DE2938309A1

DE2938309A1 - Verfahren zum beschichten von glasoberflaechen sowie mit einer duroplastischen schutzschicht bezogene glasgegenstaende

Info

Publication number: DE2938309A1
Application number: DE19792938309
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Rainer 4690 Herne Gras
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1979-09-21
Filing date: 1979-09-21
Publication date: 1981-04-09
Also published as: EP0025992A2; EP0025992A3; EP0025992B1; JPS5651268A; DE3064765D1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein spezielles Verfahren zur Herstellung von transparenten, festheftenden, einheitlichen, duroplastiachen Oberzügen für Glasflaschen auf Basis von lösungsnittelfreien PUR- Guasi-Sinkomponentensysteaen unter Verwendung von Polyesterpolyolea-Polyol-Genisehen und 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin, Mit Hilfe dieser PUR-Überzttge werden den kohleneäurehaltigen Getränkeflaschen, vie Bier,

10 Coca-Cola, Mineralwasser, Fruchsaftgetränken

usw. eine außerordentliche Stabilität verliehen und bei Mehrwegflaschen die Gebrauchsdauer verlängert. Infolge Schlag· und Stoßeinwirkung, aber auch durch Erhitzen im Sonnenlicht oder an Wärmequellen, ist es nämlich in der Vergangenheit häufig zum Bersten ungeschützter Flaschen gekommen, die verschiedentlich schwere körperliche Verletzungen, insbesondere Augenverletzungen bei Menschen hervorgerufen haben.

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Einige der bekannten Beschichtungen für diesen Zweck besitzen den Nachteil, daß sich die Uberzugsschioht bei wiederholter Reinigung eintrübt, was bei thermoplastischen Materialien möglicherweise auf einen Nachkristallisationseffekt des Kunststoffs zurückzuführen ist. Derartige Flaschen vermitteln einen negativen optischen Eindruck und sind daher verkaufspsychologisch unerwünscht. Der Nachteil von duroplastischen äthergruppenent haltenden Kunetstoffüberzügen liegt zum einen darin begründet, daß die PUR-Uberzüge auf Polyätherpolyol^vasis eine ziemlich schlechte Einreißfestigkeit , aufweisen und zum anderen eine starke oxidative Anfälligkeit (ewigen, was zum Verspröden der

15 Schutzschicht[führt und somit, insbesondere bei

Mehrwegflaschen, dann der Splitterschutz nicht mehr gewährleistet ist.

Es wurde nun gefunden, daß man Glas oberflächen auch ohne diese un4 andere Nachteile beschichten kann, weift man das Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen, insbesondere Glasflaschen, zur Verhinderung der Streuung von Glaspartikeln beim Bersten, mit einer transparenteni duroplastischen Schutzschicht von mehr als 50 Mikron durch Auftragen von isocyanat gruppenhaltigen, lösungsmittelfreien Beschichtungs- massen auf eine zunächst gereinigte, mit einer wässrigen oder alkoholischen Silanschlichte behandelte und getrocknete und anschließend auf 80 - 120 ⁰C erwärmte Glasoberfläche oder sowie gegebenen-

30 falls Aushärten des Überzugs bei erhöhter

Temperatur so durchführt, daß man als isocyanatgruppenhaltige,lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse eine solche verwendet, die aus Umsetzungsprodukten

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hydroxylgruppenhaltlger Polyester aus aliphatischen und/oder cycloaliphatische!! Di- und/oder Tricarbonsäuren und Diolen und/oder Triolen/Polyol-Gemiechen mit einer Funktionalität von5 2 und aliphatischen und/ oder cycloaliphatlschen Diisooyanaten oder deren Gemischen mit ejLnem NCO-Gehalt von 5 - 15 Jt sowie 2,4,6-Triamino-0L,3,5-triazin bestehen und wenn man die Beschichtung bei einer Temperatur von 180 - 260 ⁰C aushärtet. Die erhaltene isocyanatgruppenhaltige,

10 lösungsmittelfreie Beeohlchtungsmasse stellt eine

Quasi-Sinkomponentenmasse dar. Die applizierte Kunststoffschicht 1st hochelatisch, mit guter Binreißfestigkeit und guten Tieftemperatureigenschaften und zeigt eine ausgezeichnete Haftung, so daß bein Glasbruch

15 oder dem Bersten beispielsweise von Flaschen die

Glassplitter innerhalb der Schutzschicht verbleiben. Nach der Zerstörung der Glasflasche bleibt die Flaschenform vollständig erhalten. Die auftretende kinetische Energie wird durch Streckung und

20 Erwärmung des Kunststoffüberzugs vernichtet·

Neben der Wetterstabilität der Überzüge ist von besonderem Vorteil die Beständigkeit der Beschichtung gegenüber heißen, alkalihaltlgen Spüllaugen, In denen die Flaschen vor dem Abfüllen der Getränke gereinigt werden. Dieses trifft In besonderem Maße für Mehrwegflaschen zu, die vor jedem Füllvorgang einer intensiver. Reinigung unterzogen werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtung liegt darin, daß auch nach wiederholtem Spülen in heißer, alkalischer Waschlauge keine Verschlechterung der mechanischen Kenndaten und keinerlei Haftungsverlust auftreten. Die mit einem derartigen Kunststoffüberzug versehenen Glasflaschen können ohne Bedenken als Behälter für

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kohlensäurehaltige Getränke verwendet werden,

da keine Gefahr beim Zubruchgehen oder Zerplatzen

für den Menschen mehr auftreten kann.

Bei Verwendung als Mehrwegflasche ist die Gebrauchsdauer einer beschichteten Flasche wesentlich länger als die der unbeschichteten Flasche, die infolge der Bewegungsabläufe durch Gegeneinanderreiben, an scharfen Kanten und bei den Spülvorgängen in heißen Lösungen oberflächenmäßig stark beansprucht bzw. leicht beschädigt werden können.

