DE2940911C2

DE2940911C2 -

Info

Publication number: DE2940911C2
Application number: DE19792940911
Authority: DE
Inventors: Gerhard Ing. Bad Voeslau At Greber; Heinrich Ing. Wien At Gruber
Original assignee: Evidenzbuero Oesterreichischer Zuckerfabriken Wien At GmbH
Current assignee: Evidenzbuero Oesterreichischer Zuckerfabriken Wien At GmbH
Priority date: 1978-10-10
Filing date: 1979-10-09
Publication date: 1989-01-26
Also published as: DE2940911A1

Description

Die Erfindung betrifft vernetzte hydrophile Polymer-Gele mit Metall-Chelate bildenden Gruppen und ihre Verwendung zur spezifischen Anlagerung von Metallionen aus wäßriger Lösung in der Affinitäts-Chromatographie.

Dreidimensional vernetzte und damit unlösliche, nur noch quellbare Polymer-Gele mit reaktiven Gruppen bieten als Reaktionspartner bei chemischen Umsetzungen eine Reihe bedeutender Vorteile; der wichtigste liegt in der völligen Unlöslichkeit solcher Gele sowohl in Wasser als auch in allen organischen Lösungsmitteln. Dadurch sind sie einfach und quantitativ von den Umsetzungsprodukten abtrennbar, die so ohne Ausbeuteverluste in reiner Form isolierbar sind. Solche Gele können daher - ohne daß Aufarbeitungsschwierigkeiten resultieren - in beliebigem Überschuß eingesetzt werden, wodurch wiederum weitgehend quantitative Umsetzungen zu erzielen sind. Als praktische Beispiele für den vielseitigen erfolgreichen Einsatz von Polymer-Gelen dieser Art kann man unter anderem die Ionenaustauscherharze, die Merrifield′sche Polypetidsynthese, die Immobilisierung von Enzymen, aber auch die "polymeren Reagentien" sowie die Affinitätschromatographie- Gele anführen.

Die Bedeutung der Affinitätschromatographie-Gele nimmt nicht zuletzt im Zusammenhang mit Problemen des Umweltschutzes laufend zu. Dabei wäre es von großem Vorteil, wenn man den Quellungsgrad der Gele durch die Mengen an Vernetzermolekülen - gegebenenfalls in Gegenwart von Extendern, welche die mittlere Porengrößen festlegen - in sehr weiten Grenzen variieren und genau einstellen könnte. Die wenig vernetzten und damit stark quellenden Gele eignen sich besonders für das batch- Verfahren, die stark vernetzten und damit nur noch schwach quellenden festen Gele - insbesondere auch die mit Hilfe von Extendern erhältlichen makroporösen Gele - eignen sich dagegen besonders für den Einsatz in Durchlaufsäulen. Von entscheidender Bedeutung für die praktische Gebrauchstüchtigkeit von solchen Gelen ist zum einen die Kapazität und zum anderen die Zugänglichkeit der reaktiven Gruppen, die dafür verantwortlich ist, in welchem Zeitraum die gewünschte Umsetzung abläuft.

Bisher sind Polymer-Gele mit chelatbildenden Gruppen nur auf Basis von Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren und Cellulosefasern bekannt geworden (R. Hering, Chelatbildende Ionenaustauscher, Akademie-Verlag Berlin, 1967; P. Burka, K. A. Lieser, Angew. Makrom. Chem. 50 (1976), 151; ibid. 64 (1977), 197). Beide Systeme haben jedoch gravierende Nachteile. So sind die Styrol/Divinylbenzol-Gele hydrophob und quellen dementsprechend nicht in Wasser. Das bedeutet, daß beim Arbeiten mit Metallsalzlösungen in Wasser, das ein ganz bevorzugtes Reaktionsmedium bei der Bildung von Chelaten ist, sehr lange Reaktionszeiten erforderlich sind, d. h., daß nur sehr langsame Austauschgeschwindigkeiten erzielt werden können.

