DE3005049C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Ziehen eines Kristallkörpers aus Silicium aus einer Schmelze der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art sowie auf die Verwendung dieser Vorrichtung zur Herstellung eines bandförmigen Siliciumkörpers zur Bildung von Solarzellen aus einer Siliciumschmelze.

Zur Herstellung von Kristallkörpern verschiedenartiger Querschnittskonfiguration ist es bereits bekannt (US-PS 35 91 348, 36 87 633 und 39 53 174), das sogenannte EFG-Verfahren ("Edge-defined, Film-fed Growth"-Verfahren) anzuwenden, bei dem die Kristallkörper unter ausgezeichneter Abmessungskontrolle über große Längen hin mittels eines Kapillar-Formgebungsteils mit Formgebung durch die Randkantenbegrenzung des Kapillar- Formgebungsteils aus der Kapillare gezogen werden, wobei die Kapillare jeweils nachgefüllt wird. Hierbei wird die Schmelze aus einem Schmelztiegel durch das benetzbare Kapillar- Formgebungsteil zu der Kristallwachstums-Grenzfläche unmittelbar oberhalb der Stirnfläche des Formgebungsteils geführt, und die Formgebung des Kristallkörpers wird durch die Form des Wachstummeniskus bestimmt, der seinerseits durch den Umfang der Stirnfläche des Formgebungsteils kontrolliert wird. Die Anwendung des EFG-Verfahrens auf Silicium im Zusammenhang mit der Herstellung von Solarzellen ist beispielsweise in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben: J. C. Swartz, T. Surek und B. Chalmers, "The EFG Process Applied to the Growth of Silicon Ribbons", J. Elec. Mat., Band 4, Nr. 2, S. 225-279, 1975; K. V. Ravi, "The Growth of EFG Silicon Ribbons", J. Crystal Growth, Band 39, S. 1-16, Juli 1977; und T. Surek et al, "The Edge-Defined Film-Fed Growth of Controlled Shape Crystals", J. Crystal Growth, Band 42, S. 453-465, Dezember 1977.

Bei dem EFG-Verfahren ist die Ausbildung des Kapillar- Formgebungsteils von besonderer Bedeutung. Einerseits muß dieses Formgebungsteil aus einem durch die Schmelze benetzbaren Material hergestellt sein, da die Benetzbarkeit den Kapillaranstieg und die Formgebungswirkung der Randkantenbegrenzung für das geformte Ziehwachstum bedingt. Weiterhin müssen, da die Form des Kristalls durch die Randkonfiguration der oberen Stirnfläche des Formgebungsteils bestimmt wird, die Außenabmessungen des Formgebungsteils geeignet gewählt werden. Drittens muß das Formgebungsteil aus einem Werkstoff hergestellt sein, der die erforderliche mechanische Festigkeit und Beständigkeit besitzt und mit der Schmelze chemisch kompatibel ist. Viertens muß das Formgebungsteil unter Berücksichtigung thermischer Überlegungen ausgebildet sein, da die Fähigkeit zur Aufrechterhaltung einer Kristallisationsfront geeigneter Konfiguration die Zuverlässigkeit des Kristallwachstums bestimmt.

Beim Ziehen von Siliciumformkörpern nach dem EFG-Verfahren zur Verwendung bei der Herstellung von Solarzellen ergibt sich das Problem, daß die Werkstoffe des Formgebungsteils und des Schmelztiegels sehr rein sein müssen und keinerlei schädliche Verunreinigungen in die Schmelze und den Ziehkristall einbringen dürfen. Geschmolzenes Silicium reagiert mit den meisten Materialien, die als Werkstoff für das Formgebungsteil in Frage kommen, oder löst diese Werkstoffe. Da ein gewisser Grad an Reaktivität zwischen geschmolzenem Silicium und dem Formgebungsteil unvermeidlich ist, ist es erwünscht, daß das Reaktionsprodukt bzw. die Reaktionsprodukte elektrisch neutral in dem Siliciumkristall sind oder, falls sie in Silicium unlöslich sind, kristallstrukturmäßig kompatibel sind, um keine übermäßige Dichte kristallographischer Effekte hervorzurufen, die zu einer übermäßigen Polykristallinität führen würden.

