DE2937027A1 - METHOD FOR MATTING PHOTOGRAPHIC MATERIALS - Google Patents

METHOD FOR MATTING PHOTOGRAPHIC MATERIALS

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DE2937027A1 DE19792937027 DE2937027A DE2937027A1 DE 2937027 A1 DE2937027 A1 DE 2937027A1 DE 19792937027 DE19792937027 DE 19792937027 DE 2937027 A DE2937027 A DE 2937027A DE 2937027 A1 DE2937027 A1 DE 2937027A1
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Heinz Dipl Chem Jeschek
Lutz Dipl Chem Dr Nosske
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Filmfabrik Wolfen VEB
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Filmfabrik Wolfen VEB
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Description

Verfahren zur Mattierung von fotografischen MaterialienProcess for matting photographic materials

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mattierung von fotografischen Materialien.The invention relates to a method for matting photographic materials.

Es ist bekannt. Oberflächen von fotografischen Schichten durch Zugabe von anorganischen oder organischen Pigmenten oder von synthetischen Polymeren zu mattieren. Auf diese Weise erhält man eine Oberflächenrauhigkeit, die eine gute Retuschierbarkeit gewährleistet sowie die Entstehung von Newtonschen Ringen beim Kopierprozeß unterdruckt. Es ist wünschenswert, eine solche mattierende Substanz zu vählen, die fotografisch inaktiv ist und einen Brechungsindex besitzt, der dem von Trockengelatine gleicht, damit Trübungserecheinungen und durch Streulicht bedingte Schärfeverluste vermieden werden. Weiterhin sollen die mattierten Oberflächen einen geringen Abrieb besitzen und widerstandsfähig gegenüber Fingerabdrucken sein.It is known. Surfaces of photographic layers matting by adding inorganic or organic pigments or synthetic polymers. To this This gives a surface roughness that ensures good retouchability and the creation of Newton's rings suppressed during the copying process. It is It is desirable to choose such a matting substance which is photographically inactive and has a refractive index that is similar to that of dry gelatine, thus causing cloudiness and loss of sharpness caused by scattered light be avoided. Furthermore, the matt surfaces should have a low level of abrasion and should be resistant towards fingerprints.

030013/0803030013/0803

In der DT-AS 1 547 639 vird vorgeschlagen, amorphe Kieselsäure als Mattierungsmittel zuzusetzen.DT-AS 1 547 639 proposes adding amorphous silica as a matting agent.

Diese besitzt aber den Nachteil, daß sie bei höheren Temperaturen zu Agglomeration neigt und damit schwer filtrierbar ist. Eine unbefriedigende Wirkung zeigen ebenfalls Erdalkalimetallsalze, wie sie in der US-PS 2 823 136 beschrieben werden. Sie besitzen eine zu hohe Dichte und ein zu starkes Deckungsvermögen, wodurch es zur Beeinträchtigung der fotografischen Eigenschaften kommt. Weitere Mattierungsmöglichkeiten bestehen in der Zugabe von Wachs (DD-PS 35 234), gehärteter Gelatine (DT-OS 2 522 692), Cellulosederivaten (DRP 725 698) oder Dispersionen auf der Basis von synthetischen Polymeren. Diese bekannten Verfahren sind jedoch mit einer Reihe von Mangeln behaftet. So zeigen mit Wachs mattierte Schichten eine unbefriedigende Rauhigkeit, da diese beim Trockenprozeß teilweise verlorengeht. Stärke, Cellulosederivate und gehärtete Gelatine sind nur schwierig im gewünschten Korngrößenbereich zugänglich und verlieren teilweise bei hohen Feuchten ihre Mattierwirkung. Synthetische Polymerdispersionen haben den Vorteil, daß ihr Mattierungseffekt nicht durch rasches Absetzen während des Vergießens verringert wird. Als solche sind bekannt Polystyroldispersionen (GB-PS 645 954), Dispersionen auf der Basis von Styrolcopolymerisaten (BE-PS 634 174, DT-OS 2 628 643) und Polymethylmethacrylat.However, this has the disadvantage that it tends to agglomerate at higher temperatures and is therefore difficult to filter is. Alkaline earth metal salts, as described in US Pat. No. 2,823,136, also have an unsatisfactory effect will. They have too high a density and too much opacity, which leads to an impairment of the photographic properties. Further matting options are the addition of wax (DD-PS 35 234), hardened gelatine (DT-OS 2 522 692), cellulose derivatives (DRP 725 698) or dispersions based on synthetic polymers. However, these known methods are with afflicted with a number of shortcomings. Layers matted with wax, for example, have an unsatisfactory roughness, since these is partially lost during the drying process. Starch, cellulose derivatives and hardened gelatin are only difficult to access in the desired grain size range and sometimes lose their matting effect at high humidity. Synthetic polymer dispersions have the advantage that you Matting effect not due to rapid settling during the Shedding is reduced. Polystyrene dispersions are known as such (GB-PS 645 954), dispersions on the Based on styrene copolymers (BE-PS 634 174, DT-OS 2,628,643) and polymethyl methacrylate.

