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Lichtempfindliches Gemisch
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Die Erfindung betrifft ein negativ arbeitendes lichtempfindliches
Gemisch, das als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt
und als Bindemittel ein Polyurethanharz enthält und vorzugsweise zur Herstellung
von Druckplatten verwendet wird.
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Gemische der angegebenen Gattung sind in der US-PS 3 660 097 beschrieben.
Dort werden lineare Polyurethanharze in Kombination mit negativ oder positiv arbeitenden
Diazoverbindungen beschrieben. Die dort beschriebenen Gemische und die damit hergestellten
lichtempfindlichen Kopiermaterialien haben bestimmte Nachteile. Sie sind in üblichen
Beschichtungslösungsmitteln, wie Glykolmonoäthern, relativ schlecht löslich, die
Lösung muß zur Entfernung von Rückständen mehrfach filtriert werden. Die Schichten
lassen sich schwierig entwickeln, und die erzielbare Druckauflage ist begrenzt.
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Aus der DE-OS 27 39 774 sind entsprechende Gemische und Kopiermaterialien
bekannt, die Polyurethane mit endständigen NCO-Gruppen in Kombination mit Säure
als Stabilisator enthalten. Diese Materialien haben eine wesentlich bessere Löslichkeit
und ergeben höhere Druckauflagen.
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Ihre Entwickelbarkeit ist ebenfalls verbessert, aber noch nicht optimal.
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Aufgabe der Erfindung war es, lichtempfindliche Gemische der angegebenen
Gattung vorzuschlagen, die leichter und sicherer entwickelbar sind als die bekannten
Gemische.
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Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches Gemisch, das als
lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt und als
Bindemittel ein Polyurethanharz enthält.
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Das erfindungsgemäße Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz
ein Reaktionsprodukt aus einem Polyurethan-Präpolymeren mit endständigen freien
NCO-Gruppen und einer Verbindung mit mindestens drei Hydroxygruppen im Molekül ist.
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Als Präpolymere mit endständigen i4CO-Gruppen werden bevorzugt solche
eingesetzt, die mehr als zwei NCO-Gruppen im Molekül enthalten, also verzweigt sind.
Derartige verzweigte Präpolymere sind benannt und handelsüblich und werden hergestellt
durch Umsetzen von Diisocyanaten mit Hydroxyverbindungen, wovon mindestens ein Teil
drei oder mehr als drei Hydroxygruppen im Molekül enthält.
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Die in dem lichtempfindlichen Gemisch enthaltenen Polyurethanharze
haben vorzugsweise ein Molekulargewicht unterhalb 1500, insbesondere zwischen 700
und 1200.
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Geeignete Präpolymere mit endständigen freien NCO-Gruppen sind in
der DE-OS 27 39 774 beschrieben.
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Als Verbindungen mit mindestens drei Hydroxygruppen im Molekül können
aromatische und aliphatische Hydroxyverbindungen verwendet werden. Aliphatische
Verbindungen werden bevorzugt. Un das Molekulargewicht des Reaktionsprodukts
nicht
zu stark zu erhöhen, werden niedermolekulare Alkohole mit 3 bis 10, insbesondere
3 bis 6 Hydroxygruppen bevorzugt. Beispiele für geeignete Hydroxyverbindungen sind
Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit,
Mannit, Pyrogallol, Phloroglucin und Trihydroxybenzophenon. Glycerin wird besonders
bevorzugt.
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Bei der Herstellung des Polyurethanharzes mit endständigen Hydroxygruppen
muß die Hydroxyverbindung mindestens in solcher Menge zugesetzt werden, daß alle
NCO-Gruppen umgesetzt werden. Um die Bildung von weniger erwünschten hochmolekularen
Reaktionsprodukten zu vermeiden, wird die Hydroxyverbindung vorzugsweise im überschuß,
zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,8 bis 1,2 Mol Hydroxyverbindung je 1 Äquivalent
NCO-Gruppen, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ein Verhältnis von 1 Mol Hydroxyverbindung
je 1 Äquivalent NCO.
