NL8000851A - Werkwijze en inrichting om kristallen te vervaardigen. - Google Patents

Description

* i VO 0099

Werkwijze en inrichting om kristallen te vervaardigen.

De uitvinding heeft "betrekking op een werkwijze en een inrichting on kristallen te laten groeien uit een smelt en in het bijzonder voor trekken van langwerpige kristallijne voorwerpen uit een smelt van een materiaal, zoals silicium, germanium, 5 saffier, en dergelijke.

Kristallijne voorwerpen met variërende vorm van de doorsnede kan men laten groeien tot een grote lengte met uitstekende beheersing van de afmetingen met behulp van een capillaire vorm volgens de "Edge-defined, Film-fed Growth" (EFG) tech-1Q niek, welke in bijzonderheden is beschreven in de Amerikaanse oc-trooischriften 3.591.3½. 3.637.633 en 3.953.174. Bij deze 2FG-methode voert een bevochtigbare capillair de smelt uit een voorraad (gewoonlijk aanwezig in een smeltkroes) naar het groeiende kristaloppervlak juist boven de rand van de matrijs, waarbij de 15 vorm van het groeiende kristallijne voorwerp wordt bepaald door de vorm van de groeimeniscus, welke op zijn beurt wordt beheerst door de cmtrek van de bovenrand van de matrijs. Toepassing van het EFG-proces op silicium voor de vervaardiging van zonnecellen wordt beschreven door J.C. Swartz, T. Surek en B. Chalmers in 20 "The EFG Process Applied to the Growth of Silicon Ribbons", J. Elec. Mat., Vol. 4, No. 2, blzn. 255 - 279, 1975; door K.V.

Ravi in "The Growth of EFG Silicon Ribbons", J. Crystal Growth,

Vol. 39, blz. 1 - 16, Juli 1977; en door T. Surek e.a., "The 0

Edge-Defined Film-Fed Growth of Controlled Shape Crystals ", 25 J. Crystal Growth Vol. 42, blzn. 453-465, December 1977·

Een belangrijke overweging bij de groei van kristallen met een gewenste vorm met behulp van de EFC—methode, is het ontwerp van de capillaire matrijs. Ten eerste moet deze matrijs zijn vervaardigd uit het materiaal, dat door de smelt kan worden 30 bevochtigd omdat deze bevochtigbaa.rheid invloed heeft op de capillaire stijging en op de definitie van de rand tijdens het Q 8000851 2 groeien. Omdat de doorsnee van het kristal wordt "beheerst door de vorm van de "bovenrand van de matrijs, moeten ook de buitenaf-metingen van de matrijs passend ontworpen zijn. Ten derde moet de matrijs· zijn vervaardigd uit een materiaal,, dat mechanisch 5 stevig genoeg- is en chemisch, verenigbaar met de smelt. Ten vierde moeten "Bij het ontwerp, van de matrijs thermische beschouwingen in aeht worden gencmen, cmdat de betrouwbaarheid van de kristalgroei afhangt van de vorming van een kristallisatiefront met een geschikte vorm. De thermische eigenschappen van de matrijs en 10. de bijzonderheden van het ontwerp kunnen gebruikt worden om de vorm en de hoogte van de meniscus te beheersen en tevens de vorm van. het grensvlak tussen kristal en smelt. Dit is belangrijk met het oog op de kristallisatietoestand en op de verdeling van de opgeloste stoffen in het gevormde kristal. Zoals in de bovenge-15 noemde literatuur (Savi) is vermeld, kunnen de matrijzen aan hun bovenkant eindigen in een. plat eind of in scherpe randen, afhankelijk van de gewenste totale dikte van de te vormen voorwerpen en het boveneinde van de matrijs kan ook zijn voorzien van een horizontaal kanaal dat zich. van het ene einde tot de an-20 dere uitstrekt om stromen van de smelt uit de verticale capillaire kanalen naar de meniscusfilm bovenop de matrijs te vergemakkelijken. Door de capillairen en de toevoerkanalen op geschikte wijze aan te brengen, kan men de opgeloste stoffen doen herverdelen. door de stroom van de smelt bovenop de matrijs en in de 25 meniscusfilm bovenop de matrijs.

De groei van gevormde voorwerpen van silicium met de EFG-methode voor toepassing bij de vervaardiging van zonnecellen, wordt bemoeilijkt door de noodzaak, dat de matrijs en de kroesmaterialen zuiver moeten zijn en geen schadelijke ver-30 ontreinigingen' aan de smelt en het kristal mogen erverdragen en verder door het feit, dat de meeste stoffen, die overigens geschikt zouden zijn als matrijsmaterialen, door gesmolten silicium worden aangetast en/of opgelost. Omdat een zekere mate van reactie tussen het gesmolten silicium en de matrijs onvermijdelijk is, O 8000851 % 3 * m is het gewenst, dat de reactieprodukten electrisch neutraal zijn in het siliciumkristal of (indien ze in silicium niet oplossen) structureel verenigbaar zijn mét silicium, zodat geen te groot aantal kristallografische defecten in het kristal zullen optreden, 5 daar anders, een te sterke polykristalliniteit. op zou treden.