Mit Polystyrolharzen können aber nur sehr schwierig stabile Dispersionen mit einheitlicher Teilchenverteilung hergestellt werden.However, it is very difficult to produce stable dispersions with a uniform particle distribution using polystyrene resins will.

030013/0803030013/0803

-4- 2337 0-4- 2337 0

Di Pol^'srv-rol ebenso '."ie Polvmethvlmethncrvlat sich erheblich im Brechungsindex von Gel-tine unterscheiden, zeilen mit diesen Dispersionen mattierte fotografische Materinlien eine verstärkte Trübung und Schärfeverluste. Hire Herstellung ist zudem sehr aufwendig und läßt sich nur schrer reproduzieren. .·Di Pol ^ 'srv-rol as well'. "The Pol v methvlmethncrvlat differ considerably in the refractive index from gel-tine, photographic materials matted with these dispersions show increased cloudiness and loss of sharpness. Hire production is also very complex and can only be reproduced more sharply .. ·

Eir weiterer Nachteil vieler Mattierungsmittel ist auch, daß sie nicht die ge ·.·""■ noch te Kugelform qufi"eisen.Another disadvantage of many matting agents is that they do not iron the ·. · "" ■ nor the spherical shape qufi ".

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Mattierung von fotografischen Materialien, das eine gleichmäßigere Mattierung zulaßt, ',-obei Trübungserscheinungen und Streulicht durch das Mattierungsmittel weitgehendst ausgeschlossen werden sollen und das Mattierungsmittel ohne nroßen Aufwand und reproduzierbar herstellbar ist.The aim of the invention is an improved method of matting of photographic materials that have a more uniform Matting allows, ', - with cloudiness and scattered light by the matting agent as much as possible should be excluded and the matting agent can be produced reproducibly and without great effort.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Verwendung neuer Polwmerdispersionen zur Mattierung von fotografischen M~ t eri-lier, die Nachteile bekannter Verfahren, wie zum Beispiel verstärkte Trübung und Schärfeverluste durch einen ungünstigen Brechungsindex des Ma 11 ierungsmit tels , mangelrde Stabilität während des Begießprozesses und mangelnde Mattierung oder Begießstörungen durch eine ungünstige Teilchenverteilung zu beseitigen.The invention is based on the object W by using new pole merdispersionen for matting photographic M ~ t eri-lier, the disadvantages of known methods, such as increased haze and loss of sharpness due to an unfavorable refractive index of the Ma 11 ierungsmit means of, mangelrde stability during To eliminate the casting process and lack of matting or casting disturbances due to an unfavorable particle distribution.

