DE2938309A1 - Verfahren zum beschichten von glasoberflaechen sowie mit einer duroplastischen schutzschicht bezogene glasgegenstaende - Google Patents
Verfahren zum beschichten von glasoberflaechen sowie mit einer duroplastischen schutzschicht bezogene glasgegenstaendeInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein spezielles Verfahren
zur Herstellung von transparenten, festheftenden, einheitlichen, duroplastiachen Oberzügen für Glasflaschen auf Basis von lösungsnittelfreien PUR-
Guasi-Sinkomponentensysteaen unter Verwendung von Polyesterpolyolea-Polyol-Genisehen und 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin, Mit Hilfe dieser PUR-Überzttge werden
den kohleneäurehaltigen Getränkeflaschen, vie Bier,
10 Coca-Cola, Mineralwasser, Fruchsaftgetränken
usw. eine außerordentliche Stabilität verliehen und bei Mehrwegflaschen die Gebrauchsdauer verlängert.
Infolge Schlag· und Stoßeinwirkung, aber auch durch Erhitzen im Sonnenlicht oder an Wärmequellen, ist es
nämlich in der Vergangenheit häufig zum Bersten ungeschützter Flaschen gekommen, die verschiedentlich
schwere körperliche Verletzungen, insbesondere Augenverletzungen bei Menschen hervorgerufen haben.
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Einige der bekannten Beschichtungen für diesen Zweck besitzen den Nachteil, daß sich die
Uberzugsschioht bei wiederholter Reinigung eintrübt,
was bei thermoplastischen Materialien möglicherweise auf einen Nachkristallisationseffekt des Kunststoffs zurückzuführen ist. Derartige Flaschen vermitteln einen negativen optischen Eindruck und
sind daher verkaufspsychologisch unerwünscht. Der Nachteil von duroplastischen äthergruppenent
haltenden Kunetstoffüberzügen liegt zum einen darin
begründet, daß die PUR-Uberzüge auf Polyätherpolyolvasis eine ziemlich schlechte Einreißfestigkeit ,
aufweisen und zum anderen eine starke oxidative Anfälligkeit (ewigen, was zum Verspröden der
15 Schutzschicht[führt und somit, insbesondere bei
Mehrwegflaschen, dann der Splitterschutz nicht mehr gewährleistet ist.
Es wurde nun gefunden, daß man Glas oberflächen auch ohne diese un4 andere Nachteile beschichten kann,
weift man das Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen, insbesondere Glasflaschen, zur Verhinderung
der Streuung von Glaspartikeln beim Bersten, mit einer transparenteni duroplastischen Schutzschicht von
mehr als 50 Mikron durch Auftragen von isocyanat
gruppenhaltigen, lösungsmittelfreien Beschichtungs-
massen auf eine zunächst gereinigte, mit einer wässrigen oder alkoholischen Silanschlichte
behandelte und getrocknete und anschließend auf 80 - 120 0C erwärmte Glasoberfläche oder sowie gegebenen-
30 falls Aushärten des Überzugs bei erhöhter
Temperatur so durchführt, daß man als isocyanatgruppenhaltige,lösungsmittelfreie Beschichtungsmasse eine solche verwendet, die aus Umsetzungsprodukten
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hydroxylgruppenhaltlger Polyester aus aliphatischen
und/oder cycloaliphatische!! Di- und/oder Tricarbonsäuren und Diolen und/oder Triolen/Polyol-Gemiechen
mit einer Funktionalität von5 2 und aliphatischen und/
oder cycloaliphatlschen Diisooyanaten oder deren Gemischen mit ejLnem NCO-Gehalt von 5 - 15 Jt sowie
2,4,6-Triamino-0L,3,5-triazin bestehen und wenn man
die Beschichtung bei einer Temperatur von 180 - 260 0C
aushärtet. Die erhaltene isocyanatgruppenhaltige,
10 lösungsmittelfreie Beeohlchtungsmasse stellt eine
Quasi-Sinkomponentenmasse dar. Die applizierte Kunststoffschicht 1st hochelatisch, mit guter Binreißfestigkeit und guten Tieftemperatureigenschaften und zeigt
eine ausgezeichnete Haftung, so daß bein Glasbruch
15 oder dem Bersten beispielsweise von Flaschen die
Glassplitter innerhalb der Schutzschicht verbleiben. Nach der Zerstörung der Glasflasche bleibt die
Flaschenform vollständig erhalten. Die auftretende kinetische Energie wird durch Streckung und
20 Erwärmung des Kunststoffüberzugs vernichtet·
Neben der Wetterstabilität der Überzüge ist von besonderem Vorteil die Beständigkeit der Beschichtung
gegenüber heißen, alkalihaltlgen Spüllaugen, In denen die Flaschen vor dem Abfüllen der Getränke
gereinigt werden. Dieses trifft In besonderem Maße für Mehrwegflaschen zu, die vor jedem Füllvorgang
einer intensiver. Reinigung unterzogen werden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtung liegt darin, daß auch nach wiederholtem
Spülen in heißer, alkalischer Waschlauge keine Verschlechterung der mechanischen Kenndaten und
keinerlei Haftungsverlust auftreten. Die mit einem derartigen Kunststoffüberzug versehenen Glasflaschen können ohne Bedenken als Behälter für
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kohlensäurehaltige Getränke verwendet werden,
da keine Gefahr beim Zubruchgehen oder Zerplatzen
für den Menschen mehr auftreten kann.
Bei Verwendung als Mehrwegflasche ist die Gebrauchsdauer einer beschichteten Flasche wesentlich länger
als die der unbeschichteten Flasche, die infolge der Bewegungsabläufe durch Gegeneinanderreiben, an
scharfen Kanten und bei den Spülvorgängen in heißen Lösungen oberflächenmäßig stark beansprucht bzw.
leicht beschädigt werden können.
