DE1621872C

DE1621872C - Process for the production of water-permeable, fluorescent layers on photographic recording materials

Info

Publication number: DE1621872C
Authority: DE
Inventors: Ronald Lawrence Rochester N.Y. Heidke (V.StA.). G03f7-10
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Publication date: 1972-11-02

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserpermeabler, fluoreszierender Schichten auf photographischen Aufzeichnungsmaterialien, bei wel-■chem man (a) eine fluoreszierende, wasserunlösliche, organische Verbindung und ein wasserunlösliches Polymer in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst,The invention relates to a method of manufacture water-permeable, fluorescent layers on photographic recording materials, in which ■ chem one (a) a fluorescent, water-insoluble, organic compound and a water-insoluble one Dissolves polymer in a common solvent,

(b) die erhaltene flüssige Lösung in Form feiner Tröpfchen in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und(b) the liquid solution obtained is dispersed in the form of fine droplets in a hydrophilic colloid and

(c) die erhaltene Dispersion in Form einer dünnen Schicht auf einen Schichtträger aufträgt.(c) applying the dispersion obtained in the form of a thin layer to a layer support.

Es ist bekannt, strahlungsempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise photographische Farbkopierpapiere, Röntgenfilme und -platten sowie Elektronenstrahlen direkt aufzeichnende Filme mit fluoreszierenden Schichten herzustellen, wobei es sich häufig als vorteilhaft erwiesen hat, transparente und wasserpermeable, fluoreszierende Schichten herzustellen, die wäßrigen Behandlungslösungen, beispielsweise photographischen Entwickler- und Fixierbädern, widerstehen. Bisher ist man bei der HerstellungIt is known to use radiation-sensitive photographic recording materials, for example photographic Color copier papers, X-ray films and plates, and electron beam direct recording To produce films with fluorescent layers, in which case it has often proven advantageous to use transparent ones and to produce water-permeable, fluorescent layers, the aqueous treatment solutions, for example photographic developer and fixer baths. So far one is in the production

ίο solcher fluoreszierender Schichten in der Weise verfahren, daß man zunächst eine fluoreszierende, organische Verbindung und ein als Träger oder Bindemittel für die fluoreszierende Verbindung dienendes Polymer in einem gemeinsamen, insbesondere organischen Lösungsmittel gelöst hat, worauf die erhaltene Lösung in Form feiner Tröpfchen in einer wäßrigen Dispersion eines hydrophilen Kolloids, beispielsweise Gelatine, dispergiert wurde. Die erhaltene Dispersion konnte dann direkt auf einen Schichtträger aufgetragen undίο process such fluorescent layers in such a way that that you first have a fluorescent, organic compound and one as a carrier or binder for the fluorescent compound serving polymer in a common, in particular organic Has dissolved solvent, whereupon the resulting solution in the form of fine droplets in an aqueous dispersion a hydrophilic colloid such as gelatin was dispersed. The dispersion obtained could then applied directly to a layer support and

so getrocknet werden oder aber zunächst geliert, getrocknet und in Form einer Schmelze auf den Schichtträger aufgetragen werden oder auch getrocknet, redispergiert r und danach zum Beschichten benutzt werden.
Nachteilig an den in dieser Weise hergestellten Schichten und Überzüge ist, daß sie oftmals die Tendenz haben, stark zu kleben. Andererseits besitzen derartige Schichten und Überzüge oftmals den Nachteil, daß sie schleirig oder trübe sind oder daß infolge einer unterschiedlichen Aufnahmebereitschaft des Schichtträgers für die Beschichtungsmasse Schichten ungleichmäßiger Dicke erhalten werden.be dried in this way or else first gelled, dried and applied to the layer support in the form of a melt, or else dried, redispersed r and then used for coating.
A disadvantage of the layers and coatings produced in this way is that they often have a tendency to adhere strongly. On the other hand, layers and coatings of this type often have the disadvantage that they are slippery or cloudy or that layers of uneven thickness are obtained as a result of the different readiness of the substrate to accept the coating material.