Erfindungsgemäß > ird die Aufaabe dadurch gelöst, daß als Mattierungsmittel eine Polv/merdispersion *=uf der Basis von Polyvinylchlorid oder Vin^'lchloridmischpolymerisa ten, erhnlten durch Mikrosuspensionspolvmerisation oder Saatpolvmerisation. in einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Bindemitteltrockenqewicht der zu mattierenden Schicht, verwendet wird.According to the invention> Aufaabe the ird achieved in that as a matting agent, a Pol v / merdispersion * = uf based on polyvinyl chloride or Vin ^ 'lchloridmischpolymerisa th, erhnlten by Mikrosuspensionspolvmerisation or Saatpolvmerisation. is used in a concentration of 5 to 50% by weight, preferably 7.5 to 20% by weight, based on the dry binder weight of the layer to be matted.

03001 3/030303001 3/0303

OOPYOOPY

mm O ^ mm O ^

Diese Polvmerdispersionen besitzen eine enge ieilchengrößenverteilung. Sie können in einer Größe von 0,1 bis 5/Um nach DT-AS 1 301 529 oder GB-PS 97R 875 (Mikrosuspensionspol^merisa tion ) oder..DT-OS 2 054 1OR (Sgn t polymerisation hergestellt rerden.These polymer dispersions have a narrow particle size distribution. They can be in a size from 0.1 to 5 / um according to DT-AS 1 301 529 or GB-PS 97R 875 (Mikrosuspensionspol ^ merisa tion) or..DT-OS 2 054 1OR (Sgn t polymerisation earthed.

Sie neigen in räßriger Phise ohne zusätzliche Schutzkolloide zu Sedimentation ohne Agglomeration. Durch Zugabe von 20 bis 500 Gev>.-% Schutzkolloid, vorzugsweise 100 bis 200 Gev.-% Gelatine, bezogen auf das Polymere, können sehr stabile Dispersionen erhalten werden. Erfindunqsgemäß können diese ohne vorherige Erstarrung in flüssiaer Form als Mattierungsdispersion verwendet werden. Es ist aber auch möglich, nach der Zugabe der Gelatinelösung die Dispersionen erstarren zu lassen und die Gele zu lagern. Es tritt selbst nach mehrmonatiger Lagerung bei 278 0K keinerlei Veränderung der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung ein. Die Gele lassen sich qut aufschmelzen und mit Passer oder Gelatinelösung verdünnen. Es ist weiterhin möglich, die Gele zu trocknen. Um eine schnelle Redispergierung zu erreichen, ist es vorteilhaft, diese nach oder während der Trocknung zu granulieren. Erfindungsgemäß können durch das neue Mattierungsverfahren Silberhalogenidschichten, Schutzschichten, Filterschichten wie auch NC-Schichten mattiert werden. Das neue Mattierungsverfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die verwendeten Mattierungsdispersionen in einfacher Weise ohne Verwendung von hochtourigen Dispergiervorrichtungen in aewHnschter Teilchengröße und enger Teilchengrößenverteilung hergestellt werden können. Dadurch wird bei Teilchengrößen von 0,1 bis 5,um selbst bei geringer Konzentration an Mattierungsmittel eine wirkungsvolle Aufrauhung erzielt.In a watery phise they tend to sediment without agglomeration without additional protective colloids. By adding 20 to 500 % by weight of protective colloid, preferably 100 to 200 % by weight of gelatin, based on the polymer, very stable dispersions can be obtained. According to the invention, these can be used in liquid form as a matting dispersion without prior solidification. However, it is also possible, after adding the gelatin solution, to allow the dispersions to solidify and to store the gels. Even after storage for several months at 278 ° K, there is no change in the particle size or particle size distribution. The gels can be melted easily and diluted with passer or gelatin solution. It is still possible to dry the gels. In order to achieve rapid redispersion, it is advantageous to granulate this after or during drying. According to the invention, silver halide layers, protective layers, filter layers and NC layers can be matted using the new matting process. The new matting process is distinguished by the fact that the matting dispersions used can be produced in a simple manner without the use of high-speed dispersing devices in the desired particle size and narrow particle size distribution. As a result, with particle sizes of 0.1 to 5 μm, effective roughening is achieved even with a low concentration of matting agent.