Zur Durchführung dieses Verfahrens wird die gereinigte Glasflasche zunächst mit einer wässrigen oder
alkoholischen Silanschlichte behandelt. Für die Behandlung werden Silane mit Resten verwendet, die
zwei verschiedenen Funktionsgruppen zuzuordnen sind. Dieses sind zum einen niedere Alkoxyreste, insbesondere
Methoxy- und Äthoxyreste, die mit den OH-Gruppen der Glasoberfläche reagieren und zum
anderen organische Reste mit solchen funktioneilen
20 Gruppen, die mit den Isocyanatgruppen reagieren
können, wie Apinogruppen, Epoxi-, Mercaptogruppen usw., z.B. ^-Aminopropyl-trimethoxy-silan, j'-Aminopropyl-triäthoxy-silan,
Glycidyloxypropyl-triraethoxyt^ilan, Glycidyloxypropyl-triäthoxy-silan,
«f-Mercaptopropyl-trimethoxy-silan, <y -Mercaptopropyltriäthoxy-silan
usw.. Die Behandlung der Glasoberfläche bei der Glasflasche kann beispielsweise durch
Tauchen oder Besprühen mit den Schlichtemitteln erfolgen. Die beispielsweise so behandelten Flaschen
können entweder separat bei 25 - 100 0C getrocknet
werden oder die Trocknung erfolgt durch die Wärme der Glasflasche (Θ0 - 100 0C), d.h. bei einer
Temperatur, wie sie bei der Flaschenherstellung
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im Laufe des Abkühlprozesses von Glasgegenständen auftritt.
Die Applikatipn der nachfolgend beschriebenen lösungsmittelfreien FUR-Quasi-rEinkomponentenbeschichtungsmassen auf vorgewärmte Glasoberflächen
erfolgt nach bekannten Verfahren, wie Gießen, Spritzen, Tauchen. Zu diesem Zweck wird die
Beschichtungsijiasse aus Viskositätsgründen auf
30 - 90 0C, vprzugsweise 50 - 70 0C vorgewärmt.
Nach der Applikation der BeSchichtungsmaterialien
kann die Wärmezufuhr bis zur vollständigen Aushärtung der Beschichtungsmasse fortgesetzt werden,
wenn die vorhandene Wärmekapazität zur Härtung selbst nicht ausreicht. Die Härtung erfolgt dann bei einer
Temperatur im Bereich von 180 - 260 0C, vorzugsweise
210 - 240 0C,
Zur Herstellung der Beschichtung eignen sich beispielsweise aliphatische und/oder cycloaliphatische
Diisocyanate, wie sie beispielsweise in dem
Artikel von Wj Siefken in Justus Liebige Annalen
der Chemie 56>SJf Seiten 75 - 136, beschrieben sind,
wie Äthylendüjeocyanat-1,2, Tetramethylendiisocyanat-1,4, Hexamethylendiisocyanat-1,6, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-hexa.methylendiisocyanat-1,6 (TMDI),
Dodecandiisocyanat-1,12, ustu/ -Diisocyanatodipropyläther, Lysindiisocyanat, Cyclobutan-1,3-düeocyanat,
Cyclohexan-1,3 und -1,4-diisocyanat, 3-Ieocyanato-
-ethyl-3,5,S-trimethylcyclohexylisocyanat, welches
auch als Isophorondiisocyanat bezeichnet und mit
IPDI abgekürzt; wird, Decahydro-e-methyl-O ,4-methanonaphthalen-2 (oder 3) 5-ylendimethylendiieocyanat,
Hexahydro-4,7-methano-indan-1 (oder 2) 5 (oder 6)
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ylendimethylen-diisocyanat, Hexahydro-4,7-methaninden-1- (oder 2) 5 (oder 6) -ylendiisocyanat^5(4), 8(9)-Diisocyanatomethyl-tricylo
[5.2.I.O 2»5<lecan (auch TCDI abgekürzt),
Hexahydrotoluylen-diisocyanat, Perhydro-2,41-
und/oder -4,4>HHphenylmethan-dlisocyanat, sowie
beliebige Gemische der Isomeren. Weitere geeignete Isocyanate werden in dem genannten Artikel in den
Annalen auf Seite 122 f beschrieben. Selbstver
ständlich können auch Mischungen der Isocyanate
eingesetzt werden. Es eignen sich weiter die Umsetzungsprodukte dieser Diisocyanate mit Wasser
im Molverhältnis von 2 : =1, insbesondere das in der DS-AS 23 4-1 065 beschriebene.
15 Bevorzugt für das beschriebene Beschichtungsverfahren werden die als IPDI und TCDI bezeichneten Diisocyanate
eingesetzt. Als Ausgangsprodukte der lösungsmittelfreien Beschichtungsmasse eignen sich besonders Gemische
trifunktioneller und bifunktioneller, hydroxyl-
20 gruppenhaltiger Polyester aus aliphatischen und/oder
cycloaliphatisohen Di- und/oder Tricarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate, wie Estern, Anhydriden, Halogeniden etc. und Diolen und/oder Triolen
wobei unter tri- bzw. bifunktionellen Polyester-
polyolen solche mit 3 oder 2 OH-Gruppen verstanden
werden. Das Molekulargewicht der Polyesterpolyole sollte in dem angegebenen Bereich liegen.
Die Herstellung dieser Polyesterpolyole kann nach bekannten Verfahren erfolgen, in denen man Triole
oder Diole mit den aliphatischen und/oder cyclo-
aliphatischen Dicarbonsäuren oder den fraktionellen
Derivaten unter Erhitzen mit oder ohne Katalysator umsetzt. Geeignete Triole sind beispielsweise Glycerin,
Trimethylolpropan (TMP) Trimethyloläthan, Hexantrlol,
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Triäthanolamin u.a.. Beispiele für geeignet· Diole werden weiter unten angegeben. Anstelle der vorgenannten
Triole können zur Erzielung der Trifunktionalität auch Tricarbonsäuren oder deren funktionelle Derivate eingesetzt werden.
Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren sind die Säuren, die sich von der allgemeinen Formel
ableiten lassen, in der η » 4 - 12 und die Wasserstoffatome der Methylengruppen teilweise durch C^ - C, -Alkyl-
reste substituiert sein können, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dekandicarbonsäure, Dodekandicarbonsäure, 2,2,4 - bzw. 2,4,4-Trimethyladipinstture u.a..
Unter den geeigneten cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind auch einfach-ungesättigte zu nennen, wie Hexahydrophthalsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, 4-Hethyltetrahydrophthalsäure,
1,3- bzw. l^-Cyclohexandicarbonsäure.