Als Werkstoff für das Formgebungsteil zum Ziehen von Siliciumbandmaterial wurden geschmolzener Quarz, Siliziumnitrid, Siliciumcarbid und Graphit in Betracht gezogen. Geschmolzener Quarz scheidet aus, da er von flüssigem Silicium kaum benetzt wird. Siliciumnitrid ist unbrauchbar, da es sehr stark zur Reaktion mit geschmolzenem Silicium neigt. Siliciumcarbid ist durch Silicium benetzbar und besitzt auch eine angemessene Festigkeit beim Schmelzpunkt von Silicium, doch ist Siliziumcarbid wegen seiner schwierigen Bearbeitung für Kapillar-Formgebungsteile zum Ziehen von verhältnismäßig dünnen Bändern, das heißt von Bändern mit einer Dicke von 0,15 bis 0,5 mm nicht verwendbar. Außerdem ist Siliciumcarbid in einer zur Herstellung von Kapillar-Formgebungsteilen geeigneten Form nicht in angemessener Reinheit verfügbar. Aus diesem Grunde wurden für die Anwendung der EFG-Verfahren zumeist Graphit-Formgebungsteile verwendet, da Graphit eine angemessene Festigkeit beim Schmelzpunkt von Silicium aufweist, leicht zu bearbeiten ist, mit höherer Reinheit als Siliciumcarbid verfügbar ist und außerdem durch Silicium in ausreichender und stabiler Weise benetzt wird. Bei der Verwendung von Graphit-Formgebungsteilen bilden sich jedoch Siliciumcarbid-Kristalle an der Oberseite des Formgebungsteils als Folge der Reaktion von Graphit und Silicium, wodurch Unreinheiten in den Kristallkörper eingeführt werden, die die Ladungsträgerlebensdauer herabsetzen und unerwünschte kristallographische Fehlstellen und Defekte hervorrufen. Nach dem EFG-Verfahren unter Verwendung von Graphit-Formgebungsteilen gezogene Siliciumbänder können Siliciumcarbidteilchen in einer Menge enthalten, die die Funktion in Solarzellenanwendungen be­ einträchtigt. Durch die Eliminierung von Siliciumcarbidteilchen aus dem Kristallkörper läßt sich eine wesentliche Verbesserung der Ausbeute an Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad erreichen.

Bei einer Vorrichtung der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art (US-PS 40 99 924, insbesondere Fig. 6), bei der ein Kapillar-Formgebungsteil in die Schmelze in einem Schmelztiegel eingetaucht ist und aufgrund der Kapillarwirkung an den Stirnflächen des Kapillar-Formgebungsteils jeweils ein aus der Schmelze bestehender Meniskus gebildet wird, aus dem der Kristallkörper abgezogen wird, ist zur Vermeidung von Verunreinigungen des Kristallkörpers vorgesehen, alle Oberflächen mit Siliciumoxynitrid zu beschichten. Die Verwendung von Schutzschichten aus Siliciumoxynitrid ist jedoch sehr aufwendig und schwierig zu beherrschen, insbesondere dann, wenn Siliciumbänder sehr geringer Dicke gezogen werden sollen.

Es ist weiterhin bekannt (JP-OS 55 483/78 und JP-OS 55 484/78) durch entsprechende Gestaltung des Ziehverfahrens bzw. des Kapillar-Formgebungsteils dafür zu sorgen, daß Siliciumcarbid bevorzugt an einer ausgewählten Seite des oberen Endes des Kapillar-Formgebungsteils ausfällt. Zu diesem Zweck wird entweder mittels eines Temperatursteuerteils ein Temperaturungleichgewicht über die Dickenabmessung der Stirnseite des Formgebungsteils hinweg erzeugt, wobei das Siliciumcarbid nur auf der Formgebungsteilseite mit der niedrigeren Temperatur ausfällt, oder es wird ein bestimmter ausgewählter Teil eines zweiteiligen Formgebungsteils aus Siliciumcarbid und der übrige Teil aus Kohlenstoff hergestellt, wobei das Formgebungsteil ein nichtbenetzendes Schutzteil aufweist, das die oberen Enden des Siliciumcarbid- und des Kohlenstoffabschnittes bildet. Hierbei neigen die Siliciumcarbidteilchen zum Ausfällen am oberen Ende des Siliciumcarbid-Abschnittes des Formgebungsteils, sodaß Siliciumcarbideinschlüsse in dem Siliciumband an der einen Seite des Bandes konzentriert sind. Eine Temperatursteuerung des oberen Endes des Formgebungsteils ist jedoch sehr aufwendig, insbesondere im Hinblick auf die geringen Abmessungen des Kapillar-Formgebungsteils, wobei diese geringen Abmessungen es auch sehr schwierig machen, dieses Formgebungsteil aus zwei unterschiedlichen Materialien herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, bei der es unter Verwendung eines einfach aufgebauten und leicht herstellbaren Kapillar- Formgebungsteils möglich ist, eine Konzentration von Verunreinigungen auf einer Seite des hergestellten Siliciumbandes zu erzielen.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Vorrichtung wird lediglich durch entsprechende Formgebung des oberen Endes des Formgebungsteils dafür Sorge getragen, daß ein Meniskus höher bzw. länger als der andere Meniskus ist, wobei sich eine asymmetrische Verteilung der Verunreinigungen in der Schmelze derart ergibt, daß die Konzentration dieser Verunreinigungen auf der einen Seite des Kristallkörpers größer ist als auf der gegenüberliegenden Seite. Damit ist es möglich, das Formgebungsteil aus Graphit herzustellen, das sich bei den geringen Abmessungen des Formgebungsteils am besten verarbeiten läßt, jedoch als solches den Nachteil hat, daß Graphit in dem Silicium der Schmelze gelöst wird und damit das unerwünschte Siliciumcarbid bildet.

