DE1119120B - Process for developing exposed silver halide emulsion layers - Google Patents
Process for developing exposed silver halide emulsion layersInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren, bei dem ein lichtempfindliches Material, das eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, in Gegenwart einer polymerisierbaren monomeren Vinylverbindung mit einem Silberhalogenidentwickler entwickelt wird und bei dem das bei der Oxydation der Entwicklersubstanz kurzzeitig auftretende Zwischenprodukt die Polymerisation des Vinylmonomeren bewirkt.The invention relates to a photographic process in which a light-sensitive material which contains a silver halide emulsion layer, in the presence of a polymerizable monomer Vinyl compound is developed with a silver halide developer and in which this occurs during oxidation The intermediate product that occurs briefly in the developer substance is the polymerization of the vinyl monomer causes.
Wenn eine photographische Emulsion mit Licht oder mit einer anderen Form einer Strahlungsenergie belichtet wird, werden die Silberhalogenidkörnchen in den belichteten Flächen entwickelbar gemacht und anschließend bei der Entwicklung zu metallischem Silber reduziert. Die Dichte der erhaltenen Bilder ist gewöhnlich von der Anzahl der gebildeten Silberkörnchen, der Größe der Körnchen und der zwischen den Körnchen liegenden Entfernung abhängig.When a photographic emulsion with light or with some other form of radiant energy is exposed, the silver halide grains in the exposed areas are made developable and subsequently reduced to metallic silver during development. The density of the images obtained is usually on the number of silver grains formed, the size of the grains and that between depending on the distance between the grains.
Es wurde nun gefunden, daß photographische Bilder mit erhöhter Dichte hergestellt werden können, wenn die Entwicklung in Gegenwart einer polymerisierbaren monomeren Vinylverbindung durchgeführt und die Polymerisation des Monomeren während der Entwicklung bewirkt wird. Anscheinend umhüllt das gebildete Polymerisat die belichteten und entwickelten Kristalle, so daß ein sehr dichtes Bild entsteht, da die Lichtstreuung des entwickelten Silbers beträchtlich verringert wird.It has now been found that photographic images can be produced with increased density, when the development is carried out in the presence of a polymerizable monomeric vinyl compound and causing the monomer to polymerize during development. Apparently that envelops formed polymer the exposed and developed crystals, so that a very dense image is created, since the light scattering of the developed silver is considerably reduced.
Bei der Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung wird das latente Bild in der Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Entwickler entwickelt, der bei der Oxydation einen Zustand durchläuft, in dem freie Radikale vorliegen. Die freien Radikale, die als Zwischenprodukt der Entwickleroxydationsprodukte während der Entwicklung auftreten, regen die Polymerisation des Vinylmonomeren an und bewirken, daß die Polymerisation weitergeht. Die Flächen der Polymerisation haben dabei nahezu die gleiche Ausdehnung wie die Flächen, in denen die Reduktion des Silberhalogenids und die Oxydation der Entwicklersubstanz stattgefunden hat, d. h. wie die belichteten Flächen, während in den nicht belichteten Flächen, wenn überhaupt, nur wenig Polymerisat gebildet wird. Entwicklersubstanzen, die bei der Oxydation freie Radikale bilden und die bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders brauchbar sind, sind die benzoiden Entwicklersubstanzen; diese Entwicklersubstanzen enthalten einen in ortho- oder para-Stellung durch Hydroxyl- und bzw. oder Aminogruppen, zu denen alkyl- und arylsubstituierte Aminogruppen gehören, disubstituierten Arylkern. Der Arylkern in derartigenIn carrying out the method of the invention, the latent image becomes in the silver halide emulsion layer developed with a developer that goes through a state when oxidized, in free radicals are present. The free radicals, which are an intermediate product of the developer oxidation products occur during development, stimulate the polymerization of the vinyl monomer and cause the polymerization to continue. The areas of the polymerization have almost the same extent as the areas in which the reduction of the silver halide and the oxidation the developer substance has taken place, d. H. like the exposed areas, while in the not exposed areas, if at all, only little polymer is formed. Developing agents that free radicals form during oxidation and when the process according to the invention is carried out are particularly useful are the benzenoid developers; contain these developing agents one in the ortho or para position through hydroxyl and / or amino groups to which alkyl and aryl substituted amino groups include disubstituted aryl nucleus. The aryl core in such
Verfahren zum Entwickeln von belichteten
Silberhalogenid-EmulsionsschichtenProcess for developing exposed
Silver halide emulsion layers
Anmelder:Applicant:
International Polaroid Corporation,
Jersey, N.J. (V.St.A.)International Polaroid Corporation,
Jersey, NJ (V.St.A.)