Die zur Herstellung der trifunktionellen Polyesterpolyole
geeigneten Triole wurden welter oben beschrieben. Die geeigneten Diole zur Herstellung der bifunktionellen Polyesterpolyole werden weiter unten genannt.
Als niedermolekulare, aliphatische und/oder cycloaliphatische Diole, die zur Herstellung der Polyester und
als zweite Polyolkomponente beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, kommen solche mit einem
Molekulargewicht von etwa 60 bis etwa 250, in Frage z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Popylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5,
2- bzw. 3-Methylpentandiol-l,5,Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dimethylol-oyolohexan,
2,2-Bis-(4-hydro3tycyclohexyl)-propan, 2,4,4* bzw.
(2,2,4)-Trimethylhexandiol-l,6 (TMH-diol), Hydroxypivalinsäureneopentylglycolester,- Diäthylenglycol,
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'ή Ϋ>
■'·■■■■-
Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Pentaäthylenglykol oder Gemische dieser Diole und/oder
vorstehende Trlole. Von diesen niedermolekularen, aliphatischen Diolen führen Hexandiol-1,6, 2,4*4- bzw.
(2,2,4)-Trimethylhexandiol-l,6 und Butandlol-1,4 zu
den besten Ergebnissen.
Die Carbonsäuren und die Polyole werden in solchen Mengen eingesetzt, in dem man das COOH : OH Verhältnis so
wählt, daß die Molekulargewichte der resultierenden tri-
bzw. bifunktionellen Folyesterpolyole innerhalb des Bereichs von 400 - 2000, vorzugsweise 500 - 1400, für bifunktionelle bzw. 300 - 1500, vorzugsweise 500 - 900,
für trifunktionelle liegen.
Das mittlere Molekulargewicht der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Polyolgemische, bestehend aus
tri- und bifunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen PoIyesterpolyolen und niedermolekularen, aliphatischen
und/oder cycloaliphatischen Diolen, sollte zwischen 300 und 800 liegen, vorzugsweise zwischen 350 und 650.
Die Funktionalität der eingesetzten, vorgenannten Polyolgemische sollte zwischen
>2 und 5 liegen, vorzugsweise zwischen 2,4 und 2,9*
Die Umsetzung der linearen bi- oder trifunktlollen Polyesterpolyole in Kombination mit den niedermolekularen,
aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen oder Triolen mit den· aliphatischen bzw. cycloaliphatischen
Disiocyanaten kann nach beliebigen an sich bekannten Methoden erfolgen, die beispielsweise in "High Polymers"
Vol. XVI Polyurethane; Chemistry and Technologie I,
Chemistry von Saundera & Frisch (1962), herausgegeben
in Interscience Publishers, beschrieben sind. Auf diese Weise werden Präpolymere in Form einer nahezu farblosen
Flüssigkeit erhalten, deren NCO-Gehalt im Bereich von etwa
6 % bis etwa 10 f liegt.
35 Die Reaktion wird bei etwa 30 bis 100*C für eine
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Dauer von 24 bis 3 Stunden unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Gegebenenfalls
kann die Reaktion in Gegenwart eines trockenen Inertgases wie Stickstoff erfolgen.
Auch können für die Isocyanat-Polyadditionsreektionen
Katalysatoren» wie metallorganische Verbindungen (z.B. Zinnoctoat, Di-n-butylzirmdi2awat)und tertiäre
Amine (z.B. 1^-Diazobicyclooctan £2.2.2j)und
ihre Gemische, verwendet werden.
Zum Zwecke der Durchführung der Erfindung werden dann die Präpolymeren mit einer separat hergestellten
Polyol/2,4,6-»5Friamino-1,3,5-triazin-Paste in einen
zweiten Reaktlonssohritt so umgesetzt» daß sich die Hydroxylgruppen des Polyols und die äquivalente
Menge an Isooyanatgruppen des Präpolymeren in einer Vorreaktion umsetzen, während die reaktionsträgen
NH2-Gruppen des 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazins
erhalten bleiben. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen 50 u»d 100 0C, vorzugsweise zwischen
60 und 80 0Cf Zn diesem Temperaturintervall reagieren
die NH2-Grupj>en dee 2,4r6-Triamino-1,3»5-triazine
nicht oder nur in so geringe^ Umfang, so daß die Herstellung eines PUR-Quasi-Einkomponentenbeschichtungssystems mit einer Lagerstabilität von etwa 3 Monaten
möglich ist, Pas NCO-Gruppen zu Nl^-Oruppen-Verhältnis
sollte im Bereich von 1 : 0,95 - 1 liegen.Das OH/NCO Gruppen-Verhältnis von 1 * 2,4 bis etwa 1 : 1,6, vorzugsweise
von 1 : 2,2, bis etwa 1 : 1,8 wird bei der Umsetzung des Präpolymeren Polyöl/Triazin-Paste eingesetzt.
Aufgrund der geringen Reaktivität der NHg-Gruppen
des 2,4,6-Triamino-i,3»5-triazins bei den für die
Isocyanat-Polyadditionsreaktionen üblichen
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Reaktionsbedingungen kann das PUR-Beschichtungsmaterial
erfindungsgemäß In bekannter Weise auch in einem Einstufenprc-zeß (Beschreibung nachstehend) hergestellt werden.
Nach Beendigung 4er Umsetzung, die zweckmäßigerweise durch titrimetrlsche Bestimmung der NCO-Gruppen
verfolgt wird, wird die PUR-Beschichtungsmasse so lan^e evakuiert bis keine Blasen mehr aufsteigen.
Gegenstand der Erfindung sind also spezielle Beschichtungsmassen für kohlensäurehaltige Getränkeflaschen, die
aus der Hitze härtbaren, lösungsmittelfreien Polyurethan-Quasi-Einkomponentenbe Schichtungsmas sen be stehen,
die durch Umsetzung von Polyesterpolyolen und niedermolekularen, aliphatischen Diolen und/oder Triolen
mit Diisocyanate!! .bzw. Diisocyanat-Harnstoff addukten
und zugemischten 2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin entweder in einem Zwei- oder Einstufenprozeß hergestellt werden
können.