Toor de groei, van een lint van silicium komen gesmolten kwarts, siliciumnitride (SL^), siliciumcarbide (SiC) en grafiet nog het meest, in aanmerking als mogelijke matrijsmaterialen. Gesmolten kwarts moest worden afgekeurd omdat het door 1Q vloeibaar silicium nauwelijks wordt bevochtigd. Siliciumnitride ia uiteindelijk ook niet aanvaardbaar, omdat het te snel reageert met gesmolten silicium. Siliciumcarbide wordt bevochtigd door silicium en is: voldoende sterk bij het smeltpunt van silicium-, maar de moeilijkheid,, siliciumcarbide mechanisch te bewer-15' ken maakt het onaanvaardbaar voor de vervaardiging van capillaire matrijzen voor de groei van betrekkelijk dunne linten, d.w.z. linten met een. dikte van 0,15 - 0,50 mm. Verder is siliciumcarbide niet verkrijgbaar in voldoend zuivere vorm om er capillaire matrijzen uit te vervaardigen. Door de beperkingen van de genoem-2Q de materialen is tot dusver de EFG-techniek gebaseerd op matrijzen van grafiet-, omdat grafiet bij het smeltpunt van silicium voldoende sterkte heeft, gemakkelijk mechanisch te bewerken is, en in de handel verkrijgbaar is in groter zuiverheid dan siliciumcarbide en in een vorm die geschikt is om er capillaire matrij-25 zen uit te vervaardigen, terwijl het door silicium voldoende en op stabiele wijze wordt bevochtigd. De toepassing van matrijzen van grafiet wordt echter beperkt door twee problemen, nl. de vorming van kristallen van siliciumcarbide bovenop de matrijs a.ls gevolg van de reactie tussen grafiet en silicium en de toe-30 voer van verontreinigingen van een soort, dat de levensduur van een uit het kristal vervaardigde zonnecel vermindert of andere ongewenste kristallografische defecten veroorzaakt. Het is bekend, dat siliciumlinten, welke zijn gegroeid met de EFG-meuhode en in grafietmatrijzen SiC-deeltjes kunnen bevatten in hoeveelheden, O 8000851 die nadelig zijn voor de prestaties van een zonnecel.

Uitschakelen van siliciumcarbidedeeltjes bleek daarom de opbrengst van zonnecellen met groot nuttig effect (10-12$).- welke uit de EFG-linten zijn vervaardigd, te verhogen. Opge-5 merkt wordt, eveneens, dat de aanwezigheid van sommige verontreinigingen in- het siliciumlint een nadelig- effect hebben op het nuttig effect van een zonnecel. Terwijl de aanwezigheid van koolstof, stikstof en zuurstof vrijwel onbelangrijk is, omdat ze electrisch niet actief zijn, kunnen andere verontreinigingen in 10 oplossing een schadelijk effect hebben op het nuttig effect van de zonnecel. Voorbeelden van dergelijke nadelige verontreinigingen zijn ijzer, titaan, koper,- zirkonium, molybdeen, aluminium, mangaan en. koper en verder siliciumcarbide. Deze verontreinigingen kunnen afkomstig zijn uit de grafietmatrijzen, uit de kroezen, 15 waarin de smelt wordt bewaard (welke gewoonlijk bestaan uit gesmolten kwarts of uit grafiet), uit de gebruikte temperatuur-beheersirgsmiddelen,. zoals verwarmingselementen., hitteschilden en isolatielagen en andere ovenccmponenten. Deze ongewenste verontreinigingen hebben de neiging vrijwel gelijkmatig verdeeld te 2Q zijn door het siliciumlint-, zodat de levensduur van de drager door . het gehele, lint wordt verminderd en het nuttig effect van de zonnecellen wordt beperkt evenals de totale opbrengst aan zonnecellen met vrij groot nuttig effect uit een dergelijk lint.

Soortgelijke verontreinigingsproblemen door opge-25 loste stoffen treft men ook aan bij de groei van gevormde kristal-lijne voorwerpen van andere materialen bij het EFG-proces, b.v. saffier.

Het hoofddoel van de uitvinding is daarom een verbetering van de werkwijze om kristalvoorwerpen te laten groeien 3Q met behulp van een capillaire matrijs om sommige verontreinigingen selectief opnieuw te verdelen wanneer die nabij het grensvlak tussen vloeistof en -vaste stof zijn gekomen.

Hen ander doel is een verbeterde werkwijze te verschaffen om zonnecellen te vervaardigen, gebaseerd op de EFG- V00851 r * 5 techniek.

Het bovengenoemde doel wordt bereikt door kristallen te laten groeien met behulp van een capillaire matrijs, die is vervaardigd uit slechts êén materiaal en welke is voorzien 5 van in verticale richting versprongen bovenste eindvlakken, welke zo- zijn aangebracht, dat ten minste êén gekozen verontreiniging in. de· smelt zich. bij. voorkeur ophoopt op een gewenst gedeelte van het grensvlak tussen vloeistof en vaste stof, waardoor deze verontreiniging in het kristallijne voorwerp achterblijft als 10 een opgeloste stof, die asymmetrisch is verdeeld volgens een gekozen en gunstig patroon.. Bij de groei van een siliciumlint met een matrijs van grafiet, wordt de verontreiniging siliciumcarbide geconcentreerd nabij één van de brede oppervlakken van het lint, waardoor het andere brede oppervlak, zuiverder is en meer geschikt 15 voor de vervaardiging van uitstekende zonnecellen.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de tekening.