Entsprechend gering sind deshalb innerhalb vernünftiger Reaktionszeiten die erzielbaren Umsetzungsgrade. Im Gegensatz hierzu quellen die durch Chelate bildende Gruppen substituierten Cellulosefasern zwar in Wasser, innerhalb der kristallinen Bereiche jedoch nur in begrenztem Umfang. Selbst für den Fall, daß sich dort Chelate bildende Gruppen befinden, sind diese nur schwer oder gar nicht für die Metallionen zugänglich. Daraus ergeben sich zwar kurze Reaktionszeiten, allerdings bei nur relativ geringen Kapazitäten von 0,3 bis 0,9 mval/g. Die zu dem nur schwer in Säulen einsetzbaren faserigen Celluloseträger, deren Kapazitäten und Porenstrukturen vorgegeben sind und daher nicht variiert werden können, sind außerdem chemisch, biochemisch und auch photochemisch relativ leicht abbaubar, was zur Zerstörung der Faserstruktur und damit des Trägers führt. Dies spielt besonders beim üblichen Aufbewahren in gequollenem Zustand und beim mehrmaligen Regenerieren der mit Metallionen beladenen Gele eine Rolle, vor allem dann, wenn man dazu im sauren Milieu arbeiten muß, was häufig der Fall ist.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, vernetzte hydrophile Polymer-Gele mit spezifischen Metall-Chelate bildenden Gruppen zu entwickeln, deren Quellungsgrad in Wasser innerhalb weiter Bereiche einstellbar ist und die bei Umsetzungen mit wäßrigen Metallsalzlösungen hohe Austauschgeschwindigkeiten bei gleichzeitig hohen Kapazitäten ermöglichen und gegenüber chemischen, biochemischen und photochemischen Einflüssen weitgehend inert sind.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen beschriebenen Gele gelöst.

Als Metall-Chelat bildende Gruppen enthaltende aromatische Amine und Phenole werden bevorzugt Verbindung der allgemeinen Formel:

verwendet, worin beispielsweise
R⁴ = H, R¹ = COOH, R² = OH, R³ = H (Salicylsäure)
R⁴ = H, R¹ = COOH, R² = NH₂, R³ = H (Anthranilsäure)
R⁴ = H, R¹ = OH, R² = OH, R³ = H (Brenzkatechin)
R⁴ = H, R¹ = OH, R² = OH, R³ = OH (Pyrogallol)
R⁴ = H, R¹ = -NH-NH-CS-N=N-C₆H₅, R² = H, R³ = H (Dithizon)
R⁴ = OH, R¹ = H, R² und R³ zusammen

R⁴ = H, R¹ = H, R² und R³ zusammen

R⁴ = OH, R¹ = OH, R² und R³ zusammen

bedeuten.

Ausgegangen wird von vernetzten hydrophilen Polymer-Gelen mit kupplungsfähigen Diazonium-Gruppen, die Gegenstand der gleichzeitigen Patentanmeldung P 29 40 952 sind.

Die Kupplungsreaktion wird zweckmäßig bei 0 bis 10°C und in Reaktionszeiten zwischen 6 und 24 h durchgeführt. Als Reaktionsmedium eignet sich besonders Eisessig, Pyridin oder eine wäßrige Lösung, die auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt ist.

Die Kapazität der erfindungsgemäßen Gele gegenüber bestimmten Metallionen hängen insbesondere von der Anzahl der Diazoniumgruppen ab, welche die in die Kupplungsreaktionen eingesetzten Gele pro Monomereinheit enthielten, aber auch vom Umsetzungsgrad, mit dem die Kupplung zwischen den Diazoniumgruppen und den aromatischen Phenolen und Aminen der Formel (II) erfolgte. Wie aus den in den folgenden Beispielen für jeweils ein Metallion angeführten Kapazitäten zu erkennen ist, liegen diese verhältnismäßig hoch, wobei die Reaktionsbedingungen für die Kupplungsreaktion noch nicht optimiert sind. Besonders hervorzuheben ist, daß in allen Fällen hohe Austauschgeschwindigkeiten erreicht werden, so daß man bei Verwendung makroporöser Gele auch im Säulenverfahren arbeiten kann.