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CX)PYCX) PY

Da der Brechungsindex der Vinvlchloridpolymerisate mit 1,538 fast dem von Gelatine entspricht, werden TrObungserscheinuncen und Schärfeverluste vermieden. Die Teilchen sind in Form der Dispersionen sehr stabil gegen Agglomeration sowie dimensionssta"b*il auch bei hohen Feuchten. Mit Gelatine stabilisiert und nach der Erstarruna getrocknet, können sie ohne zusätzliche Kühlkapazität über große Zeiträume gelagert werden und nach Bedarf in Wasser oder wässriger Schutzkolloidlösung redispergiert werden. Das Verfahren der Erfindung gibt die Möglichkeit, besonders feinkörnige mattierte Gelatineschichten herzustellen.Since the refractive index of vinyl chloride polymers with 1.538 almost the same as that of gelatine, symptoms of cloudiness will appear and loss of sharpness avoided. The particles are very stable in the form of the dispersions against agglomeration and dimensional stability, too high humidity. Stabilized with gelatine and dried after solidification, they can be used without additional cooling capacity be stored over long periods of time and redispersed in water or aqueous protective colloid solution as required will. The method of the invention enables particularly fine-grained matt gelatin layers to manufacture.

Beispiel 1example 1

Herstellung der MattierungsdispersionPreparation of the matting dispersion

Mnttierunqsdispersion AAnimal dispersion A

In 14 1 Wasser werden 1 kg Gelatine gequollen und aufgeschmolzen. Dazu verden bei 318 K 2 kg Polymethylmethacrylat, gelöst in 11,4 1 Methylenchlorid, gegeben und mittels eines hochtourigen Rührwerkes dispergiert. Nach Beendigung der Dispergierung wird das Methylenchlorid entfernt und die Dispersion bei 283 K erstarrt. Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerteilchen beträgt 0,478,Um. Der Brechungsindex der Polymerteilchen beträgt 1,492.1 kg of gelatin is swollen and melted in 14 liters of water. For this purpose, 2 kg of polymethyl methacrylate are added at 318 K, dissolved in 11.4 l of methylene chloride, added and dispersed by means of a high-speed stirrer. After the During the dispersion, the methylene chloride is removed and the dispersion solidifies at 283 K. The mean particle diameter the polymer particle is 0.478 µm. The index of refraction the polymer particle is 1.492.

Mattierungsdispersion BMatting dispersion B

In 9,5 1 V/asser werden 1 ta Gelatine geouollen und aufgeschmolzen. Dazu werden bei 328 K unter konventioneller nieder touriger Rührung 6,45 !cq einer 31 Gew.-%igen PoIv-1 ta gelatine is poured into 9.5 1 V / water and melted. For this purpose, 6.45! Cq of a 31 wt.

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CX)PYCX) PY

vinylchloriddispersion, hergestellt durch Mikrosuspensionspolvmerisation. mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,481.um zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung bei 283 K erstarrt. Der 3rachungöindex der Polymerteilchen beträgt 1.538..»vinyl chloride dispersion produced by microsuspension polymerisation. with an average particle diameter of 0.481 µm was added. After the addition is complete, the mixture is solidified at 283 K. The 3rachungo index of the polymer particles is 1,538 .. »

Mattierunqsdispersion C-EMatting dispersion C-E

Die Mattierungsdispersionen C bis E werden analog der Mattierungsdispersion B hergestellt, wobei Polyvinvlchloriddispersionen unterschiedlicher Teilchengröße verwendet werden.The matting dispersions C to E are analogous to Matting dispersion B prepared using polyvinyl chloride dispersions of different particle sizes.