Zur Durchführung dieses Verfahrens wird die gereinigte Glasflasche zunächst mit einer wässrigen oder alkoholischen Silanschlichte behandelt. Für die Behandlung werden Silane mit Resten verwendet, die zwei verschiedenen Funktionsgruppen zuzuordnen sind. Dieses sind zum einen niedere Alkoxyreste, insbesondere Methoxy- und Äthoxyreste, die mit den OH-Gruppen der Glasoberfläche reagieren und zum anderen organische Reste mit solchen funktioneilen

20 Gruppen, die mit den Isocyanatgruppen reagieren

können, wie Apinogruppen, Epoxi-, Mercaptogruppen usw., z.B. ^-Aminopropyl-trimethoxy-silan, j'-Aminopropyl-triäthoxy-silan, Glycidyloxypropyl-triraethoxyt^ilan, Glycidyloxypropyl-triäthoxy-silan, «f-Mercaptopropyl-trimethoxy-silan, <y -Mercaptopropyltriäthoxy-silan usw.. Die Behandlung der Glasoberfläche bei der Glasflasche kann beispielsweise durch Tauchen oder Besprühen mit den Schlichtemitteln erfolgen. Die beispielsweise so behandelten Flaschen können entweder separat bei 25 - 100 ⁰C getrocknet werden oder die Trocknung erfolgt durch die Wärme der Glasflasche (Θ0 - 100 ⁰C), d.h. bei einer Temperatur, wie sie bei der Flaschenherstellung

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im Laufe des Abkühlprozesses von Glasgegenständen auftritt.

Die Applikatipn der nachfolgend beschriebenen lösungsmittelfreien FUR-Quasi-rEinkomponentenbeschichtungsmassen auf vorgewärmte Glasoberflächen erfolgt nach bekannten Verfahren, wie Gießen, Spritzen, Tauchen. Zu diesem Zweck wird die Beschichtungsijiasse aus Viskositätsgründen auf 30 - 90 ⁰C, vprzugsweise 50 - 70 ⁰C vorgewärmt.

Nach der Applikation der BeSchichtungsmaterialien kann die Wärmezufuhr bis zur vollständigen Aushärtung der Beschichtungsmasse fortgesetzt werden, wenn die vorhandene Wärmekapazität zur Härtung selbst nicht ausreicht. Die Härtung erfolgt dann bei einer Temperatur im Bereich von 180 - 260 ⁰C, vorzugsweise 210 - 240 ⁰C,

Zur Herstellung der Beschichtung eignen sich beispielsweise aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate, wie sie beispielsweise in dem Artikel von Wj Siefken in Justus Liebige Annalen der Chemie 56>SJ_f Seiten 75 - 136, beschrieben sind, wie Äthylendüjeocyanat-1,2, Tetramethylendiisocyanat-1,4, Hexamethylendiisocyanat-1,6, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-hexa.methylendiisocyanat-1,6 (TMDI), Dodecandiisocyanat-1,12, us_tu/ -Diisocyanatodipropyläther, Lysindiisocyanat, Cyclobutan-1,3-düeocyanat, Cyclohexan-1,3 und -1,4-diisocyanat, 3-Ieocyanato- -ethyl-3,5,S-trimethylcyclohexylisocyanat, welches auch als Isophorondiisocyanat bezeichnet und mit IPDI abgekürzt; wird, Decahydro-e-methyl-O ,4-methanonaphthalen-2 (oder 3) 5-ylendimethylendiieocyanat, Hexahydro-4,7-methano-indan-1 (oder 2) 5 (oder 6)

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ylendimethylen-diisocyanat, Hexahydro-4,7-methaninden-1- (oder 2) 5 (oder 6) -ylendiisocyanat^5(4), 8(9)-Diisocyanatomethyl-tricylo [5.2.I.O ²»5<lecan (auch TCDI abgekürzt), Hexahydrotoluylen-diisocyanat, Perhydro-2,4¹- und/oder -4,4^>HHphenylmethan-dlisocyanat, sowie beliebige Gemische der Isomeren. Weitere geeignete Isocyanate werden in dem genannten Artikel in den Annalen auf Seite 122 f beschrieben. Selbstver ständlich können auch Mischungen der Isocyanate eingesetzt werden. Es eignen sich weiter die Umsetzungsprodukte dieser Diisocyanate mit Wasser im Molverhältnis von 2 : =1, insbesondere das in der DS-AS 23 4-1 065 beschriebene.

15 Bevorzugt für das beschriebene Beschichtungsverfahren werden die als IPDI und TCDI bezeichneten Diisocyanate eingesetzt. Als Ausgangsprodukte der lösungsmittelfreien Beschichtungsmasse eignen sich besonders Gemische trifunktioneller und bifunktioneller, hydroxyl-

20 gruppenhaltiger Polyester aus aliphatischen und/oder cycloaliphatisohen Di- und/oder Tricarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie Estern, Anhydriden, Halogeniden etc. und Diolen und/oder Triolen wobei unter tri- bzw. bifunktionellen Polyester-

polyolen solche mit 3 oder 2 OH-Gruppen verstanden werden. Das Molekulargewicht der Polyesterpolyole sollte in dem angegebenen Bereich liegen.

Die Herstellung dieser Polyesterpolyole kann nach bekannten Verfahren erfolgen, in denen man Triole oder Diole mit den aliphatischen und/oder cyclo-

aliphatischen Dicarbonsäuren oder den fraktionellen Derivaten unter Erhitzen mit oder ohne Katalysator umsetzt. Geeignete Triole sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan (TMP) Trimethyloläthan, Hexantrlol,

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Triäthanolamin u.a.. Beispiele für geeignet· Diole werden weiter unten angegeben. Anstelle der vorgenannten Triole können zur Erzielung der Trifunktionalität auch Tricarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate eingesetzt werden.

Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren sind die Säuren, die sich von der allgemeinen Formel

HOOC - (CHg)_n - COOH

ableiten lassen, in der η » 4 - 12 und die Wasserstoffatome der Methylengruppen teilweise durch C^ - C, -Alkyl- reste substituiert sein können, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dekandicarbonsäure, Dodekandicarbonsäure, 2,2,4 - bzw. 2,4,4-Trimethyladipinstture u.a..

Unter den geeigneten cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind auch einfach-ungesättigte zu nennen, wie Hexahydrophthalsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, 4-Hethyltetrahydrophthalsäure, 1,3- bzw. l^-Cyclohexandicarbonsäure.

Die zur Herstellung der trifunktionellen Polyesterpolyole geeigneten Triole wurden welter oben beschrieben. Die geeigneten Diole zur Herstellung der bifunktionellen Polyesterpolyole werden weiter unten genannt.

Als niedermolekulare, aliphatische und/oder cycloaliphatische Diole, die zur Herstellung der Polyester und als zweite Polyolkomponente beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, kommen solche mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis etwa 250, in Frage z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Popylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, 2- bzw. 3-Methylpentandiol-l,5,Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dimethylol-oyolohexan, 2,2-Bis-(4-hydro3tycyclohexyl)-propan, 2,4,4* bzw. (2,2,4)-Trimethylhexandiol-l,6 (TMH-diol), Hydroxypivalinsäureneopentylglycolester,- Diäthylenglycol,

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'ή Ϋ> ■'·■■■■-

Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Pentaäthylenglykol oder Gemische dieser Diole und/oder vorstehende Trlole. Von diesen niedermolekularen, aliphatischen Diolen führen Hexandiol-1,6, 2,4*4- bzw. (2,2,4)-Trimethylhexandiol-l,6 und Butandlol-1,4 zu den besten Ergebnissen.

Die Carbonsäuren und die Polyole werden in solchen Mengen eingesetzt, in dem man das COOH : OH Verhältnis so wählt, daß die Molekulargewichte der resultierenden tri- bzw. bifunktionellen Folyesterpolyole innerhalb des Bereichs von 400 - 2000, vorzugsweise 500 - 1400, für bifunktionelle bzw. 300 - 1500, vorzugsweise 500 - 900, für trifunktionelle liegen.

Das mittlere Molekulargewicht der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Polyolgemische, bestehend aus tri- und bifunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen PoIyesterpolyolen und niedermolekularen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen, sollte zwischen 300 und 800 liegen, vorzugsweise zwischen 350 und 650. Die Funktionalität der eingesetzten, vorgenannten Polyolgemische sollte zwischen >2 und 5 liegen, vorzugsweise zwischen 2,4 und 2,9*

Die Umsetzung der linearen bi- oder trifunktlollen Polyesterpolyole in Kombination mit den niedermolekularen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen oder Triolen mit den· aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Disiocyanaten kann nach beliebigen an sich bekannten Methoden erfolgen, die beispielsweise in "High Polymers" Vol. XVI Polyurethane; Chemistry and Technologie I, Chemistry von Saundera & Frisch (1962), herausgegeben in Interscience Publishers, beschrieben sind. Auf diese Weise werden Präpolymere in Form einer nahezu farblosen Flüssigkeit erhalten, deren NCO-Gehalt im Bereich von etwa 6 % bis etwa 10 f liegt.

35 Die Reaktion wird bei etwa 30 bis 100*C für eine

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Dauer von 24 bis 3 Stunden unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Gegebenenfalls kann die Reaktion in Gegenwart eines trockenen Inertgases wie Stickstoff erfolgen.

Auch können für die Isocyanat-Polyadditionsreektionen Katalysatoren» wie metallorganische Verbindungen (z.B. Zinnoctoat, Di-n-butylzirmdi2awat)und tertiäre Amine (z.B. 1^-Diazobicyclooctan £2.2.2j)und ihre Gemische, verwendet werden.

Zum Zwecke der Durchführung der Erfindung werden dann die Präpolymeren mit einer separat hergestellten Polyol/2,4,6-»5Friamino-1,3,5-triazin-Paste in einen zweiten Reaktlonssohritt so umgesetzt» daß sich die Hydroxylgruppen des Polyols und die äquivalente Menge an Isooyanatgruppen des Präpolymeren in einer Vorreaktion umsetzen, während die reaktionsträgen NH₂-Gruppen des 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazins erhalten bleiben. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen 50 u»d 100 ⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 80 ⁰Cf Zn diesem Temperaturintervall reagieren die NH₂-Grupj>en dee 2,4_r6-Triamino-1,3»5-triazine nicht oder nur in so geringe^ Umfang, so daß die Herstellung eines PUR-Quasi-Einkomponentenbeschichtungssystems mit einer Lagerstabilität von etwa 3 Monaten möglich ist, Pas NCO-Gruppen zu Nl^-Oruppen-Verhältnis

sollte im Bereich von 1 : 0,95 - 1 liegen.Das OH/NCO Gruppen-Verhältnis von 1 * 2,4 bis etwa 1 : 1,6, vorzugsweise von 1 : 2,2, bis etwa 1 : 1,8 wird bei der Umsetzung des Präpolymeren Polyöl/Triazin-Paste eingesetzt.

Aufgrund der geringen Reaktivität der NHg-Gruppen des 2,4,6-Triamino-i,3»5-triazins bei den für die Isocyanat-Polyadditionsreaktionen üblichen

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Reaktionsbedingungen kann das PUR-Beschichtungsmaterial erfindungsgemäß In bekannter Weise auch in einem Einstufenprc-zeß (Beschreibung nachstehend) hergestellt werden.

