DE2938866A1

DE2938866A1 - Verfahren zur herstellung einer amino-schiff'schen base und/oder eines diaminoketons oder metallsalzes einer (omega)-aminocarbonsaeure

Info

Publication number: DE2938866A1
Application number: DE19792938866
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Aichi Aizawa; Takeshi Nagoya Aichi Kimura; Tsutomu Ogaki Gifu Setsuda
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1979-09-28
Filing date: 1979-09-26
Publication date: 1981-04-09
Also published as: DE2938866C2; US4271318A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Amino-Schiffsehen Base oder eines ihr entsprechenden Diaminoketons.

Es ist bekannt, daß ein ^-Lactam mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein lineares oder zyklisches Oligomeres desselben oder ein ringgeöffnetes Polymeres desselben in eine U-Aininocarbonsäure umgewandelt werden kann, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines Dimers der allgemeinen Formel

NH₀(CH₀) C(CH₀)

2'n„ ^v 2'n

N —

verwendet werden kann, welches als eine Amino-Schiffsehe Base bekann t ist.

Die japanische veröffentlichte ungeprüfte Patentanmeldung No. 137974/1975 beschreibt eine solche Base. Die Amino-Schiff'-sehe Base kann in ein c(,ü-Diaminoalkan umgewandelt werden, welches eine Aminogruppe als Seitenkette enthalten kann, aber nicht zu enthalten braucht. Dies zeigt beispielsweise die GB-PS 995 482 und die US-PS 3 412 156. Um eine solche Amino-Schif f sehe Base zu erhalten, kann ein Alkalihydroxid, Erdalkalioxid oder Erdalkalihydroxid mit einem O-Lactam umgesetzt werden. Dies wurde in der japanischen veröffentlichten ge-

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prüften Patentanmeldung No. 7432/1973, der GB-PS 922 275 und in der DE-PS 1 131 697 vorgeschlagen.

Nach diesem Verfahren wird ein Alkalicarbonat oder ein Erdalkalicarbonat stöchiornetrisch als Nebenprodukt produziert. Wenn nicht dieses Carbonat in ein Hydroxid umgewandelt und wieder verwendet wird, bleibt das Problem, daß das Metallhydroxid in einer Menge entsprechend der Menge der gebildeten Amino-Schiff'sehen Base verbraucht wird.

In der japanischen veröffentlichten geprüften Patentanmeldung No. 7432/1973 wird vorgeschlagen, daß ein sogenanntes Rückgewinnungsverfahren vorgesehen werden kann, um ein Metallcarbonat in ein Metallhydroxid umzuwandeln und dieses wieder zu verwenden.

Wenn man jedoch Zuflucht zu einem solchen Wiedergewinnungsverfahren nimmt, um eine Amino-Schiffsehe Base aus einem CO-Lactam usw. zu erhalten, wären zusätzliche Kosten für die Rückgewinnung von Alkalimetall erforderlich. Daher bedürfen Verfahren zur Herstellung von Amino-Schiff'sehen Basen in Verbindung mit Rückgewinnungsverfahren noch immer drastischer Verbesserungen.

Ein wichtiges Ziel der Erfindung ist es, eine Stufenreihe zu bekommen, die eine salzbildende Stufe zur Erzeugung eins Metallsalzes einer '--Aminocarbonsäure aus einer Lactamverbindung, wie einem CO-Lactam mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, dessen Oligomer oder einem ringgeöffneten Polymer desselben, oder einer k^l-Aminocarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine Dimerisierungsstufe zur Bildung einer Amino-Schiff'-

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sehen Base durch Decarboxylierung und Dimerisierung des Metallsalzes der U-Aminocarbonsäure umfaßt.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, die Schwierigkeiten zu überwinden, die bisher in der Technik auftraten, indem man eine neue salzbildende Stufe vorsieht, die in der Lage ist, das in der oben erwähnten Dimerisierungsstufe erzeugte Nebenprodukt zu verwenden.

Die obigen und andere Ziele werden wirksam erreicht mit einem Verfahren, bei dem man

A) ein Metallsalz einer ω-Aminocarbonsäure bildet, indem man ein Ausgangsmaterial, welches a) ein 6>-Lactam mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder b) ein Oligomeres desselben oder c) ein ringgeöffnetes Polymeres desselben oder d) eine u>-Ami no carbon säure umfaßt, mit Wasser und einem Lithium-, Calcium- und/oder Bariumcarbonat in einem Wärmereaktionsbehälter, der auf eine Temperatur von etwa 60 bis 350° C erhitzt ist, erhitzt und das durch die Reaktion gebildete Kohlendioxid austreten läßt,

B) den ω-Aminocarbonsäurerest durch Erhitzen des resultierenden Metallsalzes auf eine Temperatur von etwa 250 bis 550° C dimerisiert und dabei eine Amino-Schiff'sehe Base oder ein entsprechendes Diaminoketon oder eine entsprechende hydratisierte Anino-Schiff'sehe Base und außerdem ein Lithium-, Calcium- und/oder Bariumcarbonat produziert und

C) die aus der Dimerisierungsstufe erhaltene Metallcarbonatverbindung zu der salzbildenden Stufe A) zurückführt und sie als Ausgangsmaterial wieder verwendet.