Nach Behandlung verdünnter wäßriger Lösungen von Metallionen mit einem Überschuß an erfindungsgemäßen Gelen liegt die Metallionen-Konzentration unterhalb der beispielsweise durch komplexometrische Titration erreichbaren Nachweisgrenzen.

Die meisten der erfindungsgemäßen Gele sind spezifisch auf ein bestimmtes Metallion oder eine zusammengehörende Gruppe von Metallionen, vor allem bei Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen, beispielsweise bestimmter pH-Bereiche.

Die Regenerierung der mit Metallionen beladenen Gele erfolgt meist durch Strippen mit wäßrigen Lösungen, die bestimmte pH- und/oder Temperaturgradienten durchlaufen. Untersuchungen haben gezeigt, daß hierbei auch nach bis zu 20fachem Regenerieren kein signifikanter Kapazitäts-Abfall zu beobachten ist. Die in Wasser gequollenen Gele sind auch über einen Beobachtungs- Zeitraum von bisher 1,5 Jahren gegenüber biochemischen Einflüssen stabil.

Der große Vorteil der etherartigen Verknüpfung der ursprünglichen Phenyldiazonium-Gruppen bzw. ihrer Kupplungsprodukte besteht darin, daß sie gegen saure und alkalische Hydrolyse auch unter Extrembedingungen völlig beständig ist.

Die erfindungsgemäßen Gele sind mit Quellungsgraden von 1,5 bis 50, insbesondere von 1,5 bis 30, herstellbar.

Bevorzugte Anwendungsgebiete für solche Gele sind beispielsweise die Entfernung von schädlichen Metallionen oder aber die Gewinnung von wertvollen Metallionen aus wäßrigem Milieu.

Herstellung der Ausgangsprodukte in Form der vernetzten, hydrophilen, kupplungsfähige Diazonium-Gruppen enthaltenden Polymer-Gele:

A. Umsetzung von Kohlehydrat mit (Meth)Acrylsäure zu einem Ester

1. 18 g (0,1 mol) D-Glucose werden in 400 ml wasserfreiem Pyridin unter Rühren gelöst und auf 0 bis 5°C abgekühlt. Dann wird unter Rühren 10,5 g (0,1 mol) (Meth)Acrylsäurechlorid langsam zugetropft, so daß die Temperatur nicht über 5°C steigt. Sobald die gesamte Menge (Meth)Acrylsäurechlorid zugegeben ist, wird noch 2 h bei 0 bis 5°C gerührt und dann 15 bis 20 h bei Raumtemperatur stehengelassen und schließlich Pyridin im Vakuum bei möglichst niedriger Temperatur abdestilliert. Die Reaktion kann gegebenenfalls auch in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt werden.
In dem erhaltenen Produkt liegen 47,4% nicht-umgesetzte Glucose, 35,6% Monoester, 12,3% Diester und 4,7% Triester vor.

2. 17 g (0,05 mol) Saccharose werden in 500 ml wasserfreiem Pyridin gelöst und bei Raumtemperatur mit 15,4 g (0,1 mol) (Meth)Acrylsäureanhydrid versetzt; das Reaktionsgemisch wird 15 bis 20 h stehengelassen und Pyridin im Vakuum abdestilliert. Das Molverhältnis Saccharose : (Meth)Acrylsäureanhydrid kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden.

3. In einem Rundkolben mit Rührer, Thermometer und 25 cm Vigreux-Kolonne werden 34 g Saccharose in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert und mit 50 g Methylmethacrylat, 0,5 g geglühtem Kaliumcarbonat und 0,1 g Hydrochinon versetzt und bei etwa 130 mbar das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 80°C erhitzt. Dabei löst sich die Saccharose langsam auf und über die Kolonne destilliert Methanol, Methylmethacrylat und Dimethylformamid ab. Nach 6 h wird mit Essigsäure neutralisiert und das Dimethylformamid bei 20 mbar abdestilliert.
Der Rückstand besteht aus 11,8% nicht-umgesetzter Saccharose, 30,5% Saccharosemethacrylat und 57,5% höheren Saccharosemethacrylaten.