Eine vorteilhafte Verwendung der Vorrichtung ergibt sich bei der Herstellung eines bandförmigen Siliciumkörpers zur Bildung von Solarzellen aus einer Siliciumschmelze, da in diesem Falle die die geringere Konzentration von Verunreinigungen aufweisende Seite des Siliciumkörpers zur Ausbildung der für die Solarzellen erforderlichen Grenzschichten verwendet werden kann. Diese Seite weist damit eine größere Reinheit auf und ermöglicht die Herstellung von Solarzellen von hoher Qualität.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung noch näher erläutert. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 in perspektivischer Ansicht ein herkömmliches EFG- System mit Formgebungsteil und Schmelztiegel zum Ziehen eines bandförmigen Kristallkörpers,

Fig. 2 eine geschnittene Seitenansicht einer Ausführungsform eines Kapillar-Formgebungsteils zur Konzentration der Verunreinigungen auf einer Seite des Kristallkörpers,

Fig. 3 eine weitere Schnittansicht entlang der Linie 3-3 nach Fig. 2,

Fig. 4, eine vergrößerte schematische Darstellung zur Erläuterung des Kristallwachstums unter Verwendung des Kapillar-Formgebungsteils nach den Fig. 2 und 3.

In Fig. 1 ist eine bekannte Vorrichtung zur Durchführung des EFG-Verfahrens zum Ziehen eines Siliciumbandes dargestellt. Diese Vorrichtung weist einen Schmelztiegel 2 aus Graphit oder geschmolzenem Quarz auf, der als Behälter für geschmolzenes Silicium 4 dient. Weiterhin weist die Vorrichtung ein Kapillar- Formgebungsteil 6 aus Graphit auf, welches zwei in einem vorgegebenen gegenseitigen Abstand unter Bildung eines schmalen Spaltes 12 fixierte Platten 8 und 10 aufweist. Der Spalt 12 dient als Kapillare, durch welche eine schmale Schmelzensäule zwischen den Platten aufsteigen kann. An ihren oberen Enden sind die Platten 8 und 10 abgeschrägt, derart, daß sie verhältnismäßig schmale flach-ebene Stirnflächen 14 bzw. 16 bilden. Diese Stirnflächen 14 und 16 sind koplanar und horizontal und tragen einen relativ dünnen Schmelzfilm 18, der mit der Schmelzensäule zwischen den Platten 8 und 10 in Verbindung steht und aus dem ein bandförmiger Siliciumkörper 20 gezogen wird. Der bandförmige Siliciumkörper 20 weist einen rechteckigen Querschnitt auf, dessen Form im wesentlichen der Form der oberen Stirnflächen der Platten 8 und 10 und des dazwischenliegenden Raumes der Kapillare ähnelt. Die Dicke des bandförmigen Siliciumkörpers ist eine Funktion der Höhe des Schmelzfilms 18 und der Meniskuskrümmungen an den beiden Längsseiten des Films, das heißt der bei Drauf- bzw. Seitenansicht auf eine Schmalseite des Formgebungsteils sichtbaren Menisken. Das Formgebungsteil ist mit Hilfe geeigneter Einrichtungen in dem Schmelztiegel gehaltert. Der bandförmige Siliciumkörper 20 weist eine erhebliche Konzentration von Siliciumcarbid-Einschlüssen auf beiden Seiten des bandförmigen Siliciumkörpers auf, und zwar als Folge der Ausfällung von durch die Reaktion der Siliziumschmelze mit dem Graphit-Formgebungsteil erzeugtem Siliziumcarbid.