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Die Zeichnung zeigt ein schematisches Fließbild des Verfahrens nach der Erfindung.

Wie in der Zeichnung gezeigt ist, umfassen die Beschickungsmaterialien, wenn Wasser in dem Reaktionsbehälter (A) verwendet wird, wenigstens ein Lactammaterial (3) aus der Gruppe ω-Lactam (1A), eines Oligomeres desselben (1B) oder eines ringgeöffneten Polymers desselben (1C) (nachfolgend als Lactamverbindungen (1) bezeichnet) oder eine k'-Aminocarbonsäure (2), Wasser (4) und ein Metallcarbonat (5), die alle dem Reaktionsbehälter (A) zugeführt werden.

Beispielsweise unterliegen O-Lactam (1A), Wasser (4) und ein Metallcarbonat, wie Lithiumcarbonat (5) einer salzbildenden Reaktion in folgender Weise:

2NH(CH₀) CO + H₀O + Li₀CO-. > 2NH₀(CH₀) COOLi + CO₀

■ ^n, ζ ζ i ZZn ζ

Demnach können Wasser und Lithiumcarbonat in Mengen von wenigstens 0,5 Mol je Mol ü-Lactarti (1A) zugeführt werden. Lithiumcarbonat kann jedoch in einer Menge von bis zu etwa 5,0 Mol/Mol und Wasser in einer Menge von bis zu etwa 500 Mol/Mol, beide bezogen auf 1 Mol W-Lactam (1A) verwendet werden.

Andererseits verläuft die Umsetzung der w-Aminocarbonsäure (2) mit dem Metallcarbonat (5) theoretisch in Abwesenheit von Wasser. Wenn jedoch kein Wasser vorhanden ist, zyklisiert ein größerer Teil der o-Aminocarbonsäure und bildet ein Lactam. Daher wird Wasser in jener Umsetzung verwendet, um eine solche Reaktion zu verhindern. Es ist möglich, ein wasserlösliches Lösungsmittel, wie einen niedermolekularen Alkohol, zu-

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sätzlich zu Wasser zu verwenden, um die Löslichkeit der Lactamverbindungen (1) zu erhöhen.

Beim Erhitzen der Ausgangsmaterialien in dem Hitzereaktionsbehälter (A) wird ein Metallsalz einer ω-Aminocarbonsäure produziert, wie durch die oben angegebene Reaktionsgleichung gezeigt ist.

Das Erhitzen erfolgt normalerweise bei einer Temperatur von etwa 60 bis 350 C. Bei gewerblicher Produktion ist es jedoch bevorzugt, das Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 150 bis 300° C unter erhöhtem Druck durchzuführen.

Wie aus der oben erwähnten Reaktionsgleichung ersichtlich ist, wird bei der vorliegenden Erfindung Kohlendioxid erzeugt, während die Reaktion voranschreitet. Es ist erforderlich, dieses Kohlendioxid (9) aus dem Hitzereaktionsbehälter (A) abzulassen und zwar entweder während oder nach Beendigung der Reaktion. Dies erfolgt in der üblichen Weise.

Um die Reaktion zu fördern, ist es möglich, ein Gas, wie N₂, He oder Luft, dem Hitzereaktionsbehälter (A) zuzuführen oder das Erhitzen der Ausgangsmaterialien in der Atmosphäre eines solchen Gasstromes durchzuführen oder das Erhitzen der Materialien zu bewirken, während kontinuierlich überhitzter Wasserdampf dem Hitzereaktionssystem zugeführt wird, und den Wasserdampf aus dem Hitzereaktionssystem abzulassen.

In jedem Fall erhält man eine wäßrige Lösung (6) eines Metallsalzes einer CJ-Aminocarbonsäure. Wenn das Lösungsmittel aus dieser wäßrigen Lösung in üblicher Weise entfernt wird, erhält man Kristalle des Metallsalzes der ω-Aminocarbonsäure.

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Das resultierende Metallsalz der o-Aminocarbonsäure oder wäßrige Lösung des Reaktionsgemisches desselben wird als solche als das Ausgangsmaterial für die nachfolgende Dimerisierungsstufe verwendet. In dieser Dimerisierungsstufe wird das Metallsalz der O-Aminocarbonsäure (6) einem Hitzereaktionsbehälter (B) zugeführt, wo die Dimerisierung stattfindet. Beispielsweise reagiert Lithium-O-aminocarboxylat (6) unter Bildung von Lithiumcarbonat (5) und Wasser (10) neben der Amino-Schiffsehen Base (7) oder dem Diaminoketon (8), welches ein ringgeöffnetes Hydrat dieser Base ist.