B. Polymerisation der Ester aus A

1. Der Rückstand aus A1 wird in 500 ml Ethanol gelöst und nach Zugabe von 0,2 bis 0,5 g Azoisobutyronitril oder Dibenzoylperoxid bei 70 bis 80°C unter Rühren 8 h lang polymerisiert. Das erhaltene Gel wird abfiltriert, mit Alkohol, Wasser und Aceton gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60°C getrocknet. Ausbeute = 14,2 g.
Je nach dem Vernetzergehalt im Monomerengemisch erhält man Gele mit verschiedenen Quellungsgraden in Wasser. Der Quellungsfaktor des Gels aus Al beträgt 2,8 bis 3.

2. Der Rückstand aus A2 oder A3 wird in 500 ml Ethanol gelöst und nach Zugabe von 0,2 bis 0,5 g Azoisobutyronitril oder Dibenzoylperoxid bei 70 bis 80°C unter Rühren 8 h lang polymerisiert. Das erhaltene Gel wird abfiltriert, mit Alkohol, Wasser und Aceton gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60°C getrocknet. Der Quellungsfaktor des Saccharose-Gels aus A2 beträgt 2,5 bis 2,7.

C. Modifizierung mit Nitrophenylgruppen

1. 5 g (etwa 0,02 mol) des polymeren Esters aus B1 werden in etwa 70 ml wasserfreiem Pyridin suspendiert und 18,6 g (0,1 mol) 4-Nitrobenzylchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 7 h unter Rückfluß und Rühren erhitzt, das Gel abfiltriert, mit Aceton, Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60°C getrocknet. Ausbeute: 9,5 g Gel. Aus der Gewichtszunahme, vor allem aber dem Stickstoffgehalt von 4,1%, ergibt sich ein Substitutionsgrad von etwa 1,5.
Die Reaktion kann auch mit 2- oder 3-Nitrobenzoylchlorid oder einem Isomerengemisch durchgeführt werden.

2. 2 g Saccharosemethacrylat-Gel, 2,9 g 4-Nitrophenylglycidylether und 0,5 ml 25%ige Tetraethylammoniumhydroxid- Lösung werden in 40 ml Dimethylformamid unter Rühren 3 h auf 70°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Aus der Stickstoffanalyse ergibt sich ein Substitutionsgrad an 4-Nitrophenylgruppen von 1,5.

3. 2 g Saccharosemethacrylat-Gel, 4,7 g 4-Nitrophenylglycidylether und 0,5 ml Bortrifluorid-Ether-Komplex werden in 50 ml Dioxan 3 h auf 80°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Aus der Stickstoffanalyse ergibt sich ein Substitutionsgrad an 4-Nitrophenylgruppen von 2,4.

4. 1 g Saccharosemethacrylat-Gel, 4,7 g N-(4-Nitrophenyl)- acrylamid und 0,2 g Natriummethylat werden in 40 ml Dimethylformamid unter Rühren 3 h auf 70°C erhitzt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Aus der Stickstoffanalyse ergibt sich ein Substitutionsgrad an 4-Nitrophenylgruppen von 3,2.

D. Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe

1. 11,3 g des aus C erhaltenen Gels werden in etwa 70 ml Pyridin suspendiert und von 50 g Natriumdithionit in wäßriger Lösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 7 h unter Rückfluß und Rühren erhitzt, das Gel abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und bei 50 bis 60°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 9,8 g.
Der Gehalt an Amino-Stickstoff wird durch Titration mit 1/10 m Natriumnitritlösung bestimmt (Kaliumjodid- Stärkepapier). Es ergibt sich ein Gehalt von 2,95 mmol Aminogruppen pro Gramm Gel, was einem Substitutionsgrad von etwa 1,3 entspricht. Aus dem Gehalt an Amino- Stickstoff ergibt sich, daß etwa 90% der Nitrogruppen reduziert worden sind. Der Quellfaktor dieses Gels mit Aminophenylgruppen beträgt 1,7 bis 2.