Es ist schließlich auch bekannt, z. B. aus der deutschen Patentschrift 1 003 586, daß man, um vorteilhafte Emulsionen für photographische Zwecke zu erhalten, die organischen Lösungsmittel, die beim Einbringen bestimmter Zusätze in die Emulsionen mit in die Emulsionen eingeschleppt werden, weitestgehend entfernen soll, weshalb in der Patentschrift empfohlen wird, die z. B. bei der Einführung photographischer Farbkuppler in Silberhalogenidemulsionen verwendeten Lösungsmittel möglichst vollständig durch Trocknen oder Waschen zu entfernen.It is also known, after all, e.g. B. from German Patent 1 003 586 that one in order to advantageous Emulsions for photographic purposes to preserve the organic solvents that are used when they are introduced certain additives in the emulsions are carried over into the emulsions, as far as possible should remove, which is why it is recommended in the patent that z. B. in the introduction of photographic Color couplers used in silver halide emulsions as completely as possible by drying solvents or washing to remove.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung wasserpermeabler, fluoreszie- ' render Schichten auf einem Träger aufzufinden, bei dem das Entstehen von Klebrigkeit und Trübungen sowie von Dickenunterschieden der fluoreszierenden Schicht vermieden werden kann.The invention is based on the object of providing a method for producing water-permeable, fluorescent ' to find render layers on a carrier, in which the development of stickiness and cloudiness as well as differences in thickness of the fluorescent layer can be avoided.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung wasserpermeabler, fluoreszierender Schichten auf photographischen Aufzeichnungsmaterialien, bei welchem man (a) eine fluoreszierende, wasserunlösliche, . organische Verbindung und ein wasserunlösliches Polymer in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst, (b) die erhaltene flüssige Lösung in Form feiner Tröpfchen in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und (c) die erhaltene Dispersion in Form einer dünnen Schicht auf einen Schichtträger aufträgt, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß manThe subject matter of the invention is based on a process for the production of water-permeable, fluorescent ones Layers on photographic recording materials, in which one (a) a fluorescent, water-insoluble,. organic compound and a water-insoluble polymer in one common Solvent dissolves, (b) the resulting liquid solution in the form of fine droplets in a hydrophilic Colloid dispersed and (c) the dispersion obtained in the form of a thin layer on a layer support applies, from and is characterized in that one

(1) die fluoreszierende Verbindung und das Polymer, das mit der fluoreszierenden Verbindung eine feste Lösung bildet, in einem wenigstens teilweise in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel löst, (2) die durch Dispergieren der Lösung in einem hydrophilen Kolloid erhaltene Dispersion geliert, (3) aus dem gebildeten Gel vor dem Auftragen auf einen Schichtträger das Lösungsmittel für die fluoreszierende Verbindung und das Polymer mit Wasser auswäscht, (4) das Gel(1) the fluorescent compound and the polymer that is solid with the fluorescent compound Forms solution, dissolves in an at least partially water-soluble organic solvent, (2) through Dispersing the solution in a hydrophilic colloid obtained gels, (3) from the resulting dispersion Gel before applying to a layer support the solvent for the fluorescent compound and washing the polymer with water, (4) the gel

schmilzt und die Schmelze in dünner Schicht auf den Schichtträger aufträgt.melts and the melt is applied in a thin layer to the substrate.

Beim Verfahren der Erfindung wird somit ein gemeinsames Lösungsmittel für die fluoreszierende Verbindung und das Polymer, das auch als Träger für die fluoreszierende Verbindung bezeichnet werden kann, verwendet. Als Lösungsmittel wird dabei ein wenigstens teilweise in Wasser lösliches organisches Lösungsmittel verwendet, das durch Waschen mit Wasser wieder herausgelöst wird, nachdem die flüssige Lösung der fluoreszierenden Verbindung und des Polymeren in einem hydrophilen Kolloid dispergiert worden ist, jedoch bevor die erhaltene Dispersion auf einen Schichtträger aufgetragen wird.The method of the invention thus provides a common solvent for the fluorescent compound and the polymer, which can also be referred to as the carrier for the fluorescent compound, used. An organic solvent which is at least partially soluble in water is used as the solvent used, which is dissolved out again by washing with water after the liquid solution the fluorescent compound and the polymer has been dispersed in a hydrophilic colloid, but before the dispersion obtained is applied to a support.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren fluoreszierenden Schichten sind transparent, sehr gleichförmig, kleben nicht und sind gegenüber wäßrigen Behandlungslösungen beständig.The fluorescent layers that can be produced by the method of the invention are very transparent uniform, non-sticky and resistant to aqueous treatment solutions.