Zur Verbesserung der Verlaufeigenschaften der Überzüge
werden bei der Zubereitung sogenannte Verlaufmittel zugesetzt. Bei diesen Mitteln kann es sich um
chemische Verbindungen bzw. deren Gemische unterschiedlicher chemischer Art handeln, z.B. polymere oder monomere Verbindungen, z.B. Acetale, Äther, Mischpolymerisate aus n-Butylacrylat und Vinylisobutyläther, Silicon
harze, fluorierte Alkylester etc. Derartige Verlaufmittel können den Formulierungen In Mengen von
0,05 - 0,5 Gew.-J^, bezogen auf den Gesamtansatz, zugesetzt werden.
30 Auch andere gebräuchliche Verarbeitungszusätze von
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■/ί3·
Beschichtungsmassen, wie in den Polyolen lösliche
Farbstoffe, Stabilisatoren, Entschäumer etc., können zugesetzt werden. Die zugesetzten Mengen bezogen auf
Bindemittel, können innerhalb eines weiten Bereichs schwanken,Die zugesetzte Menge richtet sich nach den
Aaforderungen an. die Qualität der Überzüge.
Die Schichtdicken der ausgehärteten Überzüge können Je
nach Beanspruchung der Flaschen zwischen 50 und 250
μη\ schwanken.
Die in den nachstehenden Beispielen genannten mechanischen Kenndaten der pyjl-Flasohenbesohichtungen wurden nach
folgenden Methoden ermittelt:
Zugfestigkeit ^
Dehnung W gemäß DIN 53 455
15 & W0-S]?enn\xcig J
Außerdem wurden !Eestfolien folgenden Stabilitätsprüfungen
unterworfen:
Waschlaugentest: 4 Oew.-#ige NaOH +0,4 Gev.-tf Na-glyconat
ein Zyklus: 30 Minuten/80 0C
on Tropentest ; 70 °C/100 % rel. LF («relative Luftfeuchtigkeit)
Sterilisation ι 121 °C/2h
Weiterhin wurden Haftung und Splitterschutz getestet. Der Splitterschutz wurde in einem sogenannten Fälltest
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geprüft. Zu diesem Zweck wurde In eine beschichtete
0,7 1 Getränke*lasche 6,3 g H2SO4 (98?6ig) und 9 g NaHCO5
gegeben und verschlossen. Die entstehende COg-Menge
erzeugt bei 25 0C einen Innendruck von ca. 4tO atü.
Die so vorbereitete Testflaeche wurde aus einer
Höhe von 1,2 m auf eine Betonplatte fallen gelassen und die Streuung der Glassplitter beobachtet.
Die erfindungsgemäßen Beschlchtungsmassen werden durch
die nachstehenden Beispiele Illustriert.
Allgemeine Herstellungsvorschriften der Beschichtungsmassen
A Zw£is.tuf enverffahren
l)Präpolyme.r
In erster Stufe wurden die Polyolgemische, bestehend aus
bl- und trifunktionellen Polyesterpolyol oder TMP, mit der entsprechenden Menge Diisocyanat (IPDI oder TCDI)
unter Anwesenheit genannter Katalysatoren Innerhalb von 3-- 5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von
70 - 80 0C umgesetzt. Die Vollständigkeit der Umsetzung
wurde titrlmetrlsch verfolgt. In dieser Stufe sollte
das OH-/NCO-Gruppen-Verhältnis im Bereich von
1 : 2,6-1,8, vorzugsweise 2,45 - 2,0, liegen.
Das Präpolymer wurde anschließend mit der Polyol/2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin-Paste, hergestellt aus dem
entsprechenden Polyesterpolyol und dem gemahlenen 2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin mit einer Korngröße
<50 μ, 1 Stunde bei 70 0C zur Reaktion gebracht. In
dieser Stufe können auch die gleichen Katalysatoren der Präpolymerstufe eingesetzt werden.
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Anschließend la Vakuum bis zur Blasenfreiheit entgast
und tritrimetriech die Umsetzung kontrolliert.
I)DIe Herstellung* des Besohlohtungsmaterials im Binstufenverfahren wurde so durchgeführt, daß das IPDI
oder andere Diisocyanate, der Katalysator, Verlaufmittel und das 2,4,6-Triamino-l,3>5-triazin vorgelegt wurden
und das Polyolgemisch (TMP/lineares Polyesterpolyol
oder lineares und trifunktionelles Polyesterpolyol) zugetropft. Die Reaktionstemperatur betrug 70 - 80 0C,
die Reaktionszeit 3-5 Stunden. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Endprodukt titrimetriech kontrolliert und im Vakuum entgast.
2)Die Herstellung der Beschichtungsmasse kann also auch
einstuftig nach einem sogenannten Gesamtpräpolynujrverfahren folgendermaßen durchgeführt werden:
In einem Reaktor wurden IPDI oder das Diisooyanat,
Katalysator, Verlaufmittel, ggf. TMP vorgelegt und ggf. bei 70 °C zur Reaktion gebracht. Anschließend tropfte
man die entsprechende Menge Polyolgemisch, bestehend aus lineraren Polyesterpolyolen und ggf. in Kombination mit TMP oder bestehend aus linearen und
trifunktionellen Polyesterpolyolen, unter N2-AtBOSPhMTe
zu. Die Reaktionstemperatur betrug 70 - 80 #C, die
Reaktionszeit 3-5 Stunden. (Die vollständige Umsetzung wurde mittels titrimetrischer NCO-Bestimraung
kontrolliert). Danach wurde unter Rühren das gemahlene 2f4,6-Triamlno-l,3,5-triazln zugegeben und zur weiteren
Homogenisierung durch ein Misohaggregat (Kolloidmühle,
30 Farbtonprüfer etc.) geschickt. (
Sie ermittelten mechanischen Kenndaten der Folien entsprachen denen gemäß der Verfahren A und B 1 oder B 2
hergestellten Folien.