Bei der in den Fig. 2 bis 4 dargestellten Ausführungsform der Vorrichtung wird durch eine vertikale Verschiebung einer der beiden Stirnflächen des Formgebungsteils aus Graphit eine ausgeprägte Asymmetrie hervorgerufen, durch die sich die Formgebung und die Wachstumsgrenzfläche verändern lassen, wobei das Wachstum durch einen niedrigen Meniskus auf der einen Fläche des Bandes und einen höheren Meniskus auf der gegenüberliegenden Fläche stabilisiert wird. Hierdurch wird die Siliciumcarbid-Teilchendichte auf derjenigen Seite des bandförmigen Siliciumkörpers, welche von der unteren vertikal abwärts versetzten Seite des Formgebungsteils gezogen wird, außerordentlich verringert. Diese unsymmetrische Verteilung ergibt Siliciumkörper, die insbesondere für die Verwendung als Ausgangmaterial für Solarzellen geeignet sind. Hierbei wird der p-n-Übergang auf der verhältnismäßig hochreinen Seite des Bandes erzeugt, und zur Fertigstellung des Solarzellengebildes wird auf der gleichen Seite des Bandes die übliche Gitterelektrode und auf der gegenüberliegenden Bandseite die übliche Hinter- oder Gegenelektrode angebracht. Wenngleich dies noch nicht erwiesen ist, ist anzunehmen, daß durch diese Formgestaltung des Formgebungsteils auf die gleiche Weise auch die Verteilung anderer Verunreinigungen als Siliciumcarbid gesteuert werden kann, wobei alle diese Verunreinigungen, die als Lösstoffe in den Siliciumkörper auftreten können, wie beispielsweise metallische Verunreinigungen wie Eisen, Titan, Kupfer, Zirkon und Aluminium, auf die hochgelegene Seite des Formgebungsteils wandern, die den niedrigeren Meniskus aufweist, und in der von dieser Seite gezogenen Fläche des Kristallkörpers konzentriert sind.

In den Fig. 2 und 4 ist ein zur Durchführung des EFG-Verfahrens zum Ziehen eines bandförmigen Körpers dienendes Formgebungsteil gemäß einer bevorzugten Ausführungsform gezeigt. Dieses Formgebungsteil besteht aus einem Hauptkörper in Form einer Platte 24 aus Graphit. Die Platte ist mit mehreren sich vertikal erstreckenden Bohrungen 28 mit kapillaren Abmessungen sowie mit einem diese vertikalen Kapillaren schneidenden und als oberer Zufuhrkanal dienenden horizontalen Schlitz 30 an der Oberseite versehen. Die Breite dieses Kanals 30 (d. h. dessen in Fig. 2 sichtbare Horizontalabmessung) besitzt kapillare Abmessung. An ihrem oberen Ende ist die Platte in der aus Fig. 2 ersichtlichen Weise abgeschrägt und außerdem ist das obere Ende der Platte 24 auf der einen Seite des Kanals 30 abgeschnitten, derart, daß zwei vertikal gegeneinander versetzte relativ schmale obere Endoberflächen oder Stirnseiten 32 und 34 gebildet werden. Es hat sich ergeben, daß mit einer Anordnung dieser Art zur Aufrechterhaltung eines Kristallwachstums von Siliciumbändern mit Breiten bis zu 7,5 cm und Dicken zwischen etwa 0,01 und 0,05 cm die Endoberflächen 32 und 34 relativ zueinander um nicht mehr als etwa 0,030 cm und vorzugsweise um nicht mehr als etwa 0,012 cm versetzt zu werden brauchen. Andererseits müssen die Endoberflächen 32 und 34, um die gewünschte asymmetrische Verteilung des Siliciumcarbids zu gewährleisten, gegeneinander um wenigstens 0,007 cm und vorzugsweise um wenigstens etwa 0,010 cm versetzt sein. Die Breite des Zufuhrkanals 30 beträgt wenigstens etwa 0,025 cm und vorzugsweise etwa 0,050 cm, zum Ziehen eines Siliciumbandes mit einer Dicke zwischen etwa 0,02 und etwa 0,04 cm.

Es sei darauf hingewiesen, daß der horizontale Kanal 30 auch fortgelassen werden kann. In diesem Falle würde sich die Endoberfläche 34 quer bis zur inneren Vertikalfläche 36 des höheren Endes des Formgebungsteils erstrecken (wie in Fig. 2 gestrichelt angedeutet) und würde hierbei die vertikalen Kapillaren schneiden. Jedoch ist die Anbringung des Kanals 30 vorzuziehen, da dies die gewünschte Umverteilung der Unreinheiten in dem Schmelzfilm erleichtert und unterstützt.