Die typische Umsetzung in dem Behälter (B) ist folgende: 2NH₀(CH₀)^COOLi > NH₀(CH₀)„C(CH₀)^-, + Li₂CO₃ + H₃O (7)

*λ \ V—IJ. λ y ^WUiJX 7 LV Ll η \\->ll λ / \~* \\*Ί.ί ty J

N

(CH₂)_nC(CH₂)_nNH₂ + Li₂CO₃ (8)

worin η eine ganze Zahl von 3 bis 11 ist.

Die Temperatur in dem Hitzereaktionsbehälter (B) ist etwa 250 bis 550° C und stärker bevorzugt etwa 300 bis 400° C. Je höher die Trockenhitzetemperatur ist, desto größer ist die Reaktionsgeschwindigkeit. Bei höheren Temperaturen ist es jedoch wahrescheinlich, daß die Ausbeute an Amino-Schiff'scher Base (7) oder an Diaminoketon (8) vermindert wird.

Die Amino-Schiff'sehe Base (7) und das Diaminoketon (8), die in dem Trockenhitzereaktionssystem (B) produziert werden, werden abdestilliert und können als Destillate aufgefangen werden. Andererseits wird die Metallcarbonatverbindung (5) leicht als Granalien erhalten, indem man den Rückstand in dem

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Behälter (B) mit einem Lösungsmittel oder vorzugsweise mit Wasser wäscht, nachdem die Destillate abgenommen wurden.

Die Metallcarbonatverbindung (5), die in guter Ausbeute erhalten wird, kann wieder dem oben erwähnten Hitzereaktionsbehälter (A) zugeführt und als Ausgangsmaterial für die salzbildende Stufe wiederverwendet werden.

Demnach wird die Metallcarbonatverbindung zwischen der salzbildenden Stufe und der Dimerisierungsstufe im Kreislauf geführt. Durch eine solche Zirkulation und Wiederverwendung der Metallcarbonatverbindung bekommt man ein geschlossenes System zwischen der salzbildenden Stufe und der Dimerisierungsstufe.

Beispiele von O-Lactarnen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind etwa cc-pyrrolidon, 4-Piperidon, έ-Caprolactam, i-Heptanolactam, ^-Capryllactam und cJ-Laurolactam. In dem Verfahren nach der Erfindung können verschiedene lineare oder zyklische Oligomere dieser Lactame oder ringgeöffnete Polymere dieser Lactame benutzt werden. Auch* kann eine co - Ami noc ar bon säure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

Lactamverbindungen, wie ω-Lactam, Oligomere desselben und ringgeöffnete Polymere desselben, mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen werden jedoch bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet. C-Caprolactam, dessen Oligomeres oder Polycaproamid (Nylon-6), welches ein ringgeöffnetes Polymeres von £-Caprolactam ist, werden stärker bevorzugt verwendet, da sie leicht und billig erhältlich sind.

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Andererseits fungieren Carbonate von Metallen aus der Gruppe Lithium, Calcium und Barium als Zersetzungsmittel für die
Lactamverbindungen und als salzbildende Mittel für die
O-Aminocarbonsäure. Lithiumcarbonat, Calciumcarbonat oder Bariumcarbonat werden bevorzugt als das Metallcarbonat bei der Erfindung verwendet, Lithiumcarbonat und Calciumcarbonat sind jedoch stärker bevorzugt, und Lithiumcarbonat ist am meisten bevorzugt.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden. Wenn ansatzweise gearbeitet wird, können die Umsetzung der salbildenden Stufe und die Umsetzung der Dimerisierungsstufe in der gleichen Reaktionsapparatur durchgeführt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung in einzelnen unter Bezugnahme auf Beispiele erklärt, in welchen die Molzahlen von Polymerem und Oligomerem auf der Molzahl der Amidcarbonylgruppe
als Standard beruhen.

Beispiel 1

Ein 1 1-Autoklav, ausgestattet mit einem Wasserkühlungsrückflußkühler (Reaktor A) wurde mit 45,3 g (0,4 Mol) £.-Caprolactam (Lc), 14,8 g (0,2 Mol) Lithiumcarbonat und 360 ml Wasser beschickt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült. Der Reaktorinhalt wurde auf eine Temperatur von 200° C unter einem
Stickstoffstrom erhitzt und auf Rückflußbedingungen gebracht. Die Stickstoffströmungsgeschwindigkeit betrug 50 ml/Min. Der Rückfluß wurde 6 Stunden aufrechterhalten, während ein Druck

2 von 10 bis 11 kg/cm aufrechterhalten wurde.