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Das Mengenverhältnis zwischen Polyurethanharz und Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt
liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise zwischen 1 und 3, Gewichtsteilen
Harz je 1 Gewichtsteil Diazoniumverbindung.
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Als Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukte sind Kondensationsprodukte
kondensationsfähiger aromatischer Diazoniumsalze, z. B. von Diphenylamin-4-diazoniunisalzen,
mit Aldehyden, bevorzugt Formaldehyd, geeignet. Mit besonderem Vorteil werden Mischkondensationsprodukte
verwendet,
die außer den Diazoniumsalzeinheiten noch andere, nicht
lichtempfindliche Einheiten enthalten, die von kondensationsfähigen Verbindungen,
insbesondere aromatischen Aminen, Phenolen, Phenoläthern, aromatischen Thioäthern,
aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Heterocyclen und organischen Säureamiden,
abgeleitet sind.
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Diese Kondensationsprodukte sind in der DE-OS 20 24 244 beschrieben.
Allgemein sind alle Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukte geeignet, die in der
DE-OS 27 39 774 beschrieben sind.
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Die erfindungsgemäßen Gemische können außer Diazoverbindungen und
Polyurethanharzen andere übliche Bestandteile, wie Farbstoffe, Pigmente, Säuren,
Weichmacher, Haftvermittler und andere Harze in kleiner Menge enthalten.
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Die Gemische können zur Herstellung von Reliefbildern, Photoresists,
Farbprüffolien, Siebdruckschablonen und Druckplatten für den Hoch-, Tief- und Flachdruck
verwendet werden. Sie werden bevorzugt zur Herstellung von Flachdruckplatten, insbesondere
vorsensibilisierten Flachdruckplatten, eingesetzt.
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Sie werden dazu auf geeignete Schichtträger aufgebracht, z. B. auf
Magnesium, Zink, Kupfer, Aluminium, Stahl, Mehrmetallplatte, Kunststoffolien, Metall-
oder Polyamidsiebe. Besonders bevorzugt wird Aluminium, dessen Oberfläche in bekannter
Weise mechanisch, chemisch oder
elektrolytisch aufgerauht, gegebenenfalls
anodisiert und bzw. oder mit Silikat- oder Polyvinylphosphonsäurelösungen vorbehandelt
sein kann.
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Die Verarbeitung der aus den Gemischen erhaltenen Kopiermaterialien
erfolgt in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten und Auswaschen der unbelichteten
Schichtbereiche mit einem geeigneten Entwickler. Als Entwickler werden bevorzugt
wäßrige Lösungen verwendet, die mindestens 80 Gew.-% Wasser enthalten. Geeignete
Entwicklerlösungen sind in der DE-OS 28 09 774 beschrieben.
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Nach dem Entwickeln können die Materialien unmittelbar verwendet werden,
z. B. als Plachdruckformen. Sie können auch in bekannter Weise einer Wärmebehandlung
von einigen Minuten bei etwa 200-2400C unterworfen werden, um die Druckauflage zu
erhöhen.
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Die erfindungsgemäßen Gemische ergeben lichtempfiniliche Kopierschichten,
die sich besonders leicht und sauber mit umweltfreundlichen wäßrigen Entwicklerlösungen
entwickeln lassen.
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Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der
Erfindung. Prozent- und Verhältniszahlen sind in Gewichtseinheiten zu verstehen.