2. 2 g des aus C2 oder C3 erhaltenen Saccharosemethacrylat- Gels mit 4-Nitrophenylgruppen werden in 20 ml Pyridin suspendiert und eine Lösung von 10 g Natriumdithionit in 20 ml Wasser wird zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 h unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Gel wird filtriert, mit Wasser gewaschen und im Wasserstrahlvakuum bei 60°C getrocknet.
Aus der Titration der Aminogruppen mit 1/10 m Natriumnitrit- Lösung ergibt sich, daß mehr als 90% der Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert worden sind.

3. 2 g des aus C4 erhaltenen Gels werden in 20 ml Pyridin suspendiert und 10 g Natriumdithionit in 20 ml Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 h unter Rühren und Rückfluß erhitzt und das erhaltene Gel abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Aus der Titration der Aminogruppen mit 1/10 m Natriumnitritlösung ergibt sich, daß mehr als 90% der Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert worden sind.

E. Diazotierung

1. 2 g des aus D1 erhaltenen Gels mit primären aromatischen Aminogruppen werden in 20 ml 1n-Salzsäure oder 1n-Schwefelsäure suspendiert und auf 0 bis 5°C abgekühlt. Dann wird unter Rühren so lange eine wäßrige 10%ige Natriumnitritlösung zugetropft, bis kein Nitrit mehr verbraucht wird. Dies ist dann der Fall, wenn 15 min nach der letzten Nitrit-Zugabe Kaliumjodid-Stärkepapier noch immer blau gefärbt wird. Das erhaltene Gel wird abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen.
Der quantitative Verlauf der Diazotierung kann dadurch gezeigt werden, daß man eine Probe des Aminophenylgruppen enthaltenden Gels mit 1/10 molarer Natriumnitritlösung titriert (2,95 mmol Diazoniumgruppen/g Gel).

2. 1 g des aus D2 bzw. D3 erhaltenen Gels mit 3-Aminophenylgruppen wird in 10 ml 1n-Salzsäure suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird auf 0 bis 5°C abgekühlt und unter Rühren mit 5%iger wäßriger Natriumnitrit- Lösung diazotiert. Das erhaltene Gel wird abfiltriert und mit Eiswasser gewaschen.

Beispiel 1

2 g Glucose-Gel aus E1 mit einem Diazoniumgruppengehalt von 2,6 bis 2,8 mmol/g wurden bei 0 bis 5°C mit 3 g 8-Hydroxychinolin in 50 ml Eisessig 24 h bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion gerührt. Das Hydroxychinolin-Gel wird abfiltriert, mit Wasser, 1n-Salzsäure und Aceton gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60°C getrocknet. Ausbeute: 2,6 g.

Die Kapazitätsbestimmung wird mit einer Kupfer-(II)-salzlösung bei pH 4 bis 5 durchgeführt. Die Kapazität betrug 1,5 mval Cu/g. Nach Behandlung einer verdünnten wäßrigen Kupfersalzlösung (Konzentration ∼80 ppm) mit dem doppelten Überschuß an Hydroxychinolin-Gel liegt die Cu²⁺-Konzentration <12 ppm.

Das mit Cu²⁺-Ionen beladene Gel kann mit 1n-Salzsäure quantitativ regeneriert werden. Nach 20 Regenerierungszyklen war keine meßbare Verringerung der Kapazität des Gels festzustellen.

Durch Einstellung bestimmter pH-Werte kann die Selektivität des Gels variiert werden. Beispielsweise werden bei einem pH-Wert von 2,8 Cu²⁺-Ionen vom Gel zurückgehalten, während Co²⁺, Ni²⁺, Hg²⁺ und Zn²⁺ nicht fixiert werden.