Fig. 1 is een aanzicht in perspectief van een gebruikelijke inrichting met matrijs en kroes met de EFG-methode 20 een lint te laten groeien; fig. 2 toont een doorsnede van een capillaire matrijs, .vervaardigd volgens de uitvinding; fig. 3 is een doorsnede langs de lijn ÏII-IIJ in fig. 2 en 25 fig. If- is een vergroot schematisch aanzicht, dat de kristalgroei toont met de matrijs uit de figuren 2 en 3.

De wenselijkheid om het siliciumlint zo te laten groeien, dat het siliciumcarbide zich bij voorkeur afzet in een gekozen gedeelte van het boveneinde van de capillaire matrijs, 3Q waardoor de deeltjes siliciumcarbide zich ophopen aan één van de brede oppervlakken van het lint, is reeds genoemd in de Japanse ter visie gelegde octrooiaanvragen ÏTos. 55^33/73 en 55^8^/78 door Naoaki Maki ter inzage gelegd 19 mei 1978. In de eerste ’Tan deze aanvragen wordt gesteld, dat de siliciumcarbidedeeltjes in het \ 8 0 0 0 8 5 1 6 siliciumlint een niet gelijkmatige verdeling van de diffusieco-efficiënt teweegbrengen, zodat bet onmogelijk is om een platte p-n-overgang teweeg te brengen door diffusie van een gekozen verontreiniging. Volgens deze aanvrage is bet netto resultaat van 5 een niet vlakke p-n-overgang, dat bet nuttig effect varieert ©ver de lengte en de breedte van bet siliciumlicbaam, zodat bet ónmogelijk wordt bet gewenste uitgangsvermogen te bereiken en bet produkt een stroom/spanningkarakteristiek beeft met een zeer grote lekstroom door de aanwezigheid van de siliciumcarbidedeel-1Q tjes. Deze eerste Japanse aanvrage stelt, voor een temperatuur-gradiënt teweeg te brengen in de dikterichting boven de bovenrand van de matrijs, zodat bet siliciumcarbide alleen neerslaat aan de kant van de matrijs, waar de temperatuur bet laagst is.

De genoemde Japanse octrooiaanvrage 55^84/78 15 stelt voor, de matrijs te vervaardigen uit twee helften, waarvan de ene is vervaardigd uit siliciumcarbide en de andere -uit koolstof. Volgens deze Japanse aanvrage kan de uit siliciumcarbide bestaande helft van de matrijs even boeg zijn of uit steken boven bet aangrenzende koolstofgedeelte en de matrijs, kan een niet 20 bevochtigtaar beschermend orgaan omvatten, dat de boveneinden van de SiC- en koolstofsecties begrenst. Bij al deze uitvoeringsvormen hebben de siliciumcarbidedeeltjes de neiging neer te slaan op bet boveneinde van de uit siliciumcarbide bestaande helft van de matrijs, zodat eventuele occlusies van siliciumcarbide in het 25 gevormde kristallint zijn geconcentreerd aan ëën kant van bet lint. De Japanse octrooiaanvrage, geeft niet aan aan welke zijde van het lint deze occlusies vooral optreden, maar bet is duidelijk, dat de auteurs aannemen, dat de asymmetrische verdeling van het siliciumcarbide in bet siiiciumlint toegeschreven moet 30 worden aan getteren van de neergeslagen deeltjes door bet siliciumcarbide in de matrijs.

De uitvinding berusu op de ontdekking, dat men door verlagen, d.w.z. verticaal verplaatsen, van ëén van de twee bovenvlakken van een geheel uit grafiet bestaande matrijs, het- i 8000851 τ geen dus een opzettelijke asymmetrie vormt, de vorm en de plaats van het grensvlak tussen kristal en smelt kan veranderen, terwijl de groei wordt gestabiliseerd door een lage meniscus op een oppervlak van het lint en een hogere meniscus bij het tegenover 5 liggende oppervlak van het lint. Andere veranderingen in de vorm van het kristal-smeltgrensvlak kunnen desgewenst eveneens worden verkregen door aanvullende asymmetrieën in de thermische omgeving van de versprongen matrijs, zoals verhittingsorganen, hitteschilden en isolatiematerialen. Manipulatie van het grensvlak tussen 10 smelt en kristal onder vorming van asymmetrische menisci is gunstig gebleken, doordat de dichtheid van de siliciumcarbidedeel-tjes· in een lint„ dat met een dergelijke versprongen matrijs is vervaardigd, aanzienlijk is verminderd aan de kant van het lint, die groeit Boven het lager geplaatste, of versprongen, gedeelte 15 van. de matrijs. Deze asymmetrische verdeling van het silicium- earbide heeft de neiging, de totale kwaliteit van het lintmateri-aal te verbeteren doordat het meer geschikt is om er zonnecellen uit te vervaardigen, terwijl het nadelige effect van de SiC-deel-tjes op de kwaliteit van de zonnecellen aanzienlijk wordt vermin-20. derd. Deze voordelen worden Benut door de p-n-overgang aan te brengen aan de Betrekkelijk zuivere kant van het lint, terwijl de vorming van een zonnecel wordt voltooid door de gebruikelijke roosterelectrode aan te Brengen op diezelfde kant van het lint en de eveneens gebruikelijke rugkantelectrode aan de andere kant 25 van het lint. Vermoed wordt, maar dat is niet bewezen, dat het mogelijk. zal zijn andere nadelige verontreinigingen eveneens asymmetrisch: te. verdelen,., welke de neiging hebben aanwezig te zijn als opgeloste stof. in gevormde siliciumvoorwerpen (b.v. metalen, zoals ijzer, titaan, koper, zirkonium en aluminium), zodat ook 30 die zich bij voorkeur begeven naar het oppervlak van het lint, dat groeit uit de hoge kant van de matrijs, d.w.z. de kant van de lage meniscus.