Das vor dem Auftragen der Dispersion auf einen Schichtträger erforderliche Waschen kann in einfacher Weise dadurch erfolgen, daß man die Dispersion absetzen läßt, danach nudelt und gründlich mit kaltem Wasser wäscht, um das gemeinsame Lösungsmittel herauszulösen. Andere geeignete Waschverfahren zur Entfernung des gemeinsamen Lösungsmittels sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 618 556 und 2 691 582 bekannt.The washing required before applying the dispersion to a layer support can be carried out in a simpler manner Wise done by allowing the dispersion to settle, then noodles and thoroughly with cold Water washes to dissolve out the common solvent. Other suitable washing methods for Removal of the common solvent is described, for example, in U.S. Patents 2,618,556 and 2,691,582 known.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete hydrophile Kolloide sind beispielsweise die verschiedenen bekannten Gelatinearten sowie andere wasserpermeable, filmbildende natürliche Polymere, wie Proteinderivate, z. B. Casein, sowie die verschiedensten synthetischen Polymeren, die, wenn sie aus einem wäßrigen Medium auf einen Schichtträger aufgetragen werden, wasserpermeable Schichten bilden. Vorzugsweise wird als hydrophiles Kolloid Gelatine verwendet. An Stelle von Gelatine können des weiteren beispielsweise Cellulose und andere Polysaccharidderivate der aus den USA.-Patentschriften 2 964 405 und 2 448 538 bekannten Typen und die verschiedensten Vinylpolymeren der in den USA.-Patentschriften 2 376 371, 2 414 207 und 3 062 674 beschriebenen Typen verwendet werden.Suitable hydrophilic colloids for carrying out the method of the invention are, for example various known types of gelatin as well as other water-permeable, film-forming natural polymers, such as protein derivatives, e.g. B. Casein, as well as all sorts of synthetic polymers that, when made from be applied to a layer support in an aqueous medium, form water-permeable layers. Gelatin is preferably used as the hydrophilic colloid. Instead of gelatin, for example cellulose and other polysaccharide derivatives of those described in U.S. Patents 2,964,405 and 2,448,538 types known and a wide variety of vinyl polymers of those disclosed in the U.S. patents 2,376,371, 2,414,207 and 3,062,674 can be used.

Als wasserunlösliche Polymere, die mit den fluoreszierenden, organischen Verbindungen in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst werden, sind praktisch alle wasserunlöslichen Polymere geeignet, welche mit den fluoreszierenden Verbindungen eine feste Lösung zu bilden vermögen. Als besonders geeignet haben sich wasserunlösliche, synthetische Polymere mit aromatischen Gruppen erwiesen.As water-insoluble polymers that are in common with the fluorescent, organic compounds Solvent are dissolved, practically all water-insoluble polymers are suitable, which with the fluorescent compounds are able to form a solid solution. Have proven to be particularly suitable water-insoluble, synthetic polymers with aromatic groups have been shown.

Vorzugsweise verwendet man ein wasserunlösliches synthetisches Polymer, dessen Brechungsindex den Brechungsindex von Gelatine entspricht oder zumindest nahekommt. Besonders geeignete wasserunlösliche synthetische Polymere sind solche, welche die Emission der fluoreszierenden Verbindungen, mit denen sie eine feste Lösung bilden, verbessern. Als besonders vorteilhafte wasserunlösliche Polymere haben sich Polystyrol und Mischpolymerisate aus Styrol und einem kurzkettigen Alkylacrylat, z.B. im Verhältnis 20:80 bis 80:20, erwiesen. Vorzugsweise werden Polymerisate und Mischpolymerisate verwendet, die Eigenviskositäten gemessen in Aceton, von etwa 0,4 bis 1,5 besitzen. Ein anderes vorteilhaftes wasserunlösliches Polymer ist Polyvinylbenzoat.It is preferred to use a water-insoluble synthetic polymer whose refractive index is Refractive index of gelatin corresponds or at least comes close. Particularly suitable water-insoluble Synthetic polymers are those that reduce the emission of the fluorescent compounds with which they are a Form solid solution, improve. Polystyrene have proven to be particularly advantageous water-insoluble polymers and copolymers of styrene and a short-chain alkyl acrylate, e.g. in a ratio of 20:80 to 80:20, proven. Preference is given to using polymers and copolymers which have inherent viscosities measured in acetone, from about 0.4 to 1.5. Another beneficial water-insoluble The polymer is polyvinyl benzoate.