Das Formgebungsteil gemäß den Fig. 2 und 3 kann in beliebiger Weise mit seinem unteren Ende in eine Schmelze 40 eintauchend gehaltert sein. Beispielsweise kann das Formgebungsteil in einer Graphitplatte 42 befestigt sein, die ihrerseits auf dem Schmelztiegel 44 aufruht und als Deckelplatte für diesen dient. Alternativ kann das Formgebungsteil an einer Kristallziehpatrone der in der US- Patentschrift 41 18 197 gezeigten Art befestigt sein und einen Teil hiervon bilden.

Wie im einzelnen aus der die Verwendung des Formgebungsteils gemäß den Fig. 2 und 3 zum Ziehen eines Siliciumbandes veranschaulichenden Fig. 4 ersichtlich, füllt die Schmelze die Kanäle 28 und 30 durch Kapillarwirkung, und durch geeignete Erhitzung und Manipulation eines Kristallkeims 46 wird zwischen dem Kristallkeim und der Schmelze im Kanal 30 ein Schmelzfilm bei 48 gebildet. Dieser Schmelzfilm 48 ist durch einen relativ niedrigen Meniskus 50 auf der höher gelegenen Seite des Formgebungsteils und durch einen relativ hohen Meniskus 52 auf der niedriger gelegenen Seite des Formgebungsteils gekennzeichnet. Der niedrigere Meniskus wird deshalb als solcher bezeichnet, weil die Flüssig/Fest-Wachstumsgrenzfläche auf dieser Seite näher zur Endoberfläche 32 liegt als zur Endoberfläche 34. Während nunmehr das Kristallwachstum an dem Kristallkeim 46 einsetzt und der Kristallkeim mit einer mit der Kristallwachstumsgeschwindigkeit in Übereinstimmung stehenden Geschwindigkeit von dem Formgebungsteil weg gezogen wird, treten in dem Schmelzfilm 48 Siliciumcarbidteilchen auf, und zwar erscheinen sie vorzugsweise an derjenigen Seite des Bandes, welche von dem Bereich oberhalb der niedrigen Meniskusseite der Wachstumsgrenzfläche aus wächst. Demzufolge wird die Siliciumcarbidteilchendichte auf der von der hohen Meniskusseite des Schmelzfilms 48 herauswachsenden Seite des Bandes drastisch verringert. Diese asymmetrische Verteilung des Siliciumcarbids in dem gezogenen Band wird erreicht, ohne daß es irgendwelcher anderweitiger Modifikationen der zum Ziehen eines Siliciumbandes von einem symmetrischen Formgebungsteil, wie in Fig. 1 gezeigt, verwendeten Apparatur bedürfte, d. h. ohne Anwendung einer asymmetrischen Heizung wie in der JP-OS 55 483/78 oder eines zusammengesetzten Graphit/Siliciumcarbid-Formgebungsteils wie bei der JP-OS 55 484/78. In gleicher oder ähnlicher Weise läßt sich eine derartige veränderte Verteilung anderweitiger Verunreinigungen als Folge der Asymmetrie des Formgebungsteils erzielen. Lösstoffe, wie beispielsweise Bor, die im wesentlichen gleiche Löslichkeit in festem und flüssigem Silicium besitzen, lassen sich als Folge der Asymmetrie des Formgebungsteils nicht in nennenswertem Umfange umverteilen.