Nach Beendigung 4er Umsetzung, die zweckmäßigerweise durch titrimetrlsche Bestimmung der NCO-Gruppen verfolgt wird, wird die PUR-Beschichtungsmasse so lan^e evakuiert bis keine Blasen mehr aufsteigen.

Gegenstand der Erfindung sind also spezielle Beschichtungsmassen für kohlensäurehaltige Getränkeflaschen, die aus der Hitze härtbaren, lösungsmittelfreien Polyurethan-Quasi-Einkomponentenbe Schichtungsmas sen be stehen, die durch Umsetzung von Polyesterpolyolen und niedermolekularen, aliphatischen Diolen und/oder Triolen mit Diisocyanate!! .bzw. Diisocyanat-Harnstoff addukten und zugemischten 2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin entweder in einem Zwei- oder Einstufenprozeß hergestellt werden können.

Zur Verbesserung der Verlaufeigenschaften der Überzüge werden bei der Zubereitung sogenannte Verlaufmittel zugesetzt. Bei diesen Mitteln kann es sich um chemische Verbindungen bzw. deren Gemische unterschiedlicher chemischer Art handeln, z.B. polymere oder monomere Verbindungen, z.B. Acetale, Äther, Mischpolymerisate aus n-Butylacrylat und Vinylisobutyläther, Silicon harze, fluorierte Alkylester etc. Derartige Verlaufmittel können den Formulierungen In Mengen von 0,05 - 0,5 Gew.-J^, bezogen auf den Gesamtansatz, zugesetzt werden.

30 Auch andere gebräuchliche Verarbeitungszusätze von

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■/ί3·

Beschichtungsmassen, wie in den Polyolen lösliche Farbstoffe, Stabilisatoren, Entschäumer etc., können zugesetzt werden. Die zugesetzten Mengen bezogen auf Bindemittel, können innerhalb eines weiten Bereichs schwanken,Die zugesetzte Menge richtet sich nach den Aaforderungen an. die Qualität der Überzüge.

Die Schichtdicken der ausgehärteten Überzüge können Je nach Beanspruchung der Flaschen zwischen 50 und 250

μη\ schwanken.

Die in den nachstehenden Beispielen genannten mechanischen Kenndaten der pyjl-Flasohenbesohichtungen wurden nach folgenden Methoden ermittelt:

Zugfestigkeit ^

Dehnung W gemäß DIN 53 455 15 & _W0-S]?enn\xcig J

Außerdem wurden !Eestfolien folgenden Stabilitätsprüfungen

unterworfen:

Waschlaugentest: 4 Oew.-#ige NaOH +0,4 Gev.-tf Na-glyconat

ein Zyklus: 30 Minuten/80 ⁰C

on Tropentest ; 70 °C/100 % rel. LF («relative Luftfeuchtigkeit)

Sterilisation ι 121 °C/2h

Weiterhin wurden Haftung und Splitterschutz getestet. Der Splitterschutz wurde in einem sogenannten Fälltest

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geprüft. Zu diesem Zweck wurde In eine beschichtete 0,7 1 Getränke*lasche 6,3 g H₂SO₄ (98?6ig) und 9 g NaHCO₅ gegeben und verschlossen. Die entstehende COg-Menge erzeugt bei 25 ⁰C einen Innendruck von ca. 4tO atü. Die so vorbereitete Testflaeche wurde aus einer Höhe von 1,2 m auf eine Betonplatte fallen gelassen und die Streuung der Glassplitter beobachtet.

Die erfindungsgemäßen Beschlchtungsmassen werden durch die nachstehenden Beispiele Illustriert.

Allgemeine Herstellungsvorschriften der Beschichtungsmassen

A Zw£is.tuf enverffahren l)Präpolyme.r

In erster Stufe wurden die Polyolgemische, bestehend aus bl- und trifunktionellen Polyesterpolyol oder TMP, mit der entsprechenden Menge Diisocyanat (IPDI oder TCDI) unter Anwesenheit genannter Katalysatoren Innerhalb von 3-- 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 70 - 80 ⁰C umgesetzt. Die Vollständigkeit der Umsetzung wurde titrlmetrlsch verfolgt. In dieser Stufe sollte das OH-/NCO-Gruppen-Verhältnis im Bereich von 1 : 2,6-1,8, vorzugsweise 2,45 - 2,0, liegen.

Das Präpolymer wurde anschließend mit der Polyol/2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin-Paste, hergestellt aus dem entsprechenden Polyesterpolyol und dem gemahlenen 2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin mit einer Korngröße <50 μ, 1 Stunde bei 70 ⁰C zur Reaktion gebracht. In dieser Stufe können auch die gleichen Katalysatoren der Präpolymerstufe eingesetzt werden.

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Anschließend la Vakuum bis zur Blasenfreiheit entgast und tritrimetriech die Umsetzung kontrolliert.

I)DIe Herstellung* des Besohlohtungsmaterials im Binstufenverfahren wurde so durchgeführt, daß das IPDI oder andere Diisocyanate, der Katalysator, Verlaufmittel und das 2,4,6-Triamino-l,3>5-triazin vorgelegt wurden und das Polyolgemisch (TMP/lineares Polyesterpolyol oder lineares und trifunktionelles Polyesterpolyol) zugetropft. Die Reaktionstemperatur betrug 70 - 80 ⁰C, die Reaktionszeit 3-5 Stunden. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Endprodukt titrimetriech kontrolliert und im Vakuum entgast.