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Während der Reaktionsperiode wurde ein Abgas, welches Kohlendioxidnebenprodukte enthielt, in eine wäßrige Lösung von Ätznatron eingeführt, und das absorbierte Kohlendioxid wurde durch Acidometrie in regelmäßigen Zeitabständen bestimmt, um den Umfang der Salzbildungsreaktion zu verfolgen.

Die Menge an Kohlendioxid betrug 0,198 Mol (21,0 g Natriumcarbonat) für 6 Stunden, und die Umwandlung von Lc in Lithiumsalz von f-Aminocapronsäure (ACA Li) lag bei 99,2 Mol-%.

Nach Beendigung der Reaktion wurde überschüssiges Wasser als Wasserdampf abgelassen, und der Inhalt des Autoklaven wurde auf etwa 100 ml konzentriert.

Stufe_2^ Herstellung von Amino-Schiffscher Base unter Rück

Die konzentrierte Flüssigkeit wurde in einen 200 ml-Trockendestillationskolben (Reaktor B) überführt und unter Rühren auf 100 bis 150 C erhitzt und dann auf eine Temperatur von etwa 340 bis 360° C unter einem Stickstoffstrom während 2,5 Stunden erhitzt. 37,6 g hellgelbes Destillat wurden erhal ten. Das Destillat enthielt 33,2 g Amino-Schiffsehe Base (ASB: 7-(5'-Aminopeηty1)-3,4,5,6-tetrahydro-2H-azepin) und 2,76 g Lc. Die Ausbeute an ASB, auf der Basis von umgesetztem Lc, war 96,8 %.

Andererseits wurden 5O ml Wasser dem festen Rückstand des Reaktors zugesetzt, und der Reaktorinhalt wurde 1 Stunde unter Rühren auf Rückflußbedingungen gebracht. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde der feste Rückstand durch Filtration gewonnen. 14,3 g gräulich-weißes Pulver von Li₂CO- wurden erhal-

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ten (Reinheit 99,3 %),unddie Gewinnung von Li₂CO₃ auf der Basis von der Salzbildung zugeführtem Li₂CO., lag bei 96 %. Wenn der normale Betriebsverlust in Rechnung gezogen wurde, konnte die Gewinnung von Li-CO₃ als quantitativ angesehen werden.

Unter Verwendung von in der Stufe 2 gewonnenem Li₂CO₃ wurden die Umsetzungen (Stufen 1 und 2) nach den oben erwähnten Methoden durchgeführt.

In den Autoklaven (Reaktor A) wurden 14,2 g aus der Stufe 2 gewonnenes Li₃CO-., 0,6 g frisches Li₃CO₃ und 45,3 g Lc zusammen mit 360 ml Wasser eingeführt. Das Reaktionsergebnis zeigte 98,3 Mol-% Umwandlung von Lc in ACA Li.

Sodann wurde das ACA Li trocken unter ähnlichen Bedingungen, wie oben erwähnt (Stufe 2), destilliert. Das Destillat enthielt 32,8 g ASB und 2,76 g Lc. Die Ausbeute an ASB auf der Grundlage von umgesetztem Lc war 95,7 %. Die Menge an rückgewonnenem Lithiumcarbonat lag bei 14,3 g, und die Rückgewinnung von Li₂CO₃ war 97 %.

Beispiel 2

Polycaproamid (Nylon-6) , 'Z/ = 3,40, wurde in einer Umsetzung verwendet, und Oligocaproamid wurde in einer getrennten Umsetzung verwendet. Das Oligocaproamid war ein weißes Pulver, welches hauptsächlich aus dem zyklischen Dimeren und dem zyklischen Trimeren bestand. Sie wurden in Mengen von jeweils 45,3 g (0,4 Mol) verwendet. 14,8 g (0,2 Mol) Lithiumcarbonat und 360 ml Wasser wurden in die getrennten Autoklaven A und A¹

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entsprechend dem salbildenden Reaktor des Beispiels 1 eingeführt. Wie im Beispiel 1 wurde die Temperatur jeweils auf 250° C erhöht, und bei dieser Tempratur und in einem N₂-Strom wurde der Inhalt der beiden Autoklaven getrennt umgesetzt. Die Verhältnisse von erzeugtem Lithium-f-aminocaproat, berechnet aus den Mengen von erzeugtem Kohlendioxid, sind in der Tabelle I aufgeführt.

Nach Beendigung der Umsetzungen wurde die Reaktionsflüssigkeit in dem Polycaproamidautoklaven eingedampft, getrocknet und verfestigt, wobei 54,7 g (Reinheit: 98,5 %) weiße Kristalle von Lithium-£-aminocaproat erhalten wurden. Andererseits wurde die Reaktionsflüssigkeit in dem Oligocaproamidautoklaven A¹ auf 100 ml konzentriert.