Mattierungsdispersion mittlerer TeilchendurchmesserMatting dispersion mean particle diameter

C 0,789,UmC 0.789, um

D 0,948,UmD 0.948, um

E 1.312,UmE 1.312, um

M"ttierunqsqelatineM "animal sqelatine

10 1 Mattierungsdispersion B v.erden in eine Erstarrungsform gegossen und bei 283 K erstarrt. Das erhaltene Gel wird in etwa 2 cm große Würfel geschnitten und 48 Stunden bei 308 K luftgetrocknet. Danach vird es mittels Granuliervorrichtung nochmals zerkleinert. Man erhält ein leicht trübes Granulat, das im folgenden Beispiel als Mattierungsgelatine bezeichnet wi rd.10 1 matting dispersion B v. Ground into a solidification form poured and solidified at 283 K. The gel obtained is in Cut about 2 cm large cubes and air-dry at 308 K for 48 hours. Then it is made using a granulator crushed again. Slightly cloudy granules are obtained, referred to as matting gelatine in the following example will.

Beispiel 2Example 2

In 100 1 einer 2%igen, wäßrigen Gelatinelösung v/erden bei 313 K 1.2 kq Msttierungsdispersion A gelöst. Diese Dispersion wird als Schutzschicht auf eine Hulogensilberemulsionsschicht gegossen.In 100 liters of a 2% aqueous gelatin solution v / ground at 313 K 1.2 kq Msttierungsdispersion A dissolved. This dispersion is poured onto a Hulogensilver emulsion layer as a protective layer.

030013/0803030013/0803

COPVCOPV

Die getrocknete Schutzschicht ist gut retuschierbar, hst eine Rauhtiefe von 1,1,um und zeigt beim Kopieren wenig Newtonsche Ringe.The dried protective layer is easy to retouch, has a surface roughness of 1.1 μm and shows few Newton's rings when copied.

Beispiel 3Example 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wird wiederholt, vobei 1,2 kp Mnttierungsdispersion B verwendet werden. Die getrocknete Schutzschicht besitzt folgende Kenndaten:The procedure of Example 2 is repeated, 1.2 kp of Mnttierungsdispersion B are used. The dried protective layer has the following characteristics:

Retuschierbarkeit: sehr gut
Reuhtiefe: 1,2,um
Retouchability: very good
Depth of rest: 1.2 µm

Newtonsche Ringe: keireNewton's rings: keire

Beispiel 4Example 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 vird wiederholt, vobei 4.8 ko M?»ttierungsdispersion A und B verwendet werden. Die getrockneten Schutzschichten besitzen folgende Kenndaten :The procedure of Example 2 is repeated, with 4.8 Mating dispersions A and B can be used. The dried protective layers have the following characteristics:

Retuschierbarkeit:Retouchability: sehr gutvery good sehr gutvery good Rnuhtiefe:Rest depth: 1.61.6 1,71.7 Newtonsche Ringe:Newton's rings: keineno keineno

D-.s Material mit der Schutzschicht auf der Basis der Mattierungsdispersion A war sehr tröb und zeigte sehr starke Schärfeverluste.D-.s material with the protective layer based on the Matting dispersion A was very cloudy and showed a lot strong loss of sharpness.

Beispiel 5-7Example 5-7

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wird wiederholt, vobei 4,8 H Mattierungsdispersion C, D. E verwendet werden.The procedure of Example 2 is repeated, using 4.8 H matting dispersion C, D.E.

030013/0803030013/0803

Die getrockneten Schutzschichten besitzen folgende Kenndaten :The dried protective layers have the following characteristics:

M^ttierungsdispersion C D E Mating dispersion CDE

Ret uschierb^) rkeit sehr gut sehr gut sehr gut Rnuhtiefe 2.3 3,1 3,0 -Retouchability very good very good very good Rest depth 2.3 3.1 3.0 -

Nev'tonsche Ringe keine keine keineNev'tonian rings none none none

Beispiel BExample B.