Vorzugsweise werden ferner solche fluoreszierenden, organischen Verbindungen verwendet, welche eine maximale Emission im Bereich von 350 bis 400 Millimikron aufweisen. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, eine Mischung aus mehreren verschiedenen organischen, fluoreszierenden Verbindungen zu verwenden.Preferably, those fluorescent, organic compounds are also used which have a have maximum emission in the range of 350 to 400 millimicrons. If necessary, it can be advantageous be to use a mixture of several different organic fluorescent compounds.

Geeignet kann beispielsweise eine Mischung aus einem sogenannten primären und einem sogenannten sekundären Szintillator sein. Geeignete fluoreszierende Verbindungen sind beispielsweise die von E. Schräm und R. Lombaert in dem Buch »Organic Scintillation Detectors«, Eisvier Publishing Co., 1963, als »organische Szintillatoren« bezeichneten Verbindungen. Zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das »Elektronenstrahlen-Ablese-Verfahren« eignen sich besonders Szintillatoren mit einem sehr raschen Lumineszenzabfall. Besonders geeignet sind Oxazol- und Oxadiazolszintillatoren der allgemeinen Formeln:For example, a mixture of a so-called primary and a so-called secondary may be suitable Be a scintillator. Suitable fluorescent compounds are, for example, those from E. Schräm and R. Lombaert in the book "Organic Scintillation Detectors", Eisvier Publishing Co., 1963, compounds called "organic scintillators". For the production of recording materials for the "electron beam reading process" are particularly suitable scintillators with a very rapid decrease in luminescence. Oxazole and oxadiazole scintillators of the general type are particularly suitable Formulas:

-N-N

N-N-

-N-N

ArAr

Ar'Ar '

ArAr

worin Ar einen aromatischen Ring darstellt.wherein Ar represents an aromatic ring.

In besonders vorteilhafter Weise verwendet man somit als fluoreszierende wasserunlösliche organische Verbindungen einen oder mehrere Oxazol- oder Oxadiazolszintillatoren mit einer maximalen Emission von 350 bis 400 Millimikron.In a particularly advantageous manner, water-insoluble organic ones are thus used as the fluorescent Compounds one or more oxazole or oxadiazole scintillators with a maximum emission of 350 to 400 millimicrons.

Die Konzentration der fluoreszierenden Verbindungen in den Überzugsschichten kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig liegen die Konzentrationen an fluoreszierenden Verbindungen in den Schichten bei etwa 0,2 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des wasserunlöslichen Polymeren. Das bevorzugte Verhältnis von wasserunlöslichem Polymer zu Gelatine oder Gelatineersatz, d. h. dem hydrophilen Kolloid, liegt bei etwa 3:1 bis 5:1.The concentration of the fluorescent compounds in the coating layers can vary widely being. The concentrations of fluorescent compounds in the layers are expediently included about 0.2 to about 10 weight percent based on the weight of the water-insoluble polymer. The preferred ratio of water-insoluble polymer to gelatin or gelatin substitute, d. H. the hydrophilic Colloid, is around 3: 1 to 5: 1.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als fluoreszierende, wasserunlösliche, organische Verbindung 3 - Phenyl-7-ureidocoumarin und als Polymer ein Mischpolymerisat aus Butylacrylat und Styrol.According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the fluorescent, water-insoluble, organic compound 3 - phenyl-7-ureidocoumarin and a copolymer as a polymer made of butyl acrylate and styrene.

Als besonders vorteilhaftes organisches Lösungsmittel für die fluoreszierende Verbindung und das Polymer hat sich des weiteren Äthylacetat erwiesen.As a particularly advantageous organic solvent for the fluorescent compound and that Ethyl acetate has also proven to be a polymer.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung fluoreszierender Überzüge mit relativ hohen Konzentrationen an fluoreszierenden Verbindungen.The method of the invention enables the production of fluorescent coatings of relatively high levels Concentrations of fluorescent compounds.