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, V ORIGINAL INSPECTED
Beschreibung der In den Beispielen verwendeten
Ausgangssubstanzen
1. 584 g Adipinsäure, 312 g Neopentylglykol und 236 g Hexandiol-1,6 wurden zur Veresterung gebracht. Nach Abspaltung
vom 8 Mol Vasser wurde unter Zusatz von 0,1 Gew.-Ji Di-nbutylzinnoxld (DBTO) die Veresterung bis zu einer Säurezahl von
<1 mg KOH/g fortgesetzt. Durch Anlegen von Vakuum bei 180 *C für ca. 20 - 30 Minuten wurde ein
Produkt mit einem Wassergehalt von < 0,05 Gew.-56 und
einer Hydroxylzahl von 105 - 111 mg KOH/g (theoretisch:
114 mg KOH/g) und einer Viskosität bei 25 °C von ca. 300 Pa·s erhalten.
2. Entsprechend 1 wurden 438 g Adipinsäure, 177 g Hexandiol-1,6 und 260 g Neopentylglykol zur Veresterung ge
bracht. Hydroxylzahlt130 - 143 mg KOH/g, Säurezahl
<1 mg KOH/g, Viskosität bei 25 °C ca. 250 Pa-s.
3. Entsprechend 1 wurden 292 g Adipinsäure und 354 g Hexandiol-1,6 zur Veresterung gebracht. Hydroxylzahl;
170 - 185 mg KOH/g, Säurezahl <1 mg KOH/g und Viskosität
bei 40 0C ca. 50 Pa* s und einem Schmelzpunkt von
35 - 40 *C.
4. Entsprechend 1 wurden 292 g Adipinsäure, 104 g Neopentylglykol, 118 g Hexandiol-1,6 und 134 g 1,1,1-Trimethylel
25 propan zur Veresterung gebracht. Hydroxylzahl:
265 - 285 mg KOH/g, SäurezahlO. mg KOH/g und Viskosität
. T 130015/0204
■■'■■' ORIGINAL INSPECTED —
2933309
bei 25 *C ca. 500 Pa··.
Tabelle 1 zeigt einige Beispiele alt Kenndaten der PUR-Quasi-Slnkomponentensy sterne bestehend aus
einen Gemisch der linearen Polytsterpolyole, TMP und 2,4-,6-Triamino-l,3,5-triazln sowie
IPDI. Als Verlaufmittel werden bei den nachstehenden Beispielen ein Handeleprodukt verwendet, das chemisch ein Copolymerlsat aus
n-Butylacrylat und 2-Xthylhexylacrylat 1st·
130015/0204
X= | s) | * | 42 | 2 | 42 | 3 | 2 | 4 | 45 | 5 | 18 | |
[Beispiele | s) | 2, | 76 | 2, | 7 | 2, | 8 | 2 | 26 | 81 | ||
bräpolymer OH/NCO = 1 : X: | s) | 488, | 49 | 562, | 58 | 584, | 43 | 606, | 1 | 574, | 5 | |
!Polyester gemäß Beispiel Al | s) | 37, | 1 | 21, | 1 | 22, | 1 | 23, | 19 | 19, | 75 | |
primethylolpropan | s) | 0, | 65 | o, | 62 | O1 | 67 | 0, | 0, | |||
bi-n-butylzinndilaurat | 473, | 415, | 392, | 370, | 346, | |||||||
pPDI | 400 | 456 | 519 | 600 | ||||||||
pCO-A'quivalent- _ theor. | 427 | 470 | 538 | 618 | ||||||||
bewicht prakt. | 790 | 572 | 660 | 950 | ||||||||
tiskosität bei 600C (in Pa. | 1735 | 1175 | 1470 | 1810 | ||||||||
I 50°C (in Pa · | 4590 | 2830 | 3660 | 4110 | ||||||||
I 400C (in Pa * | 143Ö0 | 8000 | 10800 | 11100 | ||||||||
I )50°C (in Pa · | 52300 | 25700 | 27900 | 2870 | ||||||||
j 200C (in Pa . | ||||||||||||
CJ OO CJ O CD
2.4.6-Trlamino-l.3.5-trlazln/Polyol-Paste
Polyester gemäß Beispiel Al 2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin
500 500
500 500
500
500
500
500 500
57,76
BeSchichtungsmasse OH/NCO = 1 : X I X«
Präpolymer
2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin/Polyol-Paste
Di-n-butylzinndilaurat Verlaufmittel
2,21 852,48 146,02 0,5 1,0
2,21 864,04 134,46 0,5 1,0
2,04
879,0
119,5
0,5
1,0
1,88 899,71 98,79 0,5 1,0
NCO-Äquivalent- theqr. Gewicht prakt.
538
584
657
734
794
815
897
958
655
812
Viskosität bei 600C (in Pa . β)
50°C (in Pa . s)
4OeC (in Pa . s)
30eC (in Pa . β)
2OeC (in Pa · s)
Mechanische Kenndaten Zugfestigkeit (N/mm2)
Dehnung
( * ) (N/mm2)
1250
2570
7780
21560
85000
834
1872
4740
14600
56000
975
2445
6480
19000
60900
1345
3785
7960
20500
65800
35,8 140 20,3
36,3 250 19,5
37,3
260
260
17,7
38,1 240 18,1
1050
2670
6695
19800
62100
CO co ο
■tr-■■■■.■ W. ' ■
• " ' -„ '^^K'W " ■■'■•-^**^
masse gemäß Beispiel 5 na<?h d·» ILtnatufenproreß Bl
5 oder B 2 (gleiche^Ergebnisse) gefertigt Vurä*.
Die Ergebnisse der Stabilitätsprüfungen - Waschlauge-,
Tropen-, Sterilisationstest - sind In Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Haftung der Beschichtungsmassen auf
vorbehandelten Glasflaschen und -platten (auch nach
10 3 Zyklen Waschlaugentest) war ausgezeichnet. Der
Splitterschutz war in den Rezepturen mit einer Dehnung
von ca. > 150 f> gewährleistet. Je geringer die Dehnung
der Folien (siehe auch Vergleichsbeispiel Cl und CJ), desto geringer ist auch der Splitterschutz, d.h. die
Splitter der berstenden Glasflaschen sind bis in einen Umkreis
>2 m zu finden. Die gleiche Beobachtung wurde gemacht, wenn die Dehnung zwar
> 150 £ 1st, jedoch die
Zugfestigkeit in etwa <28 N/mm betrug.
Tabelle 2 zeigt einige Beispiele mit Kenndaten der PUR-Quasi-Binkomponentensysteme bestehend aus
linearen und trifunktionellen Polyesterpolyol
oder Trimethylolpropan, 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazln und IPDI. Das trifunktlonelle
Polyesterpolyol nimmt hierbei die gleiche Funktion ein, wie das niedere Polyol der Beispiele 1-5.
1300 15/020A
, ORIGINAL INSPECTED
<n
•ν.
O
ro ο
Beispiele | 6 | 1 | 8 | 2,42 | 9 | 2,2 | 10 | 2 | 11 | 2,42 |
Präpolymer OH/NCO = 1:X; X= | 2,42 | 520,76 | 539,63 | 558,02 | 279,98 | |||||
Polyester gemäß Beispiel Al | - | 314,72 | - | - | - | - | ||||
Polyester gemäß Beispiel A2 | 555,68 | - | - | mm | - | 198,36 | ||||
Polyester gemäß Beispiel A3 | - | 166,41 | 94,50 | 97,93 | 101,26 | - | ||||
Polyester gemäß Beispiel A4 | - | - | - | - | - | 28,76 | ||||
Irimethylolpropan | 15,12 | 24,13 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | ||||
)i-n-butylzinndilauraut | 0,1 | 0,5 | 384,64 | 362,34 | 340,62 | 492,8 | ||||
IPDI | 429,1 | 413,41 | 456 | $62 | 652 | 384 | ||||
iCO-Xqulvalent- theor. | 441 | - | 470 | 576 | 674 | 435 | ||||
iewicht prakt. | 460 | - | 691 | 798 | 958 | 354 | ||||
Viskosität bei 60*C (in Pa * s) | 294 | 1344 | 1510 | 1760 | 860 | |||||
50eC (in Pa · s) | 587 | 3090 | 3240 | 3535 | 2090 | |||||
40eC (in Pa . s) | 1251 | 8340 | 8670 | 9000 | 5975 | |||||
30eC (in Pa · s) | 3120 | 26100 | 26400 | 26850 | 19680 | |||||
20°C (in Pa » s) | 8500 |
CO CO CO CO O CO
cn ο
Tabelle 2 Fortsetzung, | 6 |
500
500 |
7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
2,21 | 79,84 |
500
500 |
500
500 |
500
500 |
500
500 |
||
Beispiele |
861,52
136,98 .0,5 1,0 |
2,2 | 2,21 | 2,04 | 1,87 | 2,23 | |
2.4.6-Trieaino-l.3.5-triazin/Polyol-Paste | 574 | 1,0 |
864,04
134,64 0,5 1,0 |
686,0
112,5 0,5 i,o |
900,75
97,75 0,5 1,0 |
854,84
143,66 0,5 1,0 |
|
Polyester gemäß Beispiel Al
2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin/Polyol-Paste |
801 | 492 | 539 | 698 | 804 | 547 | |
Beschichtungsmasse OH/NCO = 1:X: X= |
604
1008 2900 6740 19500 |
. -^ | 701 | 915 | 1Ö50 | 795 | |
JPräpoliaer
2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin/Polyol-Paste Di-n-butylzinndilaurat Verlaufmittel |
32,1
230 19,1 |
790
1580 3965 12400 40560 |
914
2050 4900 15700 59100 |
1055
2190 5200 16140 60100 |
1440
2580 5975 16900 62580 |
660
1435 3774 11950 397SO |
|
NCO-Aquivalent- theor. |
37,1
190 22,5 |
34,9
230 18,7 |
35,1
235 19,1 |
36,5
220 19,9 |
38,2
195 23,8 |
||
Gewicht praTcf. | |||||||
\
Viskosität bei 600C (in Pa · β) 500C (in Pa . β) 400C (in Pa. s) .500C (in Pa. s) 20°C (in Pa. s) |
|||||||
IMechachnische Kenndaten n Zugfestigkeit (N/mnT) toehnung ( i» )2 p'-jLQQ-Spannung (N/mm ) |
|||||||
rs»
CD
CO OO CO O
to
■lh·
Die PUR-Guasi-EinkoaponentenbescMchtungsmassen
wurden in den Beispielen 6, 8-11 nach dem Zweistufenverfahren hergestellt, während die Beschichtungemasse
gemäß Belpiel 7 wieder nach dem Einstufenprozeß Bl 5 oder B2 (gleiche Ergebnisse) hergestellt wurde.
Die Ergebnisse der Stabilitäteprttfungen - Waschlauge-,
Tropen-, Sterilisationstest - sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Die Haftung der Beschlchtungsmassen auf
vorbehandelten Glasflaschen und -platten (auch nach
10 5 Zyklen Waschlaugentest) war ausgezeichnet. Der
Splitterschutz war In den Rezepturen mit einer Dehnung
von ca. > 150 1» gewährleistet. Je geringer die Dehnung der Folie (siehe Vergleichsbeispiele), desto geringer
ist der Splitterschutz, d.h. die Splitter der bersten
den Glasflaschen sind bis In einen Umkreis von
> 2 m zu finden. Die gleiche Beobachtung wurde gemacht, wenn die Dehnung zwar>
150 £ ist, jedoch die Zugfestigkeit in etwa <28 N/mm betrug.
Tabelle 3 zeigt die Waschlaugen-, Tropen- und Sterillsationsbeständlgkelt ausgewählter Beispiele
aus den Tabellen 1 und 2.
TCDI.