Im folgenden wird ein spezielles Beispiel der Verwendung eines Band-Formgebungsteils mit nach Art des Formgebungsteils in den Fig. 2 bis 4 vertikal versetzten oberen Endoberflächen beschrieben. Das Formgebungsteil wurde aus einem einzigen Graphitstück hergestellt, mit einer Dicke von 0,45 cm und einer Breite von 7,6 cm. An seinem oberen Ende wurde es an seinen Breitseiten symmetrisch abgeschrägt, derart, daß der Formgebungsteilkörper vor der Ausbildung der vertikal versetzten Endoberfläche 34 eine Dicke von 0,075 cm an seiner oberen Stirnfläche besaß. Die obere Endoberfläche 34 wurde mit einem Höhenunterschied von 0,012 cm unterhalb der oberen Endoberfläche 32 hergestellt; der Zufuhrkanal 30 besaß eine Breite von 0,050 cm und eine Tiefe von 0,250 cm (entsprechend den Horizontal- und Vertikalabmessungen in Fig. 4). Die Kapillarbohrungen 28 besaßen einen Durchmesser von 0,075 cm und die Gesamthöhe des Formgebungsteils von seiner oberen Stirnfläche 32 bis zur unteren Stirnfläche betrug 1,538 cm. Das Formgebungsteil wurde in einer Kristallziehpatrone der in der US-Patentschrift 41 18 197 veranschaulichten Art montiert. Die Patrone wurde in einen Horizontalofen nach Art der US-Patentschrift 41 18 197 eingesetzt, zusammen mit einem Graphitschmelztiegel, welcher eine Vorratsschmelze aus mit Bor dotiertem Silicium enthielt. Die Patrone war so angeordnet, daß das untere Ende des Formgebungsteils in die Schmelze tauchte, derart, daß Zufuhrschmelzenmaterial durch Kapillarwirkung an die Oberseite des Formgebungsteils aufstieg. Sodann wurde durch Beaufschlagung der ein Teil der Kristallziehpatrone bildenden elektrischen Heizvorrichtungen dem Formgebungsteil Wärme zugeführt, derart, daß die Temperatur der Oberseite des Formgebungsteils etwa 10 bis 30° C oberhalb dem Schmelzpunkt von Silicium betrug; während des Kristallziehens wurde kontinuierlich Helium in die Patrone zugeführt. Danach wurde ein Kristallkeim in die Patrone bis zur Berührung mit der Unterseite des Formgebungsteils hinabgelassen. Der Kristallkeim wurde genügend lange in Berührung mit dem Formgebungsteil belassen, daß er an seiner Unterseite geschmolzen wurde und eine Verbindung mit dem geschmolzenen Material auf der oberen Stirnseite des Formgebungsteils zustande kam. Danach wurde der Kristallziehmechanismus so betätigt, daß der Kristallkeim mit einer Geschwindigkeit im Bereich zwischen 3,0 und 3,5 cm/min nach oben gezogen wurde. Bei diesem Aufwärtsziehen des Kristallkeims bildete sich an diesem kontinuierlich ein Siliciumband von etwa 0,03 cm Dicke und etwa 7,5 cm Breite. Das erhaltene Band wurde nach dem Austritt aus der Ofenumhüllung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das so erhaltene Band enthielt zwar Siliciumcarbidteilchen, jedoch in einer asymmetrischen Verteilung der Teilchendichte - die von der Seite des Schmelzfilms mit dem niedrigen Meniskus (d. h. von der höher gelegenen Seite des Formgebungsteils) gezogene Seite des Bandes wies eine beträchtliche Konzentration von Siliciumcarbid (1 bis 10 Teilchen pro cm²) auf, während die gegenüberliegende, von der Seite des hohen Meniskus gezogene Bandoberfläche praktisch frei von derartigen Teilchen war und ein glattes Aussehen zeigte. Aus Abschnitten des gezogenen Bandes wurden Solarzellen hergestellt, und zwar unter Verwendung der "reinen" Seite (d. h. der von Siliciumcarbidteilchen praktisch freien Seite) als p-n-Schicht-Seite, wobei die p-n-Schicht eine Tiefe in der Größenordnung von 0,5 µm besaß und durch Diffusion erzeugt wurde. Die Herstellung der p-n-Schichten bzw. -Übergänge erfolgte durch Eindiffundieren von Phosphor in die Oberfläche auf der reinen Seite des Bandes, und zwar aus einer Siliciumoxidschicht, die aus einem Gemisch von Siliciumoxid, Sauerstoff, Argon und Phosphin abgeschieden wurde. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Solarzellen-p-n-Übergängen durch Diffusion von Oxidfilmen sind bei A. W. Fisher et al, RCA Review, Band 29, Nr. 4, S. 533-548 und 549-556, beschrieben. Auch anderweitige in der Fachwelt bekannte Verfahren zur Erzeugung von p-n-Übergängen können zur Herstellung von Solarzellen aus mit Hilfe des beschriebenen Formgebungsteils gezogenen Kristallkörpern verwendet werden. Danach wurde eine Gitterelektrode aus einer Titan/Chrom/Silber-Zusammensetzung auf die p-n-Schicht-Seite des Bandes und eine zweite oder Hinter- bzw. Gegenelektrode gleicher Zusammensetzung auf der gegenüberliegenden Seite des Bandes aufgebracht. Nach Erzeugung der Gitterelektrode wurde über der p-n-Schicht-Seite des Bandes ein Antireflexionsüberzug (AR-Überzug) aufgebracht. Es ergab sich, daß in dieser Weise erhaltene Solarzellen Wirkungsgrade zwischen 9% und 10,6% besaßen (mit AMl- und AR-Überzügen). Demgegenüber besaßen Solarzellen, die in gleicher Weise auf einem Abschnitt des gleichen Bandes hergestellt wurden, wobei jedoch die gegenüberliegende Seite des Bandes als p-n-Übergangs-Seite der Zellen diente, geringe Qualität mit Wirkungsgraden von im allgemeinen weniger als 5% (mit AMl- und AR-Überzug).