Die fluoreszierenden Schichten können auf die verschiedensten üblichen Schichtträger aufgetragen werden, d. h. beispielsweise auf Film-, Papier- und Glasträger. The fluorescent layers can be applied to a wide variety of conventional substrates, d. H. for example on film, paper and glass supports.

Die Filmträger können beispielsweise aus Celluloseestern oder Polyestern bestehen. Die Papierträger können gegebenenfalls beschichtet sein.The film supports can for example consist of cellulose esters or polyesters. The paper backing can optionally be coated.

Die fluoreszierenden Schichten können entweder über oder unter lichtempfindlichen Schichten auf derselben Seite des Schichtträgers angeordnet sein. Gegebenenfalls können die fluoreszierenden Schichten aber auch auf der Seite des Schichtträgers angeordnet werden, die der lichtempfindlichen Schicht gegenüberliegt. Auf einen Schichtträger kann eine oder können mehrere fluoreszierende Schichten aufgetragen werden, wie beispielsweise im Falle lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien, welche auf jeder Seite des Schichtträgers eine lichtempfindliche Schicht besitzen.The fluorescent layers can either be above or below light-sensitive layers on top of it Be arranged side of the support. If necessary, however, the fluorescent layers can can also be arranged on the side of the support which is opposite the photosensitive layer. One or more fluorescent layers can be applied to a layer support, such as for example in the case of photosensitive recording materials, which have a photosensitive layer on each side of the support.

Den zur Erzeugung der fluoreszierenden Schichten verwendeten Beschichtungsmassen können gegebenen-The coating compounds used to produce the fluorescent layers can be given

falls die verschiedensten Zusätze einverleibt werden. So ist es beispielsweise möglich, durch Zusatz von Silberhalogeniden Schichten zu erzeugen, die gleichzeitig als lichtempfindliche Schichten und als Fluoreszenzschichten wirken. Gegebenfalls können die fluoreszierenden Schichten, z. B. auch Pigmente, Härtungsmittel und farbbildende Stoffe enthalten. if various additives are incorporated. So it is possible, for example, by adding Silver halide layers produce simultaneously as light-sensitive layers and as fluorescent layers works. Optionally, the fluorescent layers, e.g. B. also contain pigments, hardeners and color-forming substances.

Example I.

IOIO

In 109 ml Äthylacetat wurden 17 g eines Mischpolymerisates, bestehend aus 70°/₀ Butylacrylat- und 30% Styroleinheiten, mit einer Eigenviskosität von etwa 0,5 bis 0,6, bestimmt in Aceton und 1,85 g, a-Phenyl-V-ureidocoumarin, dessen Herstellung beispielsweise im Beispiel 3 der britischen Patentschrift 786 234 beschrieben wird, gelöst. Nach vollständiger Lösung der beiden Bestandteile wurde die Lösung bei 45°C in 200 ml einer 10°/oigen wäßrigen Gelatinelösung, welche zusätzlich 11,1 ml einer 13,l°/_oigen wäßrigen Lösung eines propylierten Naphthalinsulf onates und 10 ml Äthylacetat enthielt, eingerührt. Hierauf wurde die Mischung 2 Minuten lang in einer Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung dispergiert, um die feinen Teilchen oder Tröpfchen der organischen Lösung in dem wäßrigen Medium zu dispergieren. Die Dispersion wurde anschließend erkalten gelassen, genudelt und 6 Stunden lang bei 5⁰C mit Wasser gewaschen, um das Äthylacetat vollständig herauszulösen. Hierauf wurde die Dispersion aufgeschmolzen, nitriert und bis· zur Verwendung eingefroren. Nach dem Waschen hatten die Trägerteilchen, welche den organischen, fluoreszierenden Stoff in Form einer festen Lösung enthielten, eine Größe von weniger als ¹Iz Mikron.In 109 ml of ethyl acetate, 17 g of a copolymer consisting of 70 ° / ₀ butyl acrylate and 30% styrene units, having an inherent viscosity of about 0.5 to 0.6, determined in acetone and 1.85 g, a-phenyl-V -ureidocoumarin, the preparation of which is described, for example, in Example 3 of British Patent 786,234, dissolved. After complete dissolution of the two components of the solution at 45 ° C in 200 ml of a 10 ° / o aqueous gelatin solution which additionally 11.1 ml of a 13, l ° / _o aqueous solution containing a propylated Naphthalinsulf onates and 10 ml of ethyl acetate, stirred in. The mixture was then dispersed in a high speed mixer for 2 minutes to disperse the fine particles or droplets of the organic solution in the aqueous medium. The dispersion was then allowed to cool, noodled and washed for 6 hours at 5 ⁰ C with water, completely detach to the ethyl acetate. The dispersion was then melted, nitrided and frozen until it was used. After washing, the carrier particles, which contained the organic fluorescent substance in the form of a solid solution, were less than ¹ microns in size.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Dispersion wurde aus der Schmelze bei 40° C auf einen Polyesterfilmträger, auf den vorher eine elektrisch leitende Schicht aus Terpoly-(methylacrylat-vinylidenchlorid-itaconsäure) mit darin fein dispergiertem Kupfer(I)-jodid aufgebracht wurde, aufgetragen. Leitfähige Schichten dieses Typs werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 245 833 beschrieben.The dispersion prepared in the manner described was from the melt at 40 ° C on a Polyester film carrier, on which an electrically conductive layer of terpoly (methyl acrylate-vinylidene chloride-itaconic acid) applied with finely dispersed copper (I) iodide. Conductive Layers of this type are described, for example, in U.S. Patent 3,245,833.