130015/0204
Beispiele aus Tabelle 1 und 2 | "■ |
Zugfestigkeit 4B
Dehnung £ß 100-Spannung C ioo |
in | 2 | 3 | 4 | 6 | 7 | 9 | 12 |
Vaschlaugentest | <»B n. 5* Zyklus |
N/aa2
N/ma2 |
36,1
265 18,7 |
36,8
250 19,2 |
38,3
230 20,1 |
230
19,1 |
37,7
205 23,1 |
31,6
200 14,3 |
||
vor dem
Test |
u.n. 24h bei RT | N/aa2 | 34,4 | 35,1 | 36,4 | 30,3 | 32,7 |
35,8
210 19,4 |
. 28,3 | |
£B n. 5. Zyklus | N/mm2 | 37,1 | 37 | 36,6 | 28,9 | 34,4 | 31.6 | 32,1. | ||
η | u.n. 24h bei RT | * | 270 | 255 | 210 | 270 | 195 | 33,4 | 195 | |
9 β |
S100 n. 5. Zyilus | * | 280 | 260 | 200 | 210 | 200 | 200 | 230 | |
-S | u.n. 24h bei RT | N/mm2 | 14,1 | 15,3 | 17,5 | 14,1 | 20,9 | 220 | 13,8 | |
C C |
N/bb2 | 16,9 | 17,1 | 17,9 | 19,6 | 22,8 | 17,5 | 14,1 | ||
18,3 |
CD CaJ 00 CO O
CO
Beispiele aus ' | Fabelle 1 | d + | €b | und | bei | 2 | in | 2 | 3 | 4 | 6 | 7 | 9 | 12 |
Trgüentest | d + | bei | ||||||||||||
β | Zugfestigkeit | d + | bei | 35,4 | 35,9 | 37,7 | 30,9 | 38,1 | 34,8 | 32 | ||||
d C* β |
Dehnung | d -ι- | bei | 240 | 250 | 220 | 220 | 240 | 220 | 210 | ||||
α -ι- | ^100 | bei | N/mm2 | 18,4 | 18,8 | 19,8 | 18,9 | 22,6 | 18,8 | 14,5 | ||||
(ρ 10Q-Spannung | α + | 24h'. | bei | RTi | * | 37,5 | 36,1 | 37,0 | 35,4 | 37,3 | 33,7 | 30,9 | ||
5B n. 1. | d^- | 24h | bei | RT | N/u | 270 | 265 | 230 | 220 | 235 | 240 | 215 | ||
d + | 24h | bei | RT | 17,5 | 17,9 | 18,1 | 18,5 | 21,5 | 17,1 | 13,9 | ||||
^00 n# 1# | d + | 24h | bei | RT | »2 | 32,4 | 33,1 | 34,5 | 31,4 | 34,8 | 32,4 | 30,1 | ||
μ | O3 n. 7. | 24h | RT | N/m.2 | 240 | 250 | 215 | 240 | 225 | 220 | 230 | |||
η H |
Eb n* 7* | Jewichtezunahme | 24h | ** | * | 16,3 | 16,8 | 17,2 | 18,1 | 20,6 | 17,3 | 13,5 | ||
S | ^00H. 7. | 24h | RT | n/m | 28,8 | 30,5 | 31,7 | 30,1 | 32,7 | 30,6 | 29,0 | |||
^g n. 14. | 24h | RT | N/m | 210 | 210 | 200 | 215 | 210 | 205 | 220 | ||||
S | £B n. 14. | 24h | RT | + | 15,1 | 16,1 | 16,4 | 17,5 | 19,5 | 16,7 | 12,7 | |||
^100 n. 14. | N/m | 2,8 | 2,6 | 2,6 | 2,7 | 2,6 | 2,7 | 2,4 | ||||||
Sterilisation | ||||||||||||||
B2 | ||||||||||||||
m | ||||||||||||||
m2 | ||||||||||||||
N/mm2 | ||||||||||||||
* | ||||||||||||||
N/mmz | ||||||||||||||
* | ||||||||||||||
Die Stabilitätsprüfungen vurden ebenfalls mit den Beispielen 5 und 11 durchgeführt. Die Ergebnisse entsprechen weitgehendst den Beispielen 3 und 7·
RT = Raumtemperatur
CD CO OO OJ
O CO
•ν.
O
Ν>
O
Beispiel I | 12 | 2,42 | 13 | 2,42 |
Präpolymer OH/NCO = 1:Χ: X « | 535.6 | 497,67 | ||
Polyester gemäß Al | 20,6 | - | ||
Trimethylolpropan | - | 89,98 | ||
Polyester gemäß A4 | 0,1 | 0,1 1 | ||
Dl-n-butylzinndilaurat | 443,7 | 412,25 | ||
TCDI | 479 | 515 | ||
NCO-A'quivalent- theor\ | 511 | 541 | ||
Gewicht gef. | 653 | 764 | ||
Viskosität bei 60°C (in Pa · s) | 1290 | 1400 | ||
50eC (in Pa . s) | 2985 | 3150 | ||
40°C (in Pa . s) | 8370 | 8620 | ||
30eC (in Pa. s) | 26500 | 26800 | ||
20#C (in Pa · s) |
CD CO 00 CO O CD
Beispiel | 12 | 13 | 500 500 |
2.4.6-Triamino-l.3.5-triazin/Polvol-Paste | 500 500 |
2,21 879,6 118,9 0,5 1,0 |
|
Polyester gemäß Al 2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin |
2,21 873,5 125,0 0,5 1,0 |
661 | |
Beschichtunßsmasse OH/NCO = 1:X: X= | 628 | 875 | |
Präpolymer 2,4,6-Triamino-l,3,5-triazin/Polyol-Paste Di-n-butylzinndilaurat Verlaufmittel |
911 | 995 1610 3405 8800 27100 |
|
NCO-Xquivalent- theor. | 901 1985 5030 14900 65000 |
31,4 190 14,1 |
|
Gewicht gef. | 32,7 205 14,6 |
||
Viskosität bei 6O°C (in Pa · s) 5OeC (in Pa -s) 4O°C (in Pa . s) 30°C (in Pa · s) 200C (in Pa · s) |
|||
Mechanische Kenndaten | |||
Zugfestigkeit (N/mm2) Dehnung ( f> ) «I^QQ-Spannung (N/mm ) |
IUe Zubereitung der Massen zu C1 - C^ erfolgte nach
dem vorher beschriebenen Zweistufenverfahren.
dem vorher beschriebenen Zweistufenverfahren.