Die resultierenden weißen Kristalle wurden in die gleiche Trockenerhitzungstemperatur wie im Beispiel 1 (Dimerisierungsbehälter B) eingeführt und bei einer Temperatur von 235 bis 240° C geschmolzen. Danach wurde die konzentrierte Flüssigkeit in die gleiche Trockenerhitzungsapparatur wie im Beispiel 1 (Behälter B¹) eingespeist.

Beide Reaktoren B und B¹ wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhitzt und trocken erhitzt, um 38,5 g bzw. 37,1 g hellgelbe Flüssigkeiten zu erhalten.

Analysen der Destillatflüssigkeiten unter Verwendung der Methode des Beispiels 1 sind in der Tabelle I gezeigt.

Die Rückstände dieser beiden Reaktoren B und B¹ wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um Lithiumcarbonat zurückzugewinnen.

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Beispiel 3

Ein 1 1-Kolben mit flachem Boden, ausgerüstet mit einer Rückflußeinrichtung, wurde mit Ausgangsmaterialien beschickt, die 52,5 g (0,4 Mol) £-Aminocapronsäure, 16,3 g (0,22 Mol) Lithiumcarbonat und 500 ml Wasser umfaßten. Während das Ausgangsmaterial etwa 20 Stunden in einer N₂~Amtosphäre erhitzt wurde und unter Rückflußbedingungen stand, wurde das gebildete Kohlendioxid in einer wäßrigen Lösung von Ätznatron absorbiert und durch Acidometrie quantitativ analysiert. Die gebildete Menge an Kohlendioxid lag bei 20,1 g (0,19 Mol) auf der Grundlage von Natriumcarbonat. Dieses Ergebnis bedeutet, daß 95,0 % des f-Aminocapronsäureausgangsmaterials in Lithium- f-aminocaproat umgewandelt waren.

Nach Beendigung der salzbildenden Reaktion wurde das Reaktionsproduktgemisch auf etwa 100 ml konzentriert, in einen anderen Reaktor überführt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhitzt und destilliert, um 36,9 g hellgelbes Destillat (Reaktionstemperatur: 340 bis 360° C, für die Destillation erforderliche Zeit: 2,5 Stunden) zu erhalten.

Als ein Ergebnis der Analyse dieses Destillates durch Gaschromatographie wurde gefunden, daß 86,4 % und 7,6 % f-Aminocapronsäure in ASB und i-Caprolactam umgewandelt wurden. Die Ausbeute an ASB lag bei 9 3,6 % . Die Ausbeuten an Lithiumcarbonat waren 15,8 g, und 97 % des als Ausgangsmaterial verwendeten Lithiumcarbonates wurden zurückgewonnen. Das gesamte resultierende Lithiumcarbonat wurde erneut zur Herstellung von Lithium-^-aminocaproat verwendet.

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Tabelle I

thium-£-amino-Beispiel Material caproat

Reaktionsergebnisse

Prozentsatz an Bedingungen für das _Prozent_ p_rozent- Aus- Rückgewingebildetem Li- byntnetisieren von _{satz vQn satz vQn beute nung von L}

£gebilde- gebilde- an ASB thiumcar-

Temp. (⁰C) Zeit (h) tem ASB tem Lc (%) bonat (%)

2 -

2-2

Polycaproamid

Oligocaproamid

98,3

97

- 330

- 390

90,5 5,3 95,6

87,3 4,7 91,6

a) Das Verhältnis von gebildetem ASB bezieht sich auf umgesetztes Lactam.

N) CD CO 00 OO

Beispiel 4

Unter Verwendung von 45,3 g (0,4 Mol) C-Caprolactam als Ausgangsmaterial und CaCO, oder BaCO, wurde der Effekt der Erfindung unter Bedingungen entsprechend denen des Beispiels 1 beobachtet.

Die Bedingungen für das Synthetisieren der Metallsalze von ^-Aminocapronsäure und die Verhältnisse (Mol-%) der produzierten Salze, berechnet aus der produzierten Menge an Kohlendioxid, sind in der Tabelle II gezeigt. Getrennt wurden die Metallsalze von ί-Aminocapronsäure isoliert, und ihre Schmelzpunkte wurden durch Differentialthermoanalyse gemessen, Die Ergebnisse sind in der Tabelle II gezeigt.

Tabelle II Reaktionsbedingungen Metall-f-aminocaproat

Gewichts- Prozentsatz

Bei- Metall- verhält- der produ- Schmelzspiel carbo- nis Was- Temp. Zeit zierten Ver- punkt No. nat^a) ser/Lactam (⁰C) (h) bindung (⁰C)

4 -	1	CaCO₃	8	,0	250	8	45	,0	166
4 -	2	BaCO₀	8	,0	250	8	51	,3	146

a) Menge von zugeführtem Metallcarbonat 0,2 Mol

Die produzierten Flüssigkeiten, die durch die in Tabelle II gezeigten Reaktionen erhalten wurden, wurden kontinuierlich konzentriert, und die Rückstände wurden erhitzt und in einem N₂-Strom trocken destilliert, um ASB zu erhalten. Die Umsetzungsbedingungen und die Umsetzungsergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.