Die den fluoreszierenden Stoff enthaltende Schicht wurde in der Weise auf die leitfähige Schicht aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 dm² 21,53 mg Feststoffe entfielen. Anschließend wurde die Schicht getrocknet. Die in der beschriebenen Weise hergestellte Schicht war transparent und dabei von ausgezeichneter Klarheit. Weiterhin war die erzeugte Schicht glatt, klebte nicht und besaß eine gleichmäßige Dicke.The layer containing the fluorescent substance was applied to the conductive layer in such a way that 21.53 mg of solids were ^{applied to a support area of 1 dm 2.} The layer was then dried. The layer produced in the manner described was transparent and at the same time of excellent clarity. Furthermore, the layer produced was smooth, non-sticky and had a uniform thickness.

Wurde die Schicht im Vakuum einer Elektronenbestrahlung von 10 keV ausgesetzt, so fluoreszierte sie ausgezeichnet. Die Fluoreszenzausbeute war beträchtlich günstiger als die von in ähnlicher Weise hergestellten Dispersionen, in denen lediglich der organische, fluoreszierende Stoff, nicht aber ein fester Lösungsträger vorhanden war.If the layer was exposed to electron irradiation of 10 keV in a vacuum, it fluoresced excellent. The fluorescence yield was considerably more favorable than that of prepared in a similar manner Dispersions in which only the organic, fluorescent substance, but not a solid solution carrier was present.

Überzüge oder Schichten aus in entsprechender Weise hergestellten Dispersionen, bei deren Herstellung jedoch kein Waschen mit Wasser erfolgte, waren nach dem Trocknen etwas klebrig. Auch war die Dicke der aufgetragenen Schichten etwas ungleichmäßiger. Durch Waschen der Dispersion, bei dem die gemeinsame Lösungsmittelflüssigkeit praktisch aus der Emulsion vollständig entfernt wird, konnten die Klebrigkeit der Überzüge in befriedigender Weise ausgeschaltet und Überzüge gleichmäßiger Dicke erhalten werden.Coatings or layers of dispersions prepared in a corresponding manner during their preparation however, no water washing was done, were somewhat tacky after drying. Also was the fat one the applied layers are somewhat more uneven. By washing the dispersion where the joint Solvent liquid is practically completely removed from the emulsion, reducing the stickiness of the coatings are eliminated in a satisfactory manner and coatings of uniform thickness are obtained.