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Beispiel 1 Eine elektrolytisch aufgerauhte und anodisch oxydierte
Aluminiumfolie wurde bei einer Temperatur von 70-900C in eine 0,1 %ige wäßrige Lösung
von Polyvinylphosphonsäure getaucht, dann mit Wasser abgespült und getrocknet. Auf
den so vorbehandelten Schichtträger wurde eine Lösung der folgenden Bestandteile
in solcher Dicke aufgebracht, daß nach dem Trocknen ein Schichtgewicht von 1 g/m2
erhalten wurde: 3,00 Gt des unten beschriebenen Polyurethanharzes, 1,56 Gt des Kondensationsproduktes
aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther,
isoliert als Mesitylensulfonat, 0,04 Gt Metanilgelh (C.I. 13065), O,lo Gt Phosphorsäure
(85 %), 2,00 Gt einer Pigmentdispersion aus 10 % Bronzeblau R (C.I. 42765:1), 20
% des unten angegebenen Polyurethanharzes und 70 % Äthylenglykolmethylätheracetat,
93,30 Gt Äthylenglykolmonomethyläther.
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Die erhaltene lichtempfindliche Flachdruckplatte wurde unter einer
Vorlage 40 Sekunden mit einer 5kW-Metallhalogenidlampe im Abstand von 130 cm belichtet.
Die belichtete Schicht wurde mit der folgenden Entwicklerlösung durch Wischen mit
einem Plüschtampon entwickelt:
85,47 Gt Wasser, 3,42 Gt Polyvinylalkohol
(12 % Restacetylgruppen, K-Wert 4), 2;56 Gt Benzylalkohol, 2,56 Gt Glycerintriacetat,
2,56 Gt Ammonium-Alkylpolyoxyäthylensulfat (Alkylgruppe mit 18 C-Atomen), 2,56 Gt
Na2S04 ~ 10 H20, 0,85 Gt Gelatine und 0,03 Gt Hydrochinon.
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Die erhaltene Druckform wurde mit Wasser gespült und abgerakelt. Sie
lieferte in einer handelsüblichen Offsetdruckmaschine über 100.000 Drucke.
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Das verwendete Polyurethanharz wurde wie folgt hergestellt: 83 g Glycerin
wurden mit 100 ml Äthylenglykolmonoäthyläther vermischt. In die Mischung wurde bei
Raumtemperatur eine Lösung von 65 g des Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukts
aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Tolylendiisocyanat in 50 ml Äthylenglykolmonomethyläther
eingetropft. Nachdem alles zugetropft war, wurde die Temperatur erhöht und 4 Stunden
auf etwa 800C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch langsam in
2 Liter 5%ige Natriumchloridlösung eingegossen. Der ausgefallene bräunlich weiße
Niederschlag wurde abfiltriert und sorgfältig getrocknet. Das pulverförmige Harz
wurde direkt in der Beschichtungslösung verwendet.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 3,00 Gt des analog Beispiel 1 hergestellten
Reaktionsprodukts aus 3 Mol Pentaerythrit und 1 bbl des dort angegebenen Isocyanatgruppen
enthaltenden Umsetzungsprodukts, 1,75 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Diazoniumsalz-Polykondensats,
1,50 Gt einer Pigmentdispersion aus 15 % Echtgrün GG (C.I. 74260), 15 % des oben
angegebenen Reaktionsprodukts und 70 % Äthylenglykolmethylätheracetat, 0,10 Gt Phosphorsäure
(85 %) und 0,04 Gt Metanilgelb in 93,50 Gt Äthylenglykolmonomethyläther wurde auf
den in Beispiel angegebenen Schichtträger derart aufgebracht, daß ein Trockenschichtgewicht
von 0,9 g/m2 erhalten wurde.
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Die erhaltene Druckplatte wurde wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt
und lieferte eine Auflage von 50000 Drucken.
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Beispiel 3 Eine Beschichtungslösung wurde wie in Beispiel 2 hergestellt,
jedoch wurde das Polyurethanharz durch die
gleiche Menge des Reaktionsprodukts
aus 3 ttol Sorbit und 1 Mol des Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukts
ersetzt. Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel Die erhaltene lichtempfindliche
Flachdruckplatte ließ sich nach dem Belichten rückstandsfrei entwickeln und lieferte
50000 Drucke.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 3,/60 Gt des in Beispiel 1 beschriebenen
Polyurethanharzes, 0,90 Gt der in Beispiel 1 angegebenen Diazoniumverbindung, 2,00
Gt der in Beispiel 1 angegebenen Pigmentdispersion, 0,04 Gt Metanilgelb und 0,10
Gt Phosphorsäure (85%) in 93,30 Gt Äthylenglykolmonomethyläther werde zu einem Trockenschichtgewicht
von 0,7 g/m2 auf den in Beispiel 1 angegebenen Schichtträger aufgebracht.