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Bei	Temp.	Destilla
spiel	(⁰C)	tionszeit
No.	310 -	(h)
4 - 1	320	6,0
	Ji(J-
\ 2	320	ο, υ

Bedingungen für das Synthetisieren von

ASB Reaktionsergebnisse

Prozent-Prozent- satz von Ausbeu-

Destilla- satz von gebilde- te an Carbonat tionszeit gebilde- tem Lac- ASBa) verhälttem ASB tarn {%} nis (%)

35,1 52,9 74,4 97

Jö,!> M,4 84,4 98

a) Verhältnis von produziertem ASB auf der Grundlage von umgesetztem Lactam.

Beispiel 5

Versuche wurden unter Verwendung von Lithiumcarbonat als das Metallsalz und unter Verwendung der gleichen Apparatur und Reaktionsmethode wie in Beispiel 1, doch unter Variieren der Lactamart, durchgeführt.

Die Bedingungen für das Synthetisieren von Lithium-co-aminoalkancarboxylat und die Verhältnisse (Mol-%) von gebildetem Lithium-O-aminoalkancarboxylat, berechnet aus den Mengen von gebildetem Kohlendioxid, sind in der Tabelle IV aufgeführt. Getrennt hiervon sind in der Tabelle IV auch die Schmelzpunkte (durch Differentialthermoanalyse) der isolierten Li-I Ii i um --M η mi non I riV. ;ιπι·ηι 1 >< ■>: y 1 .i I r- ,111 Γ'|ΐ> Γ üb » t .

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ORIGINAL INSPECTED

	1	TabelIe	Temp. Zeit (⁰C) (h)	IV	n-1^C02^Li
	2	Reaktionsbedingungen	200 3,0		Schmelzpunkt (⁰C)
	3		250 8,0	Lithium-CÜ-aminoalkancarboxylat	176 (n = 4)
	4	Lactam	200 3,0	H₂N(CH₂)	176 (n = 4)
		^-Aminobut- tersäure	25O 8,0	gebildeter Prozentsatz	208 (n = 5)
	^(.-Pyrroli don	96,3	208 (n = 5)
Bei spiel No.	0 -Aininova- leriansäu- re	61 ,1
5 -	(X-Piperi- don	95,6
5 -		71,7
5 -
5 -

a) Die folgenden üblichen Bedingungen wurden eingehalten: Menge von Beschickungsmaterial: 0,4 Mol, Lithiumcarbonat: 0,22 Mol und Wasser: 360 ml.

Die durch die in der Tabelle IV oben gezeigten Reaktionen erhaltenen Flüssigkeiten wurden kontinuierlich konzentriert. Danach wurden die Rückstände auf 310 bis 330 C erhitzt und trocken destilliert (Destillationszeit: 4 Stunden), um ASB-Verbindungen entsprechend den Lactamen zu erhalten. Die Reaktionsergebnisse sind in der Tabelle V zusammengestellt:

Tabelle V

Prozent- Gewinnungs- Rückgewinnungs-Bei- Gebilde- satz an verhältnis Ausbeute verhältnis von spiel tes ASB gebilde- von Lactam an ASB^) Lithiumcarbo-No. na) tem ASB (%) {%) _n _at (%)

5-1 η = 3 85,8 10,3 95,7 96

5-2 η = 3^ 50,1 39,8 83,2 95

5 - 3 η = 4 81,7 12,7 93,6 96

5-4 η = 4 57,4 35,2 88,6 97

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»Ί

Il I

a) H„N(CH_) C(CH )

2 zn, ι £ η

b) Verhältnis von gebildetem ASB bezogen auf umgesetztes Lactam.

Beispiel 6

Die gleiche salzbildende Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 45,3 g (0,4 Mol) E-Caprolactam, verschiedenen Mengen von Lithiumcarbonat und Wasser bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, wie in der folgenden Tabelle VI gezeigt ist. Die Reaktionsergebnisse sind auch in der Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Re_ak tionsbedingungen

Bei- Molverhält- Gewichtsver- Produktionsverspiel nis von hältnis von Temp. Zeit hältnis von No. Li₀CO,/Lactam Wasser/Lactam (⁰C) (h) ACA Li^a

6-1 0,3 5,0 200 2 60,2

6-2 3,0 5,0 180 9 92,0

6-3 0,5 8,0 140 10 51,3

6-4 0,5 3,0 200 8 88,6

a) Die Produktionsverhältnisse (Mol-%) an ACA Li, berechnet aus der Menge von gebildetem Kohlendioxid, sind in der Tabelle VI gezeigt.

Die resultierenden Reaktionsgemische wurden konzentriert, und die konzentrierten Gemische wurden erhitzt und unter Stickstof fatmosphären destilliert. ASB wurde als ein Destillat erhalten. Die Reaktionsbedingungen und -ergebnisse sind in der Tabelle VII gezeigt.

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Tabelle VII Reaktionsbedingungen Reaktionsergebnisse

Gewin-

nungs- Rückgewin-

Prozent- verhält- Ausbeu- nungsverhält-

Bei- Destil- satz von nis von te an nis von Li-

spiel Tempera- lations- gebilde- Lactam ASBa) thiumcarbonat No. tür (⁰C) zeit (h) tem ASB (%) (%) (%)

6	- 1	310 -	30	5,0	53,3	38,4	86,5	93
6	- 2	310 -	30	5,0	83,1	7,2	89,5	99
6	- 3	340 -	50	3,5	47,2	46,7	88,6	95
6	- 4	340 -	50	4,0	76,6	10,3	85,4	96

a) Produktionsverhältnis von ASB zur Basis von umgesetztem Lactam.

Beispiel 7

11,3 g (0,1 Mol) t-Caprolactam, 4,1 (0,055 Mol) Lithiumcarbonat und 68 ml Wasser wurden in einen 0,3 1-Autoklaven mit einem Gasauslaß, ausgestattet mit einem Wasserkühlrohr, und einem Gaseinlaß eingeführt.

Die Luft im Inneren des Autoklaven wurde durch Stickstoffgas ersetzt, und ein Druckeinstellventil wurde geschlossen, während gleichzeitig mit Rühren begonnen wurde. Der Autoklav wurde auf eine vorbestimmte Temperatur mit einem elektrischen Heizgerät erhitzt. Etwa 50 Minuten nach Beginn des Erhitzens

erreichte die Temperatur 200° C, und der überdruck des Auto-

klaven wurde 10 bis 11 kg/cm .

An diesem Punkt wurde das Druckeinstellventil des Gaseinlasses so eingestellt, daß der Stickstoffdruck dem Druck im Inneren des Autoklaven gleich war, während Stickstoffgas mit einer

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Geschwindigkeit von 50 ml/Min, eingeführt wurde und das Gas kontinuierlich über ein Druckreduzierventil in dem Gaseinlaß abgeblasen wurde.

Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 200° C erhitzt und 6 Stunden unter Rückfluß gehalten. In der Zwischenzeit wurde das gebildete Kohlendioxid in einer wäßrigen Lösung von Ätznatron absorbiert.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt. Danach wurde es in einen 200 ml-Kolben überführt und auf etwa 40 ml unter vermindertem Druck konzentriert. Kontinuierlich wurde eine überschüssige Menge an Lithiumcarbonat herausfiltriert, um eine wäßrige Lösung zu erhalten, die Lithium-i-aminocaproat enthielt. Unter Verwendung von Benzol wurde das unumgesetzte t-Caprolactam extrahiert und entfernt. Danach wurde die Menge an Lithium-£- aminocaproat in der wäßrigen Lösung quantitativ in üblicher Weise durch Salzsäuretitration und die Formoltitrationsmethode analysiert, welche eine Methode zur quantitativen Analyse für Aminosäure ist. Das Ergebnis war, daß die gebildeten Mengen an Lithium-f-aminocaproaten 96,5 bzw. 96,8 %, bezogen auf die Menge an anfangs zugeführtem f-Caprolactam als Standard, waren. Andererseits lag die erzeugte Menge an Kohlendioxid bei 5,08 g (0,0479 Mol), bezogen auf die Menge an Natriumcarbonat als Standard, die bei Umrechnung auf das Produktionsverhältnis von Lithium-f-aminocaproat 95,8 % wurde. Dieser Wert ist in guter Übereinstimmung mit den oben erwähnten Analysenwerten.

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Der Rückstand der Reaktionsflüssigkeit (die Menge entsprach 90 % der eingeführten Lactaminenge) wurde konzentriert und destilliert, wobei 13,5 g (Reinheit 98,3 %) weiße Kristalle von Lithium-£-aminocaproat erhalten wurden. Das Produktionsverhältnis von Lithium-f-aminocaproat, bezogen auf die eingeführte Lactammenge, lag bei 96,7 %. Grobe Kristalle wurden aus einer Wasser-Methanollösung umkristallisiert, und es wurde gereinigtes Lithium-Γ-aminocaproat (Schmelzpunkt: 231 bis 233° C) erhalten.

Beispiel 8

11,3 g (0,1 Mol) Polycaproamid (Nylon-6, ^y- = 3,20), 4,1 g (0,055 Mol) Lithiumcarbonat und 90 ml Wasser wurden in den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 7 eingeführt. Die Temperatur wurde auf 250° C angehoben, bei dieser Temperatur wurde der Inhalt des Autoklaven 6 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit nach der gleichen Methode wie in Beispiel 7 behandelt, wobei 13,7 g Lithium-£-aminocaproat (Reinheit 98,6 %) erhalten wurden (Produktionsverhältnis 98,5 %). Das Produktionsverhältnis von Lithiumsalz, berechnet aus der Menge des gebildeten Kohlendioxids, lag bei 99,2 %.