Die Verfnhrens\ eise des Beispiels 2 wird wiederholt, · obei in 100 1 einer 1.5 ?jigen GeIn tinelösung 0,45 'q Mp11 ierungsoel«tine bei 313 K 20 Minuten qecuollen und dann unter Rührunn redispergiert werden. Die getrocknete Schutzschicht besitzt folgende Kerndaten:The procedure of Example 2 is repeated except for in 100 l of a 1.5% liquor solution, 0.45% q Mp11 ierungsoel «tine quenching at 313 K for 20 minutes and then redispersing with stirring. The dried protective layer has the following key data:

Retuschierb^rkeit: sehr out RTuhtiefe: 1.4 ,umRetouchability: very out R Chest depth: 1.4 um

Nev/tonsche Ringe: keineNev / Tonian rings: none

Beispiel 9Example 9

Auf einem Mehrschicht-Colormaterinl, dessen grfinempfindliche f-Nlogensilber-Farbkuppler-Emulsionsschicht einen Stabilisator, ein Härtemittel, ein Netzmittel, den Purpurkuppler Z 169 (Bios Fin-il Rep. 721, 21, 1946) so"ie die üblichen Zusätze enthält, wird eine Schutzschicht entsprechend Beispiel 3 gegossen. Die Mattierung mittels M^ttierungsdispersion B fHhrt zu keiner Beeinträchtigung der fotografischen Eigenschnften. Bei der Lagerung bei 90 % Luftfeuchte wird keinerlei Verklebungsneigung der Rückschicht mit der Schutzschicht beobachtet.The magenta coupler Z 169 (Bios Fin-il Rep. 721, 21, 1946) so "ie the usual additives" contains a stabilizer, a hardening agent, a wetting agent on a multilayer color material, the finely sensitive f-nlogensilver color coupler emulsion layer a protective layer in example 3 was poured. the matting by means of M ^ ttierungsdispersion B fHhrt not affect the photographic Eigenschnften. during the storage at 90% relative humidity, no adhesion tendency of the backing layer is observed with the protective layer.

- 10 -- 10 -

C300 13/0803C300 13/0803

Ein Vergleichsrnn teri^ 1 ohne M ttierungsdispersion B in der Schutzschicht zeigt dagegen erhebliche Verklebeneigung, die bei mechanischer Beanspruchung zur Beschädigung der Rückschicht urd Schutzschicht ffihrt.A comparison without a material dispersion B in the protective layer, on the other hand, shows a considerable tendency to stick, which can lead to damage under mechanical stress the backing layer and the protective layer.

02 0 013/0 30302 0 013/0 303

Claims (1)

PatentanspruchClaim Verfahren zur Mattierung von fotografischen Materialien, insbesondere von Silberhalogenidschichten, Schutzschichten oder NC-Schichten mittels Polymerdispersionen, gekennzeichnet dadurch, daß als Mattierungsmittel eine Polymerdispersion auf der Basis von Polyvinylchlorid oder Vinylchloridmischpolymerisaten, erhalten durch Mikrosuspensionspolymerisation oder Saatpolymerisation, in einer Konzentration von 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 - 20 Gew.-%, bezogen auf das Bindemitteltrockengewicht der zu mattierenden Schicht, verwendet wird.Process for matting photographic materials, in particular of silver halide layers, protective layers or NC layers by means of polymer dispersions, characterized in that as Matting agent a polymer dispersion based on polyvinyl chloride or vinyl chloride copolymers, obtained by microsuspension or seed polymerization, in a concentration of 5-50% by weight, preferably 7.5-20% by weight, based on the dry binder weight the layer to be matted. £13001 3/08Ü3£ 13001 3 / 08Ü3
DE19792937027 1978-09-19 1979-09-13 METHOD FOR MATTING PHOTOGRAPHIC MATERIALS Withdrawn DE2937027A1 (en)

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