilochfrequenzfeldes ein.
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Die Zeeman-Röhre der Erfindung wird also erfindungswesentlich vorzugsweise
mit einem Elektrodenabstand betrieben, der innerhalb eines Bereiches, in dem eine
Entladung gezündet und aufrechterhalten werden kann, so klein wie möglich ist, und
wird mit einem Inertfüllgasdruck betrieben, der im Bereich, in dem eine Entladung
zündbar und aufrechterhaltbar ist, ebenfalls so klein wie möglich gehalten wird.
Die Röhre wird dabei mit Gleichstrom betrieben,dem ein hochfrequentes Wechselfeld
direkt überlagert ist. Die Frequenz des Wechselfeldes liegt zwischen 50 und 200
MHz, vorzugsweise zwischen 80 und 120 MHz und insbesondere bei 100 MHz. Die Leistung
des Hochfrequenzfeldes liegt im Bereich einiger Watt (etwa 1 bis 10 W), vorzugsweise
bei etwa 2 W.