2)Die Herstellung der Beschichtungsmasse kann also auch einstuftig nach einem sogenannten Gesamtpräpolynujrverfahren folgendermaßen durchgeführt werden:

In einem Reaktor wurden IPDI oder das Diisooyanat, Katalysator, Verlaufmittel, ggf. TMP vorgelegt und ggf. bei 70 °C zur Reaktion gebracht. Anschließend tropfte man die entsprechende Menge Polyolgemisch, bestehend aus lineraren Polyesterpolyolen und ggf. in Kombination mit TMP oder bestehend aus linearen und trifunktionellen Polyesterpolyolen, unter N₂-AtBOSPhMTe zu. Die Reaktionstemperatur betrug 70 - 80 ^#C, die Reaktionszeit 3-5 Stunden. (Die vollständige Umsetzung wurde mittels titrimetrischer NCO-Bestimraung kontrolliert). Danach wurde unter Rühren das gemahlene 2_f4,6-Triamlno-l,3,5-triazln zugegeben und zur weiteren Homogenisierung durch ein Misohaggregat (Kolloidmühle,

30 Farbtonprüfer etc.) geschickt. ⁽

Sie ermittelten mechanischen Kenndaten der Folien entsprachen denen gemäß der Verfahren A und B 1 oder B 2

hergestellten Folien.

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, V ORIGINAL INSPECTED

Beschreibung der In den Beispielen verwendeten Ausgangssubstanzen

A. Polygllcomponenten.

1. 584 g Adipinsäure, 312 g Neopentylglykol und 236 g Hexandiol-1,6 wurden zur Veresterung gebracht. Nach Abspaltung vom 8 Mol Vasser wurde unter Zusatz von 0,1 Gew.-Ji Di-nbutylzinnoxld (DBTO) die Veresterung bis zu einer Säurezahl von <1 mg KOH/g fortgesetzt. Durch Anlegen von Vakuum bei 180 *C für ca. 20 - 30 Minuten wurde ein Produkt mit einem Wassergehalt von < 0,05 Gew.-56 und einer Hydroxylzahl von 105 - 111 mg KOH/g (theoretisch: 114 mg KOH/g) und einer Viskosität bei 25 °C von ca. 300 Pa·s erhalten.

2. Entsprechend 1 wurden 438 g Adipinsäure, 177 g Hexandiol-1,6 und 260 g Neopentylglykol zur Veresterung ge bracht. Hydroxylzahlt130 - 143 mg KOH/g, Säurezahl

<1 mg KOH/g, Viskosität bei 25 °C ca. 250 Pa-s.

3. Entsprechend 1 wurden 292 g Adipinsäure und 354 g Hexandiol-1,6 zur Veresterung gebracht. Hydroxylzahl; 170 - 185 mg KOH/g, Säurezahl <1 mg KOH/g und Viskosität bei 40 ⁰C ca. 50 Pa* s und einem Schmelzpunkt von 35 - 40 *C.

4. Entsprechend 1 wurden 292 g Adipinsäure, 104 g Neopentylglykol, 118 g Hexandiol-1,6 und 134 g 1,1,1-Trimethylel

25 propan zur Veresterung gebracht. Hydroxylzahl:

265 - 285 mg KOH/g, SäurezahlO. mg KOH/g und Viskosität

. _T 130015/0204

■■'■■' ORIGINAL INSPECTED —

2933309

bei 25 *C ca. 500 Pa··.

Tabelle 1 zeigt einige Beispiele alt Kenndaten der PUR-Quasi-Slnkomponentensy sterne bestehend aus einen Gemisch der linearen Polytsterpolyole, TMP und 2,4-,6-Triamino-l,3,5-triazln sowie

IPDI. Als Verlaufmittel werden bei den nachstehenden Beispielen ein Handeleprodukt verwendet, das chemisch ein Copolymerlsat aus n-Butylacrylat und 2-Xthylhexylacrylat 1st·

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Tabelle 1

	X=	s)	*	42	2	42	3	2	4	45	5	18
[Beispiele		s)	2,	76	2,	7	2,	8	2	26		81
bräpolymer OH/NCO = 1 : X:		s)	488,	49	562,	58	584,	43	606,	1	574,	5
!Polyester gemäß Beispiel Al		s)	37,	1	21,	1	22,	1	23,	19	19,	75
primethylolpropan		s)	0,	65	o,	62	O₁	67	0,		0,
bi-n-butylzinndilaurat			473,		415,		392,		370,		346,
pPDI		400		456		519		600
pCO-A'quivalent- _ theor.	427		470		538		618
bewicht prakt.	790		572		660		950
tiskosität bei 60⁰C (in Pa.	1735		1175		1470		1810
I 50°C (in Pa ·	4590		2830		3660		4110
I 40⁰C (in Pa *	143Ö0		8000		10800		11100
I )50°C (in Pa ·	52300		25700		27900		2870
j 20⁰C (in Pa .

CJ OO CJ O CD

Tabelle 1 Fortsetzung Beispiele

2.4.6-Trlamino-l.3.5-trlazln/Polyol-Paste Polyester gemäß Beispiel Al 2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin

500 500

500
500

500 500

57,76

BeSchichtungsmasse OH/NCO = 1 : X I X« Präpolymer

2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin/Polyol-Paste Di-n-butylzinndilaurat Verlaufmittel

2,21 852,48 146,02 0,5 1,0

2,21 864,04 134,46 0,5 1,0

2,04

879,0

119,5

0,5

1,0

1,88 899,71 98,79 0,5 1,0

NCO-Äquivalent- theqr. Gewicht prakt.

538

584

657

734

794

815

897

958

655

812

Viskosität bei 60⁰C (in Pa . β)

50°C (in Pa . s)

4O^eC (in Pa . s)

30^eC (in Pa . β)

2O^eC (in Pa · s)

Mechanische Kenndaten Zugfestigkeit (N/mm²) Dehnung

( * ) (N/mm²)

1250

2570

7780

21560

85000

834

1872

4740

14600

56000

975

2445

6480

19000

60900

1345

3785

7960

20500

65800

35,8 140 20,3

36,3 250 19,5

37,3
260

17,7

38,1 240 18,1

1050

2670

6695

19800

62100

CO co ο

■tr-■■■■.■ W. ' ■

Die PUft-öüaöl-Elnkomponeutenfeßßchlchtungemeusaen in den Beispielen 1 - 4- wurden nach dea* ^aehriebenea

• " ' -„ '^^K'W " ■■'■•-^**^

Zweiatuienprozeß hergestellt, VahFtad die Beachichtungar-

masse gemäß Beispiel 5 na<?h d·» ILtnatufenproreß Bl 5 oder B 2 (gleiche^Ergebnisse) gefertigt Vurä*.

Die Ergebnisse der Stabilitätsprüfungen - Waschlauge-, Tropen-, Sterilisationstest - sind In Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Haftung der Beschichtungsmassen auf vorbehandelten Glasflaschen und -platten (auch nach

10 3 Zyklen Waschlaugentest) war ausgezeichnet. Der

Splitterschutz war in den Rezepturen mit einer Dehnung von ca. > 150 f> gewährleistet. Je geringer die Dehnung der Folien (siehe auch Vergleichsbeispiel Cl und CJ), desto geringer ist auch der Splitterschutz, d.h. die Splitter der berstenden Glasflaschen sind bis in einen Umkreis >2 m zu finden. Die gleiche Beobachtung wurde gemacht, wenn die Dehnung zwar > 150 £ 1st, jedoch die Zugfestigkeit in etwa <28 N/mm betrug.

Tabelle 2 zeigt einige Beispiele mit Kenndaten der PUR-Quasi-Binkomponentensysteme bestehend aus linearen und trifunktionellen Polyesterpolyol oder Trimethylolpropan, 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazln und IPDI. Das trifunktlonelle Polyesterpolyol nimmt hierbei die gleiche Funktion ein, wie das niedere Polyol der Beispiele 1-5.

1300 15/020A

, ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 2

<n •ν. O ro ο

Beispiele	6	1	8	2,42	9	2,2	10	2	11	2,42
Präpolymer OH/NCO = 1:X; X=	2,42		520,76	539,63	558,02	279,98
Polyester gemäß Beispiel Al	-	314,72	-	-	-	-
Polyester gemäß Beispiel A2	555,68	-	-	mm	-	198,36
Polyester gemäß Beispiel A3	-	166,41	94,50	97,93	101,26	-
Polyester gemäß Beispiel A4	-	-	-	-	-	28,76
Irimethylolpropan	15,12	24,13	0,1	0,1	0,1	0,1
)i-n-butylzinndilauraut	0,1	0,5	384,64	362,34	340,62	492,8
IPDI	429,1	413,41	456	$62	652	384
iCO-Xqulvalent- theor.	441	-	470	576	674	435
^iewicht prakt.	460	-	691	798	958	354
*Viskosität bei 60C (in Pa * s)**	294		1344	1510	1760	860
50^eC (in Pa · s)	587		3090	3240	3535	2090
40^eC (in Pa . s)	1251		8340	8670	9000	5975
30^eC (in Pa · s)	3120		26100	26400	26850	19680
20°C (in Pa » s)	8500

CO CO CO CO O CO

cn ο

Tabelle 2 Fortsetzung,	6	500 500	7	8	9	10	11
	2,21	79,84	500 500	500 500	500 500	500 500
Beispiele	861,52 136,98 .0,5 1,0	2,2	2,21	2,04	1,87	2,23
2.4.6-Trieaino-l.3.5-triazin/Polyol-Paste	574	1,0	864,04 134,64 0,5 1,0	686,0 112,5 0,5 i,o	900,75 97,75 0,5 1,0	854,84 143,66 0,5 1,0
Polyester gemäß Beispiel Al 2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin/Polyol-Paste	801	492	539	698	804	547
Beschichtungsmasse OH/NCO = 1:X: X=	604 1008 2900 6740 19500	. -^	701	915	1Ö50	795
JPräpoliaer 2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin/Polyol-Paste Di-n-butylzinndilaurat Verlaufmittel	32,1 230 19,1	790 1580 3965 12400 40560	914 2050 4900 15700 59100	1055 2190 5200 16140 60100	1440 2580 5975 16900 62580	660 1435 3774 11950 397SO
NCO-Aquivalent- theor.		37,1 190 22,5	34,9 230 18,7	35,1 235 19,1	36,5 220 19,9	38,2 195 23,8
Gewicht praTcf.
\ Viskosität bei 60⁰C (in Pa · β) 50⁰C (in Pa . β) 40⁰C (in Pa. s) .50⁰C (in Pa. s) 20°C (in Pa. s)
IMechachnische Kenndaten _n Zugfestigkeit (N/mnT) toehnung ( i» )₂ p'-jLQQ-Spannung (N/mm )

rs» CD CO OO CO O to

■lh·

Die PUR-Guasi-EinkoaponentenbescMchtungsmassen wurden in den Beispielen 6, 8-11 nach dem Zweistufenverfahren hergestellt, während die Beschichtungemasse gemäß Belpiel 7 wieder nach dem Einstufenprozeß Bl 5 oder B2 (gleiche Ergebnisse) hergestellt wurde.

Die Ergebnisse der Stabilitäteprttfungen - Waschlauge-, Tropen-, Sterilisationstest - sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Haftung der Beschlchtungsmassen auf vorbehandelten Glasflaschen und -platten (auch nach

10 5 Zyklen Waschlaugentest) war ausgezeichnet. Der

Splitterschutz war In den Rezepturen mit einer Dehnung von ca. > 150 1» gewährleistet. Je geringer die Dehnung der Folie (siehe Vergleichsbeispiele), desto geringer ist der Splitterschutz, d.h. die Splitter der bersten den Glasflaschen sind bis In einen Umkreis von > 2 m zu finden. Die gleiche Beobachtung wurde gemacht, wenn die Dehnung zwar> 150 £ ist, jedoch die Zugfestigkeit in etwa <28 N/mm betrug.