Beispiel 2

1 g Saccharose-Gel aus E2 mit einem Diazoniumgruppengehalt von 2,8 bis 3 mmol/g wurden bei 0 bis 5°C mit einer Lösung von 3 g 8-Hydroxychinolin in 50 ml Eisessig 24 h bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion gerührt. Das Hydroxychinolin- Gel wurde abfiltriert, mit Wasser, 1n-Salzsäure und Aceton gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60°C getrocknet. Ausbeute: 1,38 g. Die Kapazität für Cu²⁺ betrug 1,6 mval/g.

Beispiel 3

1 g Glucose-Gel mit einem Diazoniumgruppengehalt von 2,6 bis 2,8 mmol/g wurde bei 0 bis 5°C mit 2 g Pyrogallol in 30 ml Pyridin 24 h bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion gerührt. Das Pyrogallol-Gel wurde abfiltriert, mit Wasser und 1n-Salzsäure gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60°C getrocknet. Ausbeute: 1,2 g. Die Kapazität für Bi³⁺ betrug 0,6 mval/g.

Beispiel 4

1 g Glucose-Gel mit einem Diazoniumgruppengehalt von 2,6 bis 2,8 mmol/g wurde bei 0 bis 5°C mit einer wäßrig-alkalischen Lösung von Salicylsäure (4 g in 50 ml Wasser, pH-Wert mit NaOH auf 8 bis 9 eingestellt) 24 h bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion gerührt. Das Salicylsäure-Gel wurde abfiltriert, mit Wasser und 1n-Salzsäure gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60°C getrocknet. Ausbeute: 1,25 g. Die Kapazität für Fe³⁺ betrug 1,2 mval/g.

Beispiel 5

1 g Glucose-Gel mit einem Diazoniumgruppengehalt von 2,6 bis 2,8 mmol/g wurde bei 0 bis 5°C mit 4 g Anthranilsäure in 50 ml Pyridin 24 h bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion gerührt. Das Anthranilsäure-Gel wurde abfiltriert, mit Wasser, 1n-Salzsäure und Aceton gewaschen und bei 50 bis 60°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1,3 g. Die Kapazität für Cu²⁺ betrug 1,4 mval/g.

Beispiel 6

1 g Glucose-Gel mit einem Diazoniumgruppengehalt von 2,6 bis 2,8 mmol/g wurde bei 0 bis 5°C mit ₃ g Dithizon in 30 ml Pyridin 24 h bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion gerührt. Das Dithizon-Gel wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50 bis 60°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1,3 g. Die Kapazität für Cu²⁺ betrug 1,2 mmol/g.

Beispiel 7

1 g Glucose-Gel mit einem Diazoniumgruppengehalt von 2,6 bis 2,8 mmol/g wurde bei 0 bis 5°C mit 4 g Brenzkatechin in 50 ml Pyridin 24 h bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion gerührt. Das Brenzkatechin-Gel wurde abfiltriert, mit Wasser, 1n-Salzsäure und Aceton gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60°C getrocknet. Ausbeute: 1,2 g. Die Kapazität für Fe²⁺ betrug 1,3 mval/g.

Beispiel 8

1 g Glucose-Gel mit einem Diazoniumgruppengehalt von 2,6 bis 2,8 mmol/g wurde bei 0 bis 5°C mit 3 g Alizarin in 50 ml Eisessig 24 h bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion gerührt. Das Alizarin-Gel wurde abfiltriert, mit Wasser, 1n-Salzsäure und Aceton gewaschen und bei 50 bis 60°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1,4 g. Die Kapazität für Al³⁺ betrug 1,2 mval/g.

Beispiel 9

1 g Glucose-Gel mit einem Diazoniumgruppengehalt von 2,6 bis 2,8 mmol/g wurde bei 0 bis 5°C mit 3 g Chinalizarin in 50 ml Pyridin 24 h bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion gerührt. Das Chinalizarin-Gel wurde abfiltriert, mit Wasser, 1n-Salzsäure und Aceton gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60°C getrocknet. Ausbeute: 1,4 g. Die Kapazität für Al³⁺ betrug 1,1 mval/g.