Fig. 1 toont een gebruikelijke SFG-inrichting om een siliciumlint te laten groeien, welke is voorzien van een t 8000851 8 kroes 2, vervaardigd uit grafiet of gesmolten kwarts, welke dient als houder voor een voorraad gesmolten silicium 4, en een capillaire matrijs 6, die vervaardigd is uit grafiet en voorzien is van eerste en tweede platen 8. en 10, welke op een gekozen afstand 5 van' elkaar zijn aangebracht,. zodat, ze· een nauwe spleet 12 vormen. Deze spleet dient als capillair, door welke een nauwe kolom smelt tussen, de platen, omhoog stijgt. De. boveneinden van de platen 8 en 10 zijn schuin afgewerkt, zodat, betrekkelijk smalle platte eind-oppervlakken 14 en 16 worden verkregen. Deze oppervlakken 14 en 10' 16 liggen'in een plat, horizontaal vlak en dragen een betrekke lijk dunne film van. smelt 18, welke is verbonden met de kolom smelt tussen, de platen .8 en 10 en uit welke film. een lint 20 van siliciumkristal groeit. Het lint 20 heeft een rechthoekige doorsnede, welke in grote lijnen overeenkomt met de bovenoppervlakken 15 van de platen 8 en 10 en de daartussen -liggende capillaire ruimte en het lint heeft een dikte, die afhangt van de hoogte van de film 18 van gesmolten materiaal en van de kromming van de meniscus aan elke lange kant van de film,, d.w.z. de menisci welke men ziet wanneer men tegen het smalle einde van de matrijs aankijkt. Ge-20 woonlijk. omvat de matrijs verder niet getekende middelen om de matrijs in de kroes in de juiste stand te houden. Zoals getoond in de Amerikaanse octrooischriften 3.591.348 en 3.846.082 kan de matrijs aan zijn ondereinde een steunorgaan omvatten, dat rust op de bodem van de kroes of een steunorgaan aan zijn boveneinde, 25 dat rust op een bovengedeelte van de kroes. De matrijs kan eveneens deel uitmaken van een kristalgroeipatroon van het type, af-gebeeld in het Amerikaanse oetrooischrift 4.118.-197. In al deze gevallen zal het siliciumlint 20 worden gekenmerkt door een aanzienlijke concentratie aan geoccludeerd SiC aan beide kanten van 3Q het lint als gevolg van neerslaan van siliciumcarbide, dat gevormd is door reactie tussen het gesmolten silicium en het grafiet van de matrijs.

Figuren 2 en 3 tonen een overeenkomstige inrichting volgens de uitvinding, welke is voorzien van een plaat 24 van O 8000851 4 » 9 grafiet. Deze plaat is "voorzien Tan een aantal verticale boringen 28 van capillaire afmetingen en van een horizontale gleuf 30 bovenin, "welke de verticale capillairen doorsnijdt en dient als bovenste voedingskanaal. De breedte van bet kanaal 30 (de hori-5 zoatale dimensie, getoond in fig. 2) is eveneens van capillaire afmetingen. Het boveneinde van de plaat is afgeschuind zoals getoond in fig. 2 en bovendien is het boveneinde van plaat 2b aan een kant van het" kanaal 20 versprongen, zodat twee betrekkelijk smalle bovenvlakken 32 en 3^· worden verkregen, die ten opzichte 10' van elkaar verticaal zijn versprongen. Gevonden is, dat de oppervlakken 32 en 3¼ bij de thans beschikbare apparatuur niet meer dan ongeveer 0,030 cm ten opzichte van. elkaar kunnen zijn versprongen en bij voorkeur niet meer dan 0,012 cm, waarbij men dan kristalgroei kan handhaven bij voorbeeld onder vorming van 15 siliciumlinten met een breedte tot aan 7,5 cm en een dikte tussen 0,01 en 0,05 cm. Om de gewenste asymmetrische verdeling van SiC te verkrijgen, moeten de oppervlakken 32 en 3¾ ten opzichte van elkaar ten minste 0,007 cm zijn - versprongen en bij voorkeur ten minste 0,010 cm. De breedte van het voedingskanaal 30 is ten min-20 ste ongeveer 0,025 cm en bij voorkeur 0,05 cm bij het groeien van het siliciumlint met een dikte tussen 0,02 en 0,0b cm.

Het horizontale kanaal 30 is niet noodzakelijk en kan ook worden weggelaten. In dat geval zal het eindoppervlak 3^ reiken tot aan het inwendige verticale oppervlak 36 van het 25 hogere uiteinde van de matrijs (zoals aangegeven door de stippellijn in fig. b en dit eindprodukt 3^· wordt dan gesneden door de verticale capillairen. Bij voorkeur past men echter het kanaal 30 wel toe, crndat dit de asymmetrische verdeling van de verontreinigingen. in de smeltfilm vergemakkelijkt.