Pragolvraer OH/NCO = 1:2,42
5 P14,8 g Polytetramethylenätherglykol (OH-Zahl:110,5 mg KOH/g)
184.2 g Polytetramethylenätherglykol(OH-Zahl:173,5 mg KOH/g)
47,7 g Trimethylolpropan
0,1 g Di-n-butylzinndllaurat
333.3 g IPDI
NCO-Äquivalent-Gewicht: theor.: 342 gef.:
2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin/Polyol-Paste
269,1 g Polytetramethylenätherglykol (OH-Z.: 110,5 mg KOH/g)
230,1 g Polytetramethylenätherglykol (OH-Z.: 173,5 mg KOH/g) 800 g 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin
Beschichtungsmasse
834.4 g Präpolymer
165,6 g 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin/Polyol-Paste
0,5 g Di-n-butylzinndilaurat (DBTL) 0,5 g Verlaufmittel
Zugfestigkeit Cf B : 35,1 N/mm2
Dehnung £ n : 30 % 5" 100-Spannung
Aufgrund der geringen Dehnung war kein Splitterschutz
25 gewährleistet, Im Falltest hielt der Schutzüberzug
die berstende Glasflasche nicht zusammen.
Die Splitter konnten im weiten Umkreis gefunden werden.
25 gewährleistet, Im Falltest hielt der Schutzüberzug
die berstende Glasflasche nicht zusammen.
Die Splitter konnten im weiten Umkreis gefunden werden.
Verftleichsbeiapiel C 2:
Pränolvmer OH/NCO * 1:2,42
30 221,12 g Polytetramethylenätherglykol (OH-Z.: 173,5 mg KOH/g)
257,76 g Polytetramethylenätherglykol(0H-Z.:110,5 mg KOH/g)
130015/0204
28,65 g TMP
0,1 g DBTL 492,47 g IPDI
NCO-Äquivalent-Gewicht: theor. 384 prakt. 438
5 ^^e
230,9 g Polytetramethylenätherglykol (OH-Z.:173,5mg KOH/g)
269,1 g Polytetramethylenätherglykol (OH-Z.:110,5mg KOH/g)
300 g 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin
Beschichtungsmasse
10 859,7 g Präpolymer
140,3 g 2,4,6«-Triaraino-1,3,5-triazin/Polyol-Paste
0,5 g DBTL
0,5 g Verlaufmittel
Mechanische^Kenndaten
15 Zugfestigkeit <Γβ : 34,5 N/mm2
Dehnung CB : 200 % C100-Spannung C100 : 21,1 N/mm
Im Falltest wurden keine streuenden Glassplitter beobachtet.
Die Folien zeigten Jedoch nach dem Härtungsprozeß eine deutliche Gelbfärbung und bereits nach
350 h Kurzbewitterung im Xenotest trat Versprödung auf und nach insgesamt 600 h die Zerstörung der Folie.
Auch bei Verwendung von Oxidationsstabilisatoren konnte keine wesentliche Verbesserung erzielt werden.
25 Verffleichsbeispiel C 3:
478,35 g Polyätherpolyol (OH-Z.: 139,5 mg KOH/g) 28,76 g TMP
0,1 g DBTL 50 492,79 g IPDI
NCO-Äquivalent-Gewicht: theor.:384 prakt.: 397
130016/0204
500 g Polyätherpolyol (OH-Z.: 139,5 mg KOH/g)
500 g 2,4,6-Triainino-1»3»5-triazin
846,17 g Präpolymer
152,33 g 2,4,6«»Triamino-1>3,5-triazin/Polyol-Paste
0,5 g DBTL
1,0 g Verlaufmittel
Mit dieser PURvBeschichtungsmasee konnten aufgrund hoher
10 Sprödigkeit keine Keßfolien hergestellt werden, ,
so daß auch keine Fallteste mit beschichteten Glasflaschen durchgeführt wurden.
130015/0204
Claims (4)
- PatentansprücheIi Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen, ins- ^ besondere Glasflaschen, zur Verhinderung der Streuung von Glaspartikeln beim Bersten, mit einer transparenten, duroplastischen Schutzschicht von mehr, als 50 Mikron durch Auftragen von isocyanatgruppenhaltigen, lusungsnlttelfreien Beschiohtungsmassen auf eine zunächst gereinigte, mit einer wässrigen oder alkoholischen Silansohlichte behandelte und getrocknete und anschließend auf 80 - 120 9C erwärmte Glasoberfläohe aufbringt sowie gegebenenfalls Aushärten des Überzugs bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als isocyanatgruppenhaltlge, lusungsmlttelfreieBeschichtungsmasse eine solche verwendet, die ausUmsetzungsprodukten hydroxylgruppenhaltiger Polyester aus aliphatischen und/oder cycloaliphatlschen Dlrund/130015/0204ORIGINAL INSPECTED29383Q9oder Tricarbonsäuren mit Diolen und/oder Triolen/Polyol-Gemisehen mit einer Funktionalität von = 2 und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanten oder deren Gemischen mit einem NCO-Gehalt von 5 - 15 3t oder Diisocyanajt-Harnstoffaddukten sowie 2,4,6-Triamino-l,3»5-triazin bestehen und daß man die Beschichtung bei einer Temperatur von 180 - 260 0C aushärtet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g β -kennzeichnet, daß als Diisocyanat 3~Isocyanatomethyl-3,5,5,-trimethylcyclohexylisocyanat, 3(4),8(9J-Diisocyanatomethyl-tricyclo-[5.2.1.0 2'6J decan oder 2,2,4-(2,4,4)-Trimethylhexameth/len-diisocyanat eingesetzt werden.
- 3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2» dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren einstufig durchgeführt wird, wobei das 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin zusammen mit dem Disooyanat in den Reaktor vorgelegt wird.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren einstuftig durchgeführt wird, wobei daa 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin erst nach der Umsetzung des Diisocyanate mit den Polyolen zugefügt wird und das Reaktions produkt gegebenenfalls durch ein Mischaggregat geführt wird.Dr. Kn./St-sch1 300 1 S/0204
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US5071938A (en) * | 1989-09-27 | 1991-12-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyisocyanates, a process for their preparation and their use in stoving lacquers |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5071938A (en) * | 1989-09-27 | 1991-12-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyisocyanates, a process for their preparation and their use in stoving lacquers |
DE4440393A1 (de) * | 1994-11-11 | 1996-05-23 | Sprimag Spritzmaschbau Gmbh | Vorrichtung zur Beschichtung von rotationssymmetrischen Formkörpern |
DE4440393C3 (de) * | 1994-11-11 | 1999-10-21 | Sprimag Spritzmaschbau Gmbh | Vorrichtung zur Beschichtung von rotationssymmetrischen Formkörpern |
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