Beispiel 10

2 g Methylglucosid-Gel mit einem Diazoniumgruppengehalt von 2,5 bis 2,7 mmol/g wurden mit 3 g 8-Hydroxychinolin in 50 ml Eisessig bei 0 bis 5°C 24 h bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion gerührt. Das 8-Hydroxychinolin-Gel wurde abfiltriert, mit 1n-Salzsäure, Wasser und Aceton gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60°C getrocknet. Ausbeute: 2,4 g. Die Kapazität für Cu²⁺ betrug 1,3 mval/g.

Beispiel 11

Das aus E2 erhaltene Diazonium-Gel wurde in eine auf 5 bis 10°C gekühlte Lösung von 2 g 8-Hydroxychinolin in 20 ml Eisessig gegeben, das Reaktionsgemisch 24 h gerührt, das Gel abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Die Kapazität des Hydroxychinolin-Gels betrug für Kupfer 1,4 mval Cu²⁺/g.

Beispiel 11

Das aus E2 erhaltene Diazonium-Gel wurde in eine auf 5 bis 10°C gekühlte Lösung von 4 g 8-Hydroxychinolin in 20 ml Eisessig gegeben, das Reaktionsgemisch 24 h gerührt, das Gel abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Die Kapazität des Hydroxychinolin-Gels betrug für Kupfer 2,5 mval Cu²⁺/g.

Beispiel 13

1 g des aus E2 erhaltenen Diazonium-Gels wurde in eine Lösung von 2 g Salicylsäure in 50 ml Wasser gebracht, deren pH- Wert mit Natriumcarbonat auf 8 eingestellt war. Das Reaktionsgemisch wurde 24 h bei 5 bis 10°C gerührt, das Gel abfiltriert, mit 3%iger Salzsäure und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Die Kapazität für Eisen betrug 2,1 mval Fe³⁺/g.

Beispiel 14

1 g des aus E2 erhaltenen Diazonium-Gels wurde in eine Lösung von 2 g Brenzkatechin in 50 ml Pyridin gebracht und 24 h bei 5 bis 10°C gerührt. Das erhaltene Gel wurde abfiltriert, mit Wasser, 3%iger Salzsäure und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Die Kapazität für Eisen betrug 1,1 mval Fe³⁺/g Gel.

Claims

1. Vernetzte hydrophile Metall-Chelate bildende Gruppen enthaltende Gele, insbesondere mit einem Quellungsgrad in Wasser von 1,5 bis 50, herstellbar durch Umsetzen von

A) diazotierten vernetzten polymeren (Meth)Acrylsäureestern von Glucose, deren Glucosiden oder von Saccharose mit Einheiten der allgemeinen Formel wobei X¹ = X, CH₃, C₂H₅ oder bedeutet und mehr als ein X für (R = H, CH₃) steht und mindestens ein X für -C(O)-C₆H₄-N₂⁺Y^-, für -C(O)(COOH)C₆H₃-N₂⁺Y^-, für oder für -CH₂-CH₂-C(O)-NH-C₆H₄-N₂⁺Y^- steht, worin Y^-Cl^- oder HSO₄ ist, und die restlichen X Wasserstoff sind, mit
B) aromatischen Aminen oder Phenolen, die Metall-Chelate bildende Gruppen enthalten.

2. Gele nach Anspruch 1, bei deren Herstellung als Kupplungsmittel Salicylsäure, Anthranilsäure, Brenzkatechin, Pyrogallol, Dithizon, 8-Hydroxychinolin, Alizarin oder Chinalizarin verwendet worden ist.

3. Verwendung der Gele nach Anspruch 1 oder 2, zur selektiven Anlagerung von Metallionen aus deren wäßrigen Lösungen bei der Affinitäts-Chromatographie.