Beispiel 9

11,3 g (0,1 Mol) Oligocaproamid, das hauptsächlich aus dem zylischen Dimeron und dem zyklischen Trimeren bestand, 4,1 g (0,055 Mol) I.ithi umearbonat und 90 ml Wasser wurden in den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 7 eingeführt. Die Temperatur wurde auf 250° C angehoben. Bei dieser Temperatur wurde

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der Inhalt des Autoklaven in einem Stickstoffstrom 10 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit nach der gleichen Methode wie in Beispiel 7 behandelt, wobei 13,2 g Lithium-^-aminocaproat (Reinheit 98,3 %) erhalten wurden (Produktionsverhältnis: 95,0 %). Das Produktion sverhältnis für die Säure, berechnet aus der Menge des gebildeten Kohlendioxids, lag bei 95,3 %.

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Claims

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Dr. Hans-Heinrich Willrath t j - bioo Wiesbaden ι 25.9.1979

Dr. Dieter Weber p°stfa* 6145

1~^ · 1 i~k< -γτ-1 ft · rC Gunav-Frcyug-Siraßi 25 iJlC · WG/ WfI

UipL-rhys. Klaus Seinert «io ei »> 37 27 20

Ttltgramm.drose: ViILLPAThNT

PATENTANWÄLTE t«i™m- »6 247

TD-7 9OO8

Toray Industries, Inc., 2, Nihon-

bashi, Muromachi, 2-chome, Chuo-ku,

Tokyo, 103 Japan

Verfahren zur Herstellung einer Amino-Schiff'sehen Base und/oder eines Diaminoketone oder Metallsalzes einer CJ-Aminocarbonsäure

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer Amino-Schiffsehen Base und/oder eines Diaminoketons aus einem Ausgangsmaterial, das aus ω-Lactamen mit Kettenlängen von etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, deren Oligomeren, deren ringgeöffneten Polymeren und/oder entsprechenden O-Aminocarbonsäuren besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Ausgangsmaterial mit Wasser und einem Carbonat von Lithium, Calcium und/oder Barium in einem auf eine Tem-

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PomJiri : FranUun/M»in 67 63-602 BmV: Dresdner Buk AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276 107

ORIGINAL

peratur von etwa 60 bis 350 C erhitzten Reaktionsbehälter erhitzt und gebildetes Kohlendioxid daraus entfernt und so ein Metallsalz einer ί^-Aminocarbonsäure gewinnt, b) das resultierende Metallsalz der Q-Aminocarbonsäure auf eine Temperatur von etwa 250 bis 550 C erhitzt und es so in eine Amino-Schiff'sehe Base der Formel I

NH,

N-

und/oder ein entsprechendes Aminoketon der Formel II

NH₉(CH.,) C(CH₀) NH₀ II

ί 2. n„ 2 η i

umwandelt und außerdem ein Carbonat von Lithium, Calcium und/oder Barium erzeugt und

c) das in der Stufe b) gebildete Metallcarbonat für die weitere Verwendung in die Stufe a) zurückführt.
2. Verfahren zur Herstellung einer Amino-Schiffsehen Base und/oder eines Diaminoketons der allgemeinen Formeln I bzw. II

NH₉(CH₉) -C-(CH₉)- l Zn,, zn

N-

NH₀(CH₀) C(CH₀) NH₀ II

2 i n„ λ η 2

worin η eine ganze Zahl von 3 bis 11 bedeutet, und zur gleichzeitigen Bildung von Lithium-, Calcium- und/oder Bariumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallsalz einer ω-Aminocarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen so lange auf eine Temperatur von etwa 250 bis 550° C erhitzt, daß die Ü-Aminocarbonsäure dimerisiert.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffatomzahl des Ausgangsmaterials 4 bis 6, vorzugsweise 6 ist.
4. Verfahren nach Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonat von Lithium oder Calcium verwendet.
5. Verfahren zur Herstellung eines Metallsalzes einer (O-Aminocarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial, das im wesentlichen aus einem £*)-Lactam mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem Oligomeren desselben oder einem ringgeöffneten Polymeren desselben besteht, mit Wasser und einem Carbonat von Lithium, Calcium und/oder Barium in einem auf eine Temperatur von etwa 60 bis 350° C erhitzten Reaktor erhitzt und das bei der Reaktion gebildete Kohlendioxid daraus entfernt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial verwendet, in welchem die Kohlenstoffatomzahl 4 bis 6, vorzugsweise 6 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonat von Lithium oder Calcium verwendet.

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