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, Lauterstr. 37, und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, Lauterstr. 37, and Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, PatentanwälteMunich 27, patent attorneys
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Dezember 1957 (Nr. 701 991)Claimed priority:
V. St. v. America of December 11, 1957 (No. 701 991)
Gerald Oster, Brooklyn, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenGerald Oster, Brooklyn, NY (V. St. A.),
has been named as the inventor
Entwicklersubstanzen kann zusätzlich auch durch andere Substituenten, z. B. durch Alkyl-, Aryl-, Alkoxygruppen u. dgl., substituiert sein. Als Beispiele für benzoide Entwicklersubstanzen, die bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar sind, seien erwähnt p-Aminophenol-hydrochlorid, 2-Arrmo-5-diäthylaminotoluol-hydrochlorid, p-Toluhydrochinon, p-Methylaminophenol-sulfat, Hydrochinon - diessigsäure, 3,5 - Dimethyl - 4 - aminophenol, p-Benzylaminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 4 - Amino -1 - naphthol - hydrochlorid, 2,5 - Dimethyl-4-aminophenol, 4-Anilinphenol, 4-Amino-2-methoxyphenol und p-Phenylendiamin.Developer substances can also be replaced by other substituents, e.g. B. by alkyl, aryl, Alkoxy groups and the like. As examples of benzoid developing agents that are used in the execution of the process according to the invention are useful, may be mentioned p-aminophenol hydrochloride, 2-arrmo-5-diethylaminotoluene hydrochloride, p-toluhydroquinone, p-methylaminophenol sulfate, hydroquinone - diacetic acid, 3,5 - dimethyl - 4 - aminophenol, p-benzylaminophenol, 2,6-dimethyl-4-aminophenol, 4 - amino -1 - naphthol - hydrochloride, 2,5 - dimethyl-4-aminophenol, 4-aniline phenol, 4-amino-2-methoxyphenol and p-phenylenediamine.
Da die Lebensdauer der freien Radikale, die während der Entwicklung gebildet werden, gewöhnlich sehr kurz ist, muß das Vinylmonomere während der Entwicklungszeit zugegen sein. Es wurde gefunden, daß keine Erhöhung der Dichte bzw. Polymerisation erfolgt, wenn das Monomere nach der Entwicklung zugesetzt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Vinylmonomere vor der Belichtung der lichtempfindlichen Emulsion einverleibt. Dies kann z. B. leicht erfolgen, indem das Monomere in der Silberhalogenidemulsion vor dem Auftragen auf einen geeigneten Träger gelöst oder emulgiert wird. In bestimmten Fällen kann die Entwicklersubstanz zu-As the life of the free radicals that are formed during development, ordinarily is very short, the vinyl monomer must be present during the development time. It was found, that no increase in density or polymerization occurs when the monomer after Development is added. In a preferred embodiment of the method according to the invention the vinyl monomer is incorporated into the photosensitive emulsion prior to exposure. This can z. B. can easily be done by adding the monomer in the silver halide emulsion prior to application to a suitable carrier is dissolved or emulsified. In certain cases the developer substance can
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sammen mit dem Vinylmonomeren vor der Belichtung dem lichtempfindlichen Material einverleibt werden. Bei einer solchen Ausführungsform wird die. Entwicklung nach der Belichtung dadurch bewirkt, daß das lichtempfindliche Material mit einer wäßrigen . alkalischen Lösung durchfeuchtet wird. Nach einer. ·-.. weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Monomere der Entwicklerlösung einverleibt und diese anschließend in üblicher Weise in die lichtempfindliche Emulsionsschicht eingebracht, z. B. durch Baden des Materials in dem Entwickler.can be incorporated into the light-sensitive material together with the vinyl monomer before exposure. In such an embodiment, the. Post-exposure development caused by the light-sensitive material with an aqueous. alkaline solution is moistened. After a. · - .. In another embodiment of the invention, the monomer is incorporated into the developer solution and this then incorporated into the photosensitive emulsion layer in the usual manner, e.g. B. by bathing of the material in the developer.