Tabelle 3 zeigt die Waschlaugen-, Tropen- und Sterillsationsbeständlgkelt ausgewählter Beispiele aus den Tabellen 1 und 2.

Tabelle 4 zeigt zwei Beispiele unter Verwendung von

TCDI.

130015/0204

Tabelle 3

Beispiele aus Tabelle 1 und 2	"■	Zugfestigkeit 4_B Dehnung £_ß 100-Spannung C ioo	in	2	3	4	6	7	9	12
Vaschlaugentest		*<»_B n. 5 Zyklus**	N/aa² N/ma²	36,1 265 18,7	36,8 250 19,2	38,3 230 20,1	230 19,1	37,7 205 23,1		31,6 200 14,3
vor dem Test	u.n. 24h bei RT	N/aa²	34,4	35,1	36,4	30,3	32,7	35,8 210 19,4	. 28,3
	£_B n. 5. Zyklus	N/mm²	37,1	37	36,6	28,9	34,4	31.6	32,1.
η	u.n. 24h bei RT	*	270	255	210	270	195	33,4	195
9 β	S₁₀₀ n. 5. Zyilus	*	280	260	200	210	200	200	230
-S	u.n. 24h bei RT	N/mm²	14,1	15,3	17,5	14,1	20,9	220	13,8
C C	N/bb²	16,9	17,1	17,9	19,6	22,8	17,5	14,1
18,3

CD CaJ 00 CO O CO

Tabelle 3 Fort*

Beispiele aus '

Fabelle 1

d +

€b

und

bei

2

in

2

3

4

6

7

9

12

Trgüentest

d +

bei

β

Zugfestigkeit

d +

bei

35,4

35,9

37,7

30,9

38,1

34,8

32

d
C* β

Dehnung

d -ι-

bei

240

250

220

240

220

210

α -ι-

^100

bei

N/mm²

18,4

18,8

19,8

18,9

22,6

18,8

14,5

(ρ ₁₀Q-Spannung

α +

24h'.

bei

RTi

*

37,5

36,1

37,0

35,4

37,3

33,7

30,9

5_B n. 1.

d^-

24h

bei

RT

N/u

270

265

230

220

235

240

215

d +

24h

bei

RT

17,5

17,9

18,1

18,5

21,5

17,1

13,9

^00 ^{n# 1#}

d +

24h

bei

RT

»²

32,4

33,1

34,5

31,4

34,8

32,4

30,1

μ

O₃ n. 7.

24h

RT

N/m.²

240

250

215

240

225

220

230

η
H

Eb ⁿ* ⁷*

Jewichtezunahme

24h

**

*

16,3

16,8

17,2

18,1

20,6

17,3

13,5

S

^₀₀H. 7.

24h

RT

n/m

28,8

30,5

31,7

30,1

32,7

30,6

29,0

^g n. 14.

24h

RT

N/m

210

200

215

210

205

220

S

£_B n. 14.

24h

RT

+

15,1

16,1

16,4

17,5

19,5

16,7

12,7

^₁₀₀ n. 14.

N/m

2,8

2,6

2,7

2,6

2,7

2,4

Sterilisation

B²

m

m²

N/mm²

*

N/mm^z

*

Die Stabilitätsprüfungen vurden ebenfalls mit den Beispielen 5 und 11 durchgeführt. Die Ergebnisse entsprechen weitgehendst den Beispielen 3 und 7· RT = Raumtemperatur

CD CO OO OJ O CO

Tabelle 4

•ν. O Ν> O

Beispiel I	12	2,42	13	2,42
Präpolymer OH/NCO = 1:Χ: X «	535.6	497,67
Polyester gemäß Al	20,6	-
Trimethylolpropan	-	89,98
Polyester gemäß A4	0,1	0,1 ₁
Dl-n-butylzinndilaurat	443,7	412,25
TCDI	479	515
NCO-A'quivalent- theor\	511	541
Gewicht gef.	653	764
Viskosität bei 60°C (in Pa · s)	1290	1400
50^eC (in Pa . s)	2985	3150
40°C (in Pa . s)	8370	8620
30^eC (in Pa. s)	26500	26800
20^#C (in Pa · s)

CD CO 00 CO O CD

Tabelle 4 Fortsetzung

Beispiel	12	13	500 500
2.4.6-Triamino-l.3.5-triazin/Polvol-Paste	500 500	2,21 879,6 118,9 0,5 1,0
Polyester gemäß Al 2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin	2,21 873,5 125,0 0,5 1,0	661
Beschichtunßsmasse OH/NCO = 1:X: X=	628	875
Präpolymer 2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin/Polyol-Paste Di-n-butylzinndilaurat Verlaufmittel	911	995 1610 3405 8800 27100
NCO-Xquivalent- theor.	901 1985 5030 14900 65000	31,4 190 14,1
Gewicht gef.	32,7 205 14,6
Viskosität bei 6O°C (in Pa · s) 5O^eC (in Pa -s) 4O°C (in Pa . s) 30°C (in Pa · s) 20⁰C (in Pa · s)
Mechanische Kenndaten
Zugfestigkeit (N/mm²) Dehnung ( f> ) «I^QQ-Spannung (N/mm )

Vpr.";leichsbelspiel C 1:

IUe Zubereitung der Massen zu C₁ - C^ erfolgte nach
dem vorher beschriebenen Zweistufenverfahren.

Pragolvraer OH/NCO = 1:2,42

5 P14,8 g Polytetramethylenätherglykol (OH-Zahl:110,5 mg KOH/g)

184.2 g Polytetramethylenätherglykol(OH-Zahl:173,5 mg KOH/g) 47,7 g Trimethylolpropan

0,1 g Di-n-butylzinndllaurat

333.3 g IPDI

NCO-Äquivalent-Gewicht: theor.: 342 gef.:

2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin/Polyol-Paste

269,1 g Polytetramethylenätherglykol (OH-Z.: 110,5 mg KOH/g) 230,1 g Polytetramethylenätherglykol (OH-Z.: 173,5 mg KOH/g) 800 g 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin

Beschichtungsmasse

834.4 g Präpolymer

165,6 g 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin/Polyol-Paste 0,5 g Di-n-butylzinndilaurat (DBTL) 0,5 g Verlaufmittel

Zugfestigkeit Cf _B : 35,1 N/mm² Dehnung £ _n : 30 % 5" ₁₀₀-Spannung

Aufgrund der geringen Dehnung war kein Splitterschutz
25 gewährleistet, Im Falltest hielt der Schutzüberzug
die berstende Glasflasche nicht zusammen.
Die Splitter konnten im weiten Umkreis gefunden werden.

Verftleichsbeiapiel C 2: Pränolvmer OH/NCO * 1:2,42

30 221,12 g Polytetramethylenätherglykol (OH-Z.: 173,5 mg KOH/g) 257,76 g Polytetramethylenätherglykol(0H-Z.:110,5 mg KOH/g)

130015/0204

28,65 g TMP

0,1 g DBTL 492,47 g IPDI

NCO-Äquivalent-Gewicht: theor. 384 prakt. 438

5 ^^e

230,9 g Polytetramethylenätherglykol (OH-Z.:173,5mg KOH/g) 269,1 g Polytetramethylenätherglykol (OH-Z.:110,5mg KOH/g) 300 g 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin

Beschichtungsmasse

10 859,7 g Präpolymer

140,3 g 2,4,6«-Triaraino-1,3,5-triazin/Polyol-Paste

0,5 g DBTL

0,5 g Verlaufmittel

Mechanische^Kenndaten

15 Zugfestigkeit <Γβ : 34,5 N/mm² Dehnung CB : 200 % C₁₀₀-Spannung C₁₀₀ : 21,1 N/mm

Im Falltest wurden keine streuenden Glassplitter beobachtet. Die Folien zeigten Jedoch nach dem Härtungsprozeß eine deutliche Gelbfärbung und bereits nach 350 h Kurzbewitterung im Xenotest trat Versprödung auf und nach insgesamt 600 h die Zerstörung der Folie. Auch bei Verwendung von Oxidationsstabilisatoren konnte keine wesentliche Verbesserung erzielt werden.

25 Verffleichsbeispiel C 3:

478,35 g Polyätherpolyol (OH-Z.: 139,5 mg KOH/g) 28,76 g TMP

0,1 g DBTL ⁵⁰ 492,79 g IPDI

NCO-Äquivalent-Gewicht: theor.:384 prakt.: 397

130016/0204

500 g Polyätherpolyol (OH-Z.: 139,5 mg KOH/g) 500 g 2,4,6-Triainino-1»3»5-triazin

Beschichtungsmasße

846,17 g Präpolymer

152,33 g 2,4,6«»Triamino-1_>3,5-triazin/Polyol-Paste 0,5 g DBTL 1,0 g Verlaufmittel

Mit dieser PURvBeschichtungsmasee konnten aufgrund hoher 10 Sprödigkeit keine Keßfolien hergestellt werden, , so daß auch keine Fallteste mit beschichteten Glasflaschen durchgeführt wurden.

130015/0204

Claims

Patentansprüche

Ii Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen, ins- ^ besondere Glasflaschen, zur Verhinderung der Streuung von Glaspartikeln beim Bersten, mit einer transparenten, duroplastischen Schutzschicht von mehr, als 50 Mikron durch Auftragen von isocyanatgruppenhaltigen, lusungsnlttelfreien Beschiohtungsmassen auf eine zunächst gereinigte, mit einer wässrigen oder alkoholischen Silansohlichte behandelte und getrocknete und anschließend auf 80 - 120 ⁹C erwärmte Glasoberfläohe aufbringt sowie gegebenenfalls Aushärten des Überzugs bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als isocyanatgruppenhaltlge, lusungsmlttelfreie

Beschichtungsmasse eine solche verwendet, die aus

Umsetzungsprodukten hydroxylgruppenhaltiger Polyester aus aliphatischen und/oder cycloaliphatlschen Dl_rund/

130015/0204

ORIGINAL INSPECTED

29383Q9

oder Tricarbonsäuren mit Diolen und/oder Triolen/Polyol-Gemisehen mit einer Funktionalität von = 2 und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanten oder deren Gemischen mit einem NCO-Gehalt von 5 - 15 3t oder Diisocyanajt-Harnstoffaddukten sowie 2,4,6-Triamino-l,3»5-triazin bestehen und daß man die Beschichtung bei einer Temperatur von 180 - 260 ⁰C aushärtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g β -kennzeichnet, daß als Diisocyanat 3~Isocyanatomethyl-3,5,5,-trimethylcyclohexylisocyanat, 3(4),8(9J-Diisocyanatomethyl-tricyclo-[5.2.1.0 ²'⁶J decan oder 2,2,4-(2,4,4)-Trimethylhexameth/len-diisocyanat eingesetzt werden.
3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2» dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren einstufig durchgeführt wird, wobei das 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin zusammen mit dem Disooyanat in den Reaktor vorgelegt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren einstuftig durchgeführt wird, wobei daa 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin erst nach der Umsetzung des Diisocyanate mit den Polyolen zugefügt wird und das Reaktions produkt gegebenenfalls durch ein Mischaggregat geführt wird.

Dr. Kn./St-sch

1 300 1 S/0204