30 De matrijs, getoond in fig. 2 en 3 kan worden ondersteund aan zijn ondereinde, dat in de smelt -0 reikt. Zo kan men de matrijs bevestigen in een geschikte opening in een grafieten plaat ^2, welke rust op de kroes ^4 en dient als dek-sel daarvoor. Ook kan de matrijs zijn bevestigd aan en deel uit- \ 8000851 10 maken van een kristalgroeipatroon van het type, getoond in liet Amerikaanse octrooischrift U.118.197«

Wanneer de matrijs uit fig. 2 en 3 wordt gebruikt om een siliciumlint te laten groeien, dan. toont fig. b, dat de 5 smelt de kanalen 28 en 30 vult door' capillaire opzuiging en door doelmatig verhitten en manipuleren van een entkristal b6 kan een smeltfilm worden gevormd tussen het entkristal en de smelt in kanaal 30., zoals getoond is hij b8. Deze smeltfilm U8 wordt gekenmerkt door een hetrekkelijk lage meniscus.50 aan de hoge kant van 10 de matrijs en een hetrekkelijk hoge meniscus 52. aan de lage kant van de matrijs. De lage meniscus wordt zo genoemd omdat het grensvlak tussen vloeistof en vaste stof aan die kant dichter ligt hij- het hovenvlak 32 van de matrijs dan. hij het hovenvlak 3^·.

Omdat de kristalgroei optreedt hij het entkristal bè en omdat 15 dit laatste van de matrijs wordt· weggetrokken met een snelheid, die overeenstemt met de snelheid van kristalgroei, komen silicium-• carhidedeeltjes voor in de uit de smelt gevormde film U8 en deze verschijnen hij voorkeur aan de kant van het lint, welke groeit vanuit de kant met de lage meniscus van het groeivlak. Als gevolg 20 daarvan wordt de dichtheid aan siliciumcarbidedeeltjes aan de kant van het lint, welke groeit hij de hoge meniscus aanzienlijk verminderd. Deze asymmetrische verdeling van siliciumcarbide in het gevormde lint wordt verkregen zonder dat. men enige andere wijziging hoeft aan te brengen in de apparatuur welke wordt ge-25 hruikt om het lint te laten groeien in vergelijking met een symmetrische matrijs, zoals getoond in fig. 1 en in het bijzonder zonder dat het nodig is asymmetrisch te verhitten, zoals voorgesteld in de Japanse octrooiaanvrage 55^+83/78 en zonder dat het nodig is. een matrijs te gebruiken, welke gedeeltelijk bestaat uit gra-3Q fiet en gedeeltelijk uit siliciumcarbide, zoals voorgesteld in de Japanse octrooiaanvrage 55^8^/78. Andere verontreinigingen kunnen als gevolg van de asymmetrie van de matrijs eveneens worden herverdeeld. Opgeloste stoffen, zoals borium, welke praktisch ge-,_lijke onlosbaarheid hebben in vast silicium en in vloeibaar sili- ‘ Ί 8000851 4 11 cium, worden niet noemenswaard asymmetrisch verdeeld door de asymmetrie van de matrijs.

Hieronder volgt een voorbeeld van de werkwijze volgens de uitvinding, gebaseerd op toepassing van een lintma-5 trijs met bovenoppervlakken, welke zijn versprongen zoals getoond in de figuren 2-4. De matrijs was vervaardigd uit een enkel stuk grafiet en had een dikte van 0,45 cm en een lengte van 7,6 cm·. Aan de lange kanten was zijn boveneinde symmetrisch afge-sehuind, zodat het matrijslichaam voor het aanbrengen van het 1Q versprongen oppervlak 34 een dikte had van 0,075 cm aan het boveneinde.. Het bovenoppervlak 34 werd gevormd op een hoogte 0,012 cm lager dan het bovenvlak 32 en het voedingskanaal 30 had een breedte en een diepte (de horizontale en verticale afmetingen in fig. kl van 0,Q5Q cm en.0,250 cm. De capillaire boringen 28 had-15 den een diameter van Q,Q75 cm en de totale hoogte van de matrijs, gemeten vanaf zijn hovenoppervlak 32 tot zijn onderoppervlak was 1,538 cm. De matrijs werd gemonteerd in een kristalgroeipatroon van het type, getoond in het Amerikaanse octrooischrift 4.118.197· De patroon werd opgesteld in een horizontale oven van het type, 2Q getoond in het Amerikaanse octrooischrift 4.118.197 samen met een kroes van grafiet, welke een voorraad met borium gedoteerd silicium bevatte. De patroon was zo opgesteld, dat het ondereinde van de matrijs in de smelt, was gedompeld, zodat het gesmolten materiaal door capillaire krachten opsteeg tot boven in de matrijs. Aan 25 de matrijs werd warmte toegevoerd door electrische verhitters, welke onderdeel vormden van de patroon, zodat de temperatuur van het . . o bovenoppervlak van de matrijs 10 - 30 C hoger was dan het smeltpunt. van silicium, terwijl heliumgas in de patroon werd geleid met een snelheid van ongeveer 233 1/uur, gemeten bij kamertempe-3Q ratuur en 1 atmosfeer. Dit inleiden van heliumgas werd gedurende de gehele kristalgroei voortgezet. Daarna werd een entkristal omlaag gebracht in de patroon tot het in aanraking kwam met de bovenkant van de matrijs. Het entkristal werd lang genoeg met de . - matrijs in aanraking gehouden om de onderkant te laten smelten en i 8000851 12 in aanraking te komen met het gesmolten materiaal op het boveneinde van de matrijs. Daarna werd het trekmechanisme gestart, zodat het entkristal omhoog werd getrokken met een snelheid tussen 3,0 en 3,5 cm/minuut. Naarmate het entkristal omhoog werd getrok-5 ken, werd een plat silicium lint met een dikte van 0,03 cm en een breedte van 7,5 cm continu gevormd aan het entkristal. Nadat het lint uit de omhulling van de oven was verwijderd, werd het afgekoeld tot· kamertemperatuur. Het gevormde lint bleek SiC-deeltjes te bevatten, maar de verdeling van deze deeltjes was asymmetrisch. 10. Aan de kant van het lint, welke was gegroeid boven de hoge kant van'de matrijs was de concentratie van SiC-deeltjes aanzienlijk (1 - 10 deeltjes/cm ], terwijl de tegenoverliggende kant van het lint, gegroeid'boven de lage kant van de matrijs, praktisch vrij was van dergelijke deeltjes en een glad uiterdijk had. Zonneeel-15 len werden vervaardigd.uit stukken van het lint, waarbij de zuivere kant. (de kant die praktisch, vrij was van SiC-deeltjes) werd gebruikt om er de p-n-overgang in te vormen, waarbij deze p-n-overgang een diepte had van de grootte-orde van 0,5 micron en gevormd werd door diffusie. De p-n-overgangen werden vervaardigd 20 door fosfor te diffunderen in het oppervlak aan de zuivere kant van het lint vanuit een laag SiO^, welke was afgezet uit een mengsel van silaanzuurstof argon en fosfine. Geschikte technieken om zonnecelovergangen aan te brengen door diffusie vanuit oxydelagen, zijn beschreven door A.W, Fisher et al, RCA Review, Vol. 29, No. U, 25 blz. 533 - 5W, en 5^9 - 556.