Wie bereits erwähnt, läßt sich ein stabiles Wachstum von Siliciumbändern mit Dicken im Bereich von 0,01 bis 0,05 cm und Breiten bis zu 7,5 cm unter Verwendung von Formgebungsteilen mit Vertikalversetzung an den oberen Endoberflächen zwischen etwa 0,007 und 0,030 cm unter Verwendung von Patronen gemäß der US-Patentschrift 41 18 197 erzielen, ohne daß hierbei irgendwelche Änderungen an den Patronen-Bauteilen zur thermischen Kompensation bezüglich der Asymmetrie an der Formgebungsteiloberseite erforderlich wären. Es besteht die Möglichkeit, daß zum Ziehen dickerer Siliciumbänder von beispielsweise 0,08 bis 0,11 cm Dicke die Vertikalversetzung der oberen Endoberflächen des Formgebungsteils über 0,030 cm hinaus erhöht wird; jedoch wurde diese Möglichkeit bisher praktisch nicht erprobt. Es scheint auch, daß sich ein stabiles Bandwachstum mit einer Vertikalversetzung an der Oberseite des Formgebungsteils im Bereich von 0,012 bis 0,030 cm bei Bändern mit Breiten im Bereich von 3,5 bis 4,0 cm erzielen läßt.

Selbstverständlich kann das Formgebungsteil mit der beschriebenen Vertikalversetzung an der oberen Stirnseite anderweitig als vorstehend gezeigt und beschrieben ausgebildet und hergestellt werden. Beispielsweise kann das Formgebungsteil so abgeschrägt werden, daß die Endoberflächen 32 und 34 hinreichend schmal werden, daß das Formgebungsteil praktisch messerschneidenartig endet, und die verschiedenen Kapillaren 28 können durch eine einzige breite Kapillare ersetzt werden. Auch könnte das mit Vertikalversetzung der oberen Stirnseite ausgebildete Formgebungsteil in zwei Stücken hergestellt sein, wie in der oben erwähnten Literaturstelle von K. V. Ravi beschrieben; jedoch sind derartige zweiteilige Formgebungsteile ungünstig, wenn die zu ziehenden Bänder eine Breite von mehr als etwa 1,5 cm besitzen, und zwar wegen der Neigung des Formgebungsteils, unter der Krafteinwirkung der zwischen den beiden Teilen des Formgebungsteils ausfallenden Siliciumcarbidteilchen auseinanderzugehen. Eine weitere Abwandlungsmöglichkeit bestünde darin, daß man die oberen Endoberflächen 32 und 34 über die Breite des Formgebungsteils hin, d. h. über die Horizontalabmessung des Formgebungsteils in der Seitenansicht gemäß Fig. 3, mit einer (konkaven oder konvexen) Krümmung ausbildet, zum Zweck der Beeinflussung bzw. Modifizierung der Form der Kristallisationsfront. Eine weitere Abwandlungsmöglichkeit besteht in einer solchen Ausbildung des Formgebungsteils, daß es in Draufsicht an seinen Enden kugelförmig ausgebuchtet erscheint, d. h. daß die gemeinsame Randkonfiguration der oberen Endoberflächen 32 und 34 des Formgebungsteils dem Profil einer relativ dünnen ebenen Platte entspricht, welche in verbreiterten abgerundeten Randabschnitten endet. Die Vorrichtung eignet sich auch zur Anwendung beim Ziehen von Bändern aus nicht-dotiertem Silicium oder zum Ziehen von Siliciumkörpern anderer Querschnittsformen. So lassen sich beispielsweise Siliciumrohre mit kreisförmigem oder anderweitigem Querschnitt unter Verwendung des Kapillar-Formgebungsteils ziehen, das aus zwei konzentrischen, miteinander eine Kapillare bildenden Teilen besteht, wobei die obere Stirnseite eines der beiden Teile in vertikaler Richtung gegenüber der entsprechenden Stirnseite des anderen Teils versetzt ist. Zur Herstellung rohrförmiger Silicium-Solarzellen gemäß der US-Patentschrift Nr. Re 29 833 würde die obere Stirnseite des inneren konzentrischen Teils des Formgebungsteils vorzugsweise über das äußere konzentrische Teil überstehen, derart, daß die Siliciumcarbidteilchen tendentiell an der Innenoberfläche der gezogenen Rohre konzentriert würden.

Die gleiche Ausführungsform eines am oberen Ende mit einer Vertikalversetzung ausgebildeten Formgebungsteils eignet sich schließlich auch zur Anwendung beim Ziehen anderweitiger Kristallmaterialien in Fällen, wo aufgelöstes Material des Formgebungsteils oder anderweitige Materialien bekanntermaßen in dem gezogenen Kristall ausfallen, beispielsweise beim Ziehen von Saphir-Bändern unter Verwendung von EFG-Formgebungsteilen aus Molybdän, wobei, wie in der US-Patentschrift 39 53 174 erwähnt, bekanntlich Molybdäneinschlüsse in dem nach dem EFT-Verfahren gezogenen Saphir auftreten. Durch die beschriebene Vorrichtung läßt sich eine asymmetrische Verteilung einer Verunreinigungsausfällung erzielen, ohne daß man ein aus zwei Werkstoffen hergestelltes Kapillar- Formgebungsteil verwenden müßte und ohne daß man ein speziell asymmetrisch ausgelegtes oder angeordnetes Wärmekontrollteil verwenden müßte, wie es gemäß den JP-OS 55 483/78 und 55 484/78 erforderlich ist.

Claims (10)

1. Vorrichtung zum Ziehen eines Kristallkörpers aus Silicium aus einer Schmelze, mit einem Schmelztiegel, mit einem Kapillar-Formgebungsteil, das einen Hauptkörper mit einem oberen und einem unteren Ende und einer Kapillare aufweist, wobei das obere Ende erste und zweite Endoberflächen aufweist, die mit Abstand voneinander angeordnet sind und eine Öffnung für die Kapillare bilden, und mit Einrichtungen zur Halterung des Kapillar-Formgebungsteils derart, daß sich dessen unteres Ende in den Schmelztiegel erstreck tund in die darin enthaltene Siliciumschmelze eintaucht, so daß ein Kristallkörper aus Silicium aus dem Schmelzfilm gezogen wird, der über den Endoberflächen erzeugt und über die Kapillare ergänzt wird, wobei der Schmelzfilm einen ersten sich zwischen dem Hauptkörper des Formgebungsteils und der ersten Endoberfläche erstreckenden Meniskus und einen zweiten Meniskus aufweist, der sich zwischen dem Hauptkörper und der zweiten Endoberfläche erstreckt, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptkörper (24) ausschließlich aus Graphit besteht, daß die erste Endoberfläche (32) einen größeren Abstand von der Unterseite des Hauptkörpers (24) aufweist, als die zweite Endoberfläche (34), so daß der zweite Meniskus (52) länger ist und sich weiter nach unten erstreckt, als der erste Meniskus (50) und in dem Schmelzfilm gelöstes Siliciumcarbid in dem Kristallkörper unsymmetrisch verteilt wird.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptkörper (24) des Formgebungsteils ein einstückiges Teil ist, in dem die Kapillaren (28, 30) ausgebildet sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptkörper (24) in zumindestens einer Abmessungsrichtung an seinem oberen Ende abgeschrägt ist, so daß die Fläche seines Querschnittes an dem oberen Ende kleiner als die Fläche des Querschnittes unmittelbar unterhalb des oberen Endes ist.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß am oberen Ende die Breite des Hauptkörpers (24) wesentlich größer als seine Dicke ist.

5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Oberflächen (32, 34) entlang einer Abmessung des Formgebungsteils gekrümmt sind.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelztiegel (44) aus Graphit besteht.

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Endoberfläche (32) um 0,07 bis 0,3 mm, vorzugsweise um 0,12 bis 0,3 mm oberhalb der zweiten Endoberfläche (34) liegt.

8. Verwendung der Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines bandförmigen Siliciumkörpers zur Bildung von Solarzellen aus einer Siliciumschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß ein bandförmiger Siliciumkörper (46) gezogen wird, bei dem aufgrund der unterschiedlichen Länge und Erstreckung des ersten und des zweiten Meniskus (50, 52) das in der Schmelze als Verunreinigung enthaltene Siliciumkarbid unsymmetrisch verteilt ist und in der dem kürzeren Meniskus (50) benachbarten ersten Oberfläche des Siliciumkörpers (46) konezentriert ist, daß eine P-N-Grenzschicht auf der zweiten, dem längeren Meniskus (52) benachbarten Oberfläche des Siliciumkörpers ausgebildet wird, und daß Elektroden auf den gegenüberliegenden Oberflächen zumindestens eines Teils des Siliciumkörpers ausgebildet werden.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzschicht auf Strahlungsenergie anspricht, die auf die zweite Oberfläche gerichtet ist.

10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des bandförmigen Siliciumkörpers 0,1 bis 0,5 mm beträgt.