Das in der beschriebenen Weise hergestellte, mit einer fluoreszierenden Schicht versehene Material eignet sich besonders vorteilhaft als Filmträger für eine gegenüber direkter Elektronenbestrahlung empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Elektronenstrahlenempfindliche Aufzeichnungsschichten, welche auf den in der beschriebenen Weise hergestellten Träger aufgetragen werden, können ohne weiteres in photographischen Entwicklern und Fixierbädern behandelt werden, ohne daß es dabei zu einer Schädigung der Szintillationsschicht kommt. Nach der Entwicklung können die Filme im Rahmen sogenannter »Read-Out«- Verfahren verwendet werden, bei welchen die Fluoreszenzeigenschaften der Szintillationsschicht ausgenutzt werden. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf die Arbeit »Electron Beam Read-Out Shows Potential«, veröffentlicht in der Zeitschrift Aviation Week and Space Technology, 13. April 1964, S. 107 bis 110.The material provided with a fluorescent layer and produced in the manner described is particularly suitable as a film carrier for a film that is sensitive to direct electron irradiation Silver halide emulsion layer. Electron beam sensitive recording layers which are applied to the support prepared in the manner described, can easily be used in photographic Developers and fixers can be treated without damaging the Scintillation layer is coming. After development, the films can be read out as part of a so-called "read-out" Processes are used in which the fluorescence properties of the scintillation layer are used will. In this context, reference is made to the work "Electron Beam Read-Out Shows Potential", published in the journal Aviation Week and Space Technology, April 13, 1964, pp. 107-110.

Example II

Dieses Beispiel veranschaulicht die besonders vorteilhafte Mischung aus einem primären und einem sekundären fluoreszierenden Stoff.This example illustrates the particularly advantageous mixture of a primary and a secondary fluorescent substance.

Nach Auflösen von 2,4 g Kupfer(I)-jodid in einer Mischung, bestehend aus 200 ml Methyläthylketon und 4,0 ml Trimethylphosphit, wurden zu der erhaltenen Lösung 40 ml einer 5 °/_oigen Lösung von Terpoly-(methylacrylat-vinylidenchlorid-itaconsäure) in einer aus 90% Methyläthylketon und 10% Cyclohexanon bestehenden Mischung zugegeben. Die Lösung wurde filtriert und anschließend nach dem sogenannten Zweiwalzenauftragsverfahren in der Weise auf einen mit einer Zwischenschicht versehenen Polyesterfilmträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 dm² 0,538 mg Kupfer entfielen. Die aufgetragene Schicht wurde bei 110° C getrocknet und anschließend 10 Minuten lang bei 120° C gehärtet. Der Oberflächenwiderstand der erhaltenen transparenten Überzugsschicht betrug 1,7 · 10⁵ Ohm/2,54 cm². Die Messung des Oberflächenwiderstandes erfolgte nach dem in der USA.-Patentschrift 3 245 833 in Spalte 3 beschriebenen Verfahren. Über die leitfähige Schicht wurde nach einem Lösungsbeschichtungsverfahren eine Schutzschicht aus einem in Keton gelösten Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat aufgetragen. Diese Schutzschicht wurde bei 95⁰C getrocknet und 4 Minuten lang bei 100° C gehärtet.After dissolving 2.4 g of copper (I) iodide in a mixture consisting of 200 ml of methyl ethyl ketone and 4.0 ml of trimethyl phosphite were added to the resulting solution, 40 ml of a 5 ° / _o solution of terpolymers (methylacrylate-vinylidene chloride -itaconic acid) was added in a mixture consisting of 90% methyl ethyl ketone and 10% cyclohexanone. The solution was filtered and then applied by the so-called two-roll application process to a polyester film carrier provided with an intermediate layer in such a way that 0.538 mg of copper were ^{applied to a carrier area of 1 dm 2.} The applied layer was dried at 110 ° C. and then cured at 120 ° C. for 10 minutes. The surface resistance of the obtained transparent coating layer was 1.7 · 10 ⁵ ohm / 2.54 cm ² . The surface resistance was measured according to the method described in column 3 of US Pat. No. 3,245,833. A protective layer of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate dissolved in ketone was applied over the conductive layer by a solution coating process. This protective coating was dried at 95 ⁰ C and 4 minutes cured at 100 ° C for.

Auf die Schutzschicht wurde des weiteren zur Verbesserung der Adhäsion aus einer l,4%igen methanolischen Cellulosenitratlösung ein Cellulosenitratüberzug aufgetragen. Auf diese Schicht wurde eine Gelatineschicht aufgetragen, auf die schließlich eine photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht vom Lippmann-Typ aufgetragen wurde.A 1.4% methanolic was added to the protective layer to improve the adhesion Cellulose nitrate solution applied a cellulose nitrate coating. A gelatin layer was placed on top of this layer on top of which finally a gelatin-silver halide photographic emulsion layer of the Lippmann type was applied.