Andere op zichzelf bekende technieken cm p-n-overgangen aan te brengen kunnen eveneens worden toegepast bij de vervaardiging van zonnecellen uit kristallen voorwerpen, vervaardigd volgens de uitvinding. Daarna werd op de overgangskant van 30. het lint een roosterelectrode aangebracht, bestaande uit een mengsel van titaan, chroom en zilver en op de achterkant van het lint werd een rugelectrode van hetzelfde mareriaal aangebracht. Een anti-reflectielaag (AR) werd aangebracht op de overgangskant van 'v het lint, nadat de roosterelectrode was aangebracht. De gevormde H 8 0 0 0 8 5 1 \ 13 zonnecellen bleken een nuttig effect te hebben tussen 9% en 10,6% (Ml en AR-bekleding). Zonnecellen, welke op dezelfde manier waren vervaardigd met een stuk van hetzelfde lint maar met de achterkant van het lint als overgangskant, hadden slechte eigen-5 schappen en een nuttig effect dat gewoonlijk minder was dan 3% (M1 en AR-bekleding).

Zoals reeds gezegd, kan een stabiele groei van siliciumlinten met een dikte van 0,Q1 - 0,05 cm en een breedte tot aan 7,5 cm worden verkregen onder toepassing van matrijzen, 10 waarvan het bovenoppervlak een verplaatsing vertoont tussen 0,007 en 0,30 cm onder toepassing van patronen, zoals getoond in het Amerikaanse octrooischrift U.118-197» zonder dat het nodig is de overige patroononderdelen te veranderen om thermisch te compenseren voor de asymmetrie van de bovenkant. Eet is mogelijk, dat, om 15 dikkere siliciumlinten te laten groeien, b.v. 0,08 - 0,011 cm dik, het verspringen van de oppervlakken van de matrijs groter kan worden dan 0,030 cm. Tot dusver is in die richting nog geen ondersoek verricht. Wel is gevonden, dat stabiele lintgroei kan worden verkregen bij een verspringing aan de bovenkant van de ma-20 trijs- van 0,012 - 0,030 cm en een lintbreedte van 3,5 - ^,0 cm.

Katuurlijk kan de versprongen matrijs ook een andere vorm hebben dan de hierboven beschrevene. B.v. kan de matrijs zo zijn afgeschuind, dat de oppervlakken 32 en 3^ voldoende nauw zijn om te maken, dat de matrijs eindigt in twee scherpe ran-25 den, terwijl het aantal capillairen 28 kan worden vervangen door een enkele, maar'"brede capillair. Ook is het mogelijk, de versprongen matrijs te vervaardigen uit twee gedeelten, analoog aan die, beschreven in de hierboven genoemde literatuur. Uit twee gedeelten bestaande matrijzen zijn echter niet gunstig, wanneer de te 30 vervaardigen linten, een breedte hebben, groter dan ongeveer 1,5 cm, als gevolg van de neiging van de matrijshelften uiteen te wijken onder invloed van de kracht, die wordt uitgeoefend door siii-ciumcarbidedeeltjes, die neerslaan tussen de matrijshelften. Sen andere mogelijke modificatie houdt in, dat men de bovenste eindop- \ I 8000851

1U

pervlakken 32 en vervaardigt met een kromming (hol of bol) in de hreedterichting van de matrijs, d.w.z. de horizontale afmeting, getoond in fig. 3 om daardoor de vorm van het kristallisatiefront te veranderen- Een andere mogelijke modificatie is, de matrijs 5 zo te vormen, dat deze in. bovenaanzicht verdikte uiteinden heeft, d.w.z. dat de verenigde randvorm van de bovenoppervlakken 32 en 3 k van de matrijs overeenkomt met het profiel van een betrekkelijk dunne platte plaat, welke eindigt in verbrede en afgeronde eindsecties. De uitvinding kan eveneens worden gebruikt om niet IQ gedoteerde siliciumlinten te vervaardigen of om siliciumlichamen te vervaardigen met andere doorsneden. B.v. kan men siliciumhui-zen laten groeien met ronde of andere doorsnede onder toepassing van. een capillaire matrijs, welke bestaat uit twee concentrische gedeelten met een capillair daartussen, terwijl het boveneinde 15 van êén der twee helften is versprongen, zodat het lager ligt dan het overeenkomstige einde van de andere helft . Om buisvormige zonnecellen van silicium te vervaardigen, zoals voorgesteld in het Amerikaanse octrooischrift Re 29833, zou het boveneinde van de' binnenste concentrische matrijshelft bij voorkeur uitsteken 20 boven de buitenste, concentrische matrijshelft, zodat de silicium-carbidedeeltjes de neiging "hebben zich op te hopen aan het bin-nencppervlak van de gevormde buizen.

Hetzelfde principe van een versprongen matrijs kan worden toegepast bij het groeien van kristallen uit andere 25 kristalliseerbare materialen, waarbij bekend is, dat opgeloste matrijsmaterialen of andere materialen neerslaan in het gevormde kristal, b.v. bij het groeien van linten van saffier onder toepassing van EFG-matrïj zen van molybdeen. Zoals uit het Amerikaanse octrooischrift 3.953.17^ bekend is, kunnen dan occlusies van mo-3Q lybdeen optreden. Volgens de uitvinding kan een asymmetrische verdeling van een neergeslagen verontreiniging worden verkregen, zonder zijn toevlucht te nemen tot de noodzaak een capillaire matrijs te gebruiken, die is vervaardigd uit twee verschillende materialen en zonder dat het nodig is een speciaal asymmetrisch 8 0 0 0 8 5 1 15 ontworpen en geplaatst thermisch regelorgaan aan te brengen, zoals vereist is volgens de Japanse ter visie gelegde aanvragen 55483/78 en 55484/78.

Andere mogelijke modificaties en voordelen van de 5 uitvinding zullen duidelijk zijn voor de deskundigen.

Tn de onderstaande conclusies moet onder "matrijs-” lichaam", worden verstaan: êén enkel stuk of een combinatie van twee of meer onderdelen, zoals de matrijzen, getoond in de Amerikaanse octrooischriften 3.591-348 en 3.687.633, terwijl deze 10 uitdrukking dus verwijst naar die gedeelten, van de matrijs, die de capillair en zija. hovenoppervlakken, welke de film dragen, ‘ definiëren.

8000851

Claims (14)

1. Capillaire matrijs voor toepassing bij de groei van een kristallichaam uit een smelt, zodat een bekende verontreiniging, welke uit die smelt neerslaat, asymmetrisch in. het kristallijne lichaam zal worden verdeeld, waarbij de capillaire 5 matrijs een matrijslichaam omvat, dat is vervaardigd uit een enkel materiaal en is voorzien van een boveneinde, een ondereinde en ten minste een capillair, met het kenmerk, dat het boveneinde is voorzien van een eerste en een tweede bovenvlak, velke op enige afstand van elkaar zijn opgesteld, zodat een opening over-10 blijft voor de genoemde capillair, terwijl het eerste bovenvlak op grotere afstand ligt van het ondervlak dan het tweede bovenvlak, dodat bij groeien van een kristallichaam uit een smelt-film, welke rust op de twee bovenvlakken en welke wordt aangevuld door de capillair, de film een eerste meniscus zal hebben 15 welke reikt vanaf het kristal tot aan het eerste bovenvlak en een tweede meniscus welke reikt vanaf het kristal tot aan het tweede bovenvlak, terwijl de tweede meniscus langer is en verder omlaag reikt dan de eerste meniscus.

2. Capillaire matrijs volgens conclusie 1, bestemd 2Q om een lintvormig kristallijn voorwerp te laten groeien, met het kenmerk, dat het matrijslichaam een breedte en een dikte heeft, terwijl het eerste en het tweede bovenvlak zich beide uitstrekken in de breedterichting en in de dikterichting van het matrijslichaam van elkaar zijn gescheiden. 25 3- Capillaire matrijs volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het matrijslichaam is vervaardigd uit grafiet, h. Capillaire matrijs volgens conclusies 1 - 3, in combinatie met een smeltkroes en middelen om de matrijs te ondersteunen, zodanig, dat het ondereinde van de matrijs reikt tot in 3Q een in de kroes aanwezige smelt.

5. Capillaire matrijs volgens conclusies 1 - k, met ^ S ? 0 0 8 5 1 i * het kenmerk, dat de kroes is vervaardigd uit grafiet of uit kwarts.

6. Capillaire matrijs volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het matrijslichaam aan het boveneinde is afge- 5 schuind, zodat de dikte aan het boveneinde kleiner is dan de dikte onmiddellijk beneden dat boveneinde.

7. Capillaire matrijs volgens conclusies 1 - 6, met het kenmerk, dat het matrijslichaam in ten minste een dimensie aan het boveneinde is afgeschuind, zodat het oppervlak van de 10 doorsnede aan dit boveneinde aanzienlijk kleiner is dan het oppervlak van de doorsnede onmiddellijk beneden dat boveneinde.