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Die Platte wurde unter einer Negativvorlage 30 Sekunden mit der in
Beispiel 1 angegebenen Lichtquelle belichtet und anschließend innerhalb von 60 Sekunden
in einer handelsüblichen Durchlauf-Entwicklungsmaschine mit dem in Beispiel 1 angegebenen
Entwickler entwickelt.
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Die erhaltene Druckform lieferte in einer Offsetdruckmaschine 50000
ausgezeichnete Drucke.
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Auch nach 4 Wochen Lagerzeit ließ sich die vorsensibilisierte Platte
ebenso leicht verarbeiten.
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Beispiel 5 Eine vorsensibilisierte Offsetdruckplatte wurde wie in
Beispiel 4 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das dort verwendete Polyurethan
durch die gleiche Menge des ReaRvionsprodukts aus 3 Mol 2,3,4-Trihydroxy-benzophenon
und 1 Plol des in Beispiel 1 angegebenen Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukts
ersetzt wurde. Es werden ähnlich gute Ergebnisse wie in Beispiel 4 erhalten.
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Beispiel 6 Eine vorsensibilisierte Offsetdruckplatte wurde wie in
Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch wurde als Schichtträger eine Aluminiumfolie
verwendet, deren Oberfläche durch Bürsten mit einer Bimssteinsuspension aufgerauht
worden war. Die Schichtdicke der lichtempfindlichen Schicht betrug 0,9/m2. Es wurde
60 Sekunden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen belichtet und wie dort
entwickelt. Die erhaltene Druckform lieferte 50000 Drucke.
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Beispiel 7 Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine vorsensibilisierte
Offsetdruckplatte mit einem Schichtgewicht von lg/m2 hergestellt.Es wurde jedoch
die dort angegebene Diazoniumverbindung durch die gleiche Menge des Kondensationsprodukts
aus Diphenylamin-4-diazoniumsalz und Paraformaldehyd, hergestellt in 85% iter Phosphorsäure,
ersetzt. Die Druckplatte wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen 160
Sekunden belichtet und wie dort beschrieben entwickelt. Es wurden änliche Ergebnisse
erhalten.
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Beispiel 8 Eine Lösung von 3,00 Gt des unten beschriebenen Polyurethanharzes,
1,56 Gt der in Beispiel 1 angegebenen Diazoniunverbindung, 0,04 Gt Metanilgelb,
0,10 Gt Phosphorsäure und 2,00 Gt der in Beispiel 1 angegebenen Pigmentdispersion
in 93,30 Gt Äthylenglykolmonomethyläther wurde auf den i.l Beispiel 1 angegebenen
Schichtträger so aufgebracht, daß nach dem Trocknen ein Schichtgewicht von 1 9/m2
erhalten wurde.
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Die Druckplatte wurde 45 Sekunden wie in Beispiel 1 belichtet und
dann wie dort entwickelt. Die Ergebnisse waren ähnlich asie die von Beispiel 1.
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Das verwendete Polyurethanharz wurde wie folgt hergestellt: Ein handelsübliches
Polyurethan-Präpolymeres, das durch Umsetzen von etwa 8 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat
mit 1 Mol Butandiol-1,4, 1 Mol Polypropylenglykol (MG 1000) und 2 ol l,l,l-Trimethylolpropan
hergestellt wurde und 7 % Preic flCO-Gruppen enthielt, wurde mit Glycerin in solcher
#!en#e umgesetzt, daß 1 Mol Glycerin auf je 1 Mol NCO-Gruppen kam. Die Umsetzung
wurde in gleicher Weise wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanharz
durchgeführt.