An Stelle der Lippmann-Emulsion können selbstverständlich auch andere negative oder direktpositive photographische Emulsionen, wie beispielsweise verschleierte Direkt-Positiv-Emulsionen, aufgetragen werden, d. h., die lichtempfindliche Schicht kann dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden.Instead of the Lippmann emulsion, other negative or direct positive emulsions can of course also be used photographic emulsions, such as fogged direct positive emulsions, are applied, d. That is, the photosensitive layer can be adapted to the purpose.

Auf die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht wurde dann in folgender Weise eine fluoreszierende Schicht aufgetragen:A fluorescent layer was then applied to the photosensitive silver halide layer in the following manner Layer applied:

Zunächst wurde eine Emulsion aus in Wasser unlöslichen Teilchen einer organischen Lösung, welche in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert war, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. An Stelle des 3-Phenyl-7-ureidocoumarins wurden jedoch 1,85 gFirst, an emulsion of water-insoluble particles of an organic solution which was dissolved in an aqueous gelatin solution, as described in Example 1, was prepared. Instead of However, 3-phenyl-7-ureidocoumarins was 1.85 g

Diphenyloxazol und 0,46 g l,4-Bis-2-(5-phenyloxazolyl)-benzol verwendet. Die Dispersion wurde in der beschriebenen Weise abkühlen gelassen, genudelt, gewaschen, aufgeschmolzen und auf die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht des in der geschilderten Weise hergestellten photographischen Materials aufgetragen. Die erhaltene fluoreszierende Schicht kann von wäßrigen photographischen Behandlungslösungen,Diphenyloxazole and 0.46 g 1,4-bis-2- (5-phenyloxazolyl) -benzene were used. The dispersion was in the Let cool down described way, noodles, washed, melted and on the photosensitive Silver halide layer of the photographic material prepared in the manner described above. The fluorescent layer obtained can be removed from aqueous photographic processing solutions,

ohne abgelöst oder zerstört zu werden, durchdrungen werden. Dies bedeutet, daß die fluoreszierende Schicht ohne Schwierigkeiten über der photographischen Silberhalogenidschicht angeordnet werden kann.to be penetrated without being detached or destroyed. This means that the fluorescent layer can be placed over the photographic silver halide layer without difficulty.

So kann die Fluoreszenzschicht erst nach der Herstellung des Films aufgebracht werden, wobei sie eine photographische Entwicklung durch die Schicht hindurch gestattet.Thus, the fluorescent layer can only be applied after the production of the film, in which case it is a photographic development through the layer is permitted.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of water-permeable, fluorescent layers on photographic Recording materials in which one

(a) a fluorescent, water-insoluble, organic compound and a water-insoluble polymer dissolves in a common solvent,

(b) the liquid solution obtained is dispersed in the form of fine droplets in a hydrophilic colloid and (c) applying the dispersion obtained in the form of a thin layer to a layer support, characterized in that one (1) the fluorescent compound and the Polymer which forms a solid solution with the fluorescent compound, at least partially in one Soluble in water, organic solvent dissolves, (2) by dispersing the solution Dispersion obtained in a hydrophilic colloid gelled, (3) from the gel formed before application the solvent for the fluorescent compound and the polymer on a support Washed out with water, (4) the gel melts and the melt in a thin layer on the substrate applies.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is a water-insoluble synthetic Polymer used, the refractive index of which corresponds to the refractive index of gelatin.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the water-insoluble Polystyrene polymer and / or a copolymer of styrene and a short-chain alkyl acrylate used.

4. The method according to claim 1, characterized in that the fluorescent, water-insoluble, organic compound one or more oxazole or oxadiazole scintillators with a maximum emission of 350 to 400 millimicrons used.

5. The method according to claim 1, characterized in that the fluorescent, water-insoluble, organic compound 3-phenyl-7-ureidocoumarin and a copolymer as polymer made from butyl acrylate and styrene.

6. The method according to claim 1, characterized in that the organic solvent used for the fluorescent compound and the polymer, ethyl acetate.

7. The method according to claim 1, characterized in that there is gelatin as the hydrophilic colloid used.