8. Werkwijze om een kristallijn lichaam te laten groeien uit een smelt met behulp van een capillaire matrijs, zodat een verontreiniging, welke uit de smelt neerslaat, asymmetrisch 15 in het kristallijne. lichaam wordt verdeeld met het kenmerk, dat men een capillaire matrijs, toepast, welke is vervaardigd uit een enkel materiaal en die voorzien is van een boveneinde, een benedeneinde en een capillair, waarbij dit boveneinde is voorzien van een eerste en een tweede bovenvlak, welke op enige afstand van elkaar 20 zijn opgesteld- met daartussenin een opening voor de capillair, zodanig, dat het eerste bovenvlak op grotere afstand van het benedenvlak ligt dan het tweede bovenvlak, het ondereinde van de matrijs in een reservoir wordt gedompeld, dat smelt bevat, zodat de capillair onder invloed van capillaire krachten wordt gevuld 25 met smelt, een groeimassa van smelt doet ontstaan in de vorm van een film op het eerste en op het tweede bovenvlak, welke groeimassa reikt tot aan en de voortzetting is van de smelt in de capillair, waarna men een kristallijn voorwerp met uit deze gesmolten groeimassa laat groeien door het kristallijne voorwerp weg te 30 trekken langs de lengteas van de matrijs, terwijl men de film zodanig handhaaft, dat deze een eerste meniscus heeft, welke reikt tussen het eerste bovenvlak, en het kristallichaam en sen tweede meniscus welke reikt tussen het tweede bovenvlak en het kristallichaam, terwijl de -weede meniscus een grotere lengte heeft \ 8000851 en verder omlaag reikt dan de eerste meniscus.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de smelt “bestaat uit gesmolten silicium, de matrijs is vervaardigd uit grafiet en de verontreiniging omvat deeltjes sili- 5 ciumcarbide en andere materialen, welke in het gesmolten silicium zijn opgelost.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het eerste en het tweede bovenvlak praktisch plat zijn.

11. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, 10 dat de matrijs aan zijn boveneinde is afgeschuind of dat het oppervlak van zijn doorsnede aan het boveneinde kleiner is dan het oppervlak, van de doorsnede onmiddellijk beneden dit boveneinde .

12. Werkwijze volgens conclusie 8, om een lintvormig 15 kristallijn lichaam te laten groeien, waarbij het matrijslichaam een breedte heeft en een dikte heeft en de eerste en tweede boven-oppervlakken zich uitstrekken langs de breedterichting en van elkaar zijn verwijderd, en de dikterichting.

13. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, 20 dat men aan het boveneinde van de matrijs en aan de film warmte toevoert door nabij de matrijs opgestelde electrische verhitters.

14. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de matrijs en de kristalliserende, film bovendien asymmetrisch worden verhit cm de genoemde verhouding tussen de eerste meniscus 25 en de tweede meniscus te handhaven.

15. Werkwijze om een zonnecel te vervaardigen welke omvat de volgende trappen: a)' groeien van een siliciumlint uit een silicium-smelt met behulp van een capillaire matrijs, zodat een verontrei-30 niging, welke uit de smelt neerslaat, asymmetrisch wordt verdeeld in het kristallijne voorwerp, terwijl men de groei van het lint tweeg brengt door een matrijs te gebruiken welke is vervaardigd uit een enkel materiaal en is voorzien van een boveneinde, een ondereinde en een capillair, terwijl het boveneinde is voorzien ί O 8000851 van een eerste en een tweede bovenvlak welke op enige afstand van elkaar zijn aangebracht, om een opening voor de capillair vrij te laten en zodanig, dat het eerste bovenvlak is geplaatst op een grotere afstand van het ondervlak dan het tweede boven-5 vlak, waarna men het ondereinde plaatst in een reservoir met gesmolten silicium, zodanig, dat de smelt de capillair praktisch geheel vult onder invloed van capillaire krachten en onder vorming van een groeihoeveelheid smelt in de vorm van een film op het eerste en op het tweede bovenvlak, welke reikt tot aan en 1Q een voortzetting vormt van de smelt in de capillair, waarna men uit deze groeihoeveelheid smelt een siliciumlint laat groeien door dit te trekken in de lengterichting van de matrijs, terwijl men de film zo handhaaft, dat deze een eerste meniscus vormt, welke reikt vanaf het eerste bovenvlak tot aan het kristallichaam 15 en een tweede meniscus,.welke reikt vanaf het kristallichaam tot aan het tweede bovenvlak en de tweede meniscus een grotere lengte heeft en verder naar onder reikt dan de eerste meniscus; een p-n-overgang vormt aan de kant van het lint, welke is gegroeid boven het tweede bovenvlak van het matrijsli-20 chasm en electroden aan te brengen op de beide zijden van ten minste een gedeelte van het lint., terwijl de electrode aan de kant van het lint, gegroeid uit de smelt boven het tweede bovenvlak van het matrijslichaam zodanig wordt gekozen, dat de p-n-overgang kan reageren op stralingsenergie. 25 l6. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de matrijs is vervaardigd uit grafiet en de voornoemde verontreiniging deeltjes siliciumcarhide omvat.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het eerste en het tweede bovenvlak praktisch plat zijn. w 8000851 r*" for