Als Monomere, die für die hier, beschriebenen Verfahren brauchbar sind, können alle polymerisierbaren Vinylmonomeren verwendet werden. Selbstverständlich sind diejenigen Monomeren besonders brauchbar, die in der lichtempfindlichen Emulsion oder in der Entwicklungslösung leicht gelöst oder emulgiert werden können. Eine bevorzugte Klasse ' der Monomeren stellen die Salze von Vinylsäuren dar. Diese Monomeren haben einen geringen Dampfdruck; infolge dessen haben die h'chtempfindlichen Materialien, denen sie einverleibt werden, eine gute Lagerfähigkeit. Die Menge des einverleibten Vinylmonomeren ist je nach der gewünschten Verstärkerwirkung verschieden. Lichtempfindliche Emulsionen, in denen das monomere etwa 20% des Trägermaterials, z. B. Gelatine, ausmachte, erwiesen sich als besonders brauchbar. Als Beispiele für Vinylmonomere, die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar sind, seien erwähnt Calciumacrylat, Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Alkylmethacrylate, Alkylacrylate, Vinylacetat, Zimtaldehyd, Zimtsäure, Zimtalkohol, Acrolein, Acrylsäurenitril und Styrol. Der Ausdruck »Vinylmonomeres« umfaßt auch Divinylmonomere, wie Divinylbenzol, Glykoldiacrylate u. dgl., die ein vernetztes Polymerisat liefern. Es können auch mehr als ein Monomeres verwendet werden, wobei bei der Polymerisation ein Mischpolymerisat gebildet wird.As monomers which are useful for the processes described here, all polymerizable Vinyl monomers can be used. Of course, those monomers are special which are easily dissolved in the photosensitive emulsion or in the developing solution or are useful can be emulsified. A preferred class of monomers are the salts of vinyl acids These monomers have a low vapor pressure; as a result, the most sensitive ones have Materials into which they are incorporated have a good shelf life. The amount of vinyl monomer incorporated varies depending on the enhancement effect desired. Light sensitive emulsions, in which the monomer is about 20% of the support material, e.g. B. gelatin, turned out to be as particularly useful. As examples of vinyl monomers for the process according to the invention are useful, calcium acrylate, sodium acrylate, sodium methacrylate, alkyl methacrylates are mentioned, Alkyl acrylates, vinyl acetate, cinnamaldehyde, cinnamic acid, cinnamic alcohol, acrolein, acrylonitrile and styrene. The term "vinyl monomer" also includes divinyl monomers, such as divinylbenzene and glycol diacrylates and the like, which provide a crosslinked polymer. There can also be more than one monomer can be used, a copolymer being formed during the polymerization.
Die Entwicklung wird unter Bedingungen ausgeführt, die die Bildung freier Radikale mit einer ausreichenden Lebensdauer zwecks Einleitens der Polymerisation fördern, wobei Bedingungen eingehalten werden, die zum Farbkuppeln führen. Übermäßig hohe pH-Werte sollen vermieden werden, da sich diese gewöhnlich auf die Beständigkeit der meisten freien Radikale schädlich auswirken.Development is carried out under conditions which promote the formation of free radicals with a sufficient life span to initiate polymerization, while maintaining conditions which lead to color coupling. Excessively high p H values are to be avoided, as these usually detrimental to the stability of most free radicals.
Versuchetry
Eine Suspension von Silberbromidkristallen (durchschnittliche Größe etwa 1 μ) wurde in Wasser mit einer Spur von Leim als Stabilisierungsmittel hergestellt. Die Suspension wurde mit blauem Licht belichtet und dann in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde mit einer Vionormalen p-Aminophenol-hydrochloridlösung, die auf einen pH-Wert von 8 gepuffert war, entwickelt, während der andere Teil mit einem weiteren Anteil der gleichen Lösung, dem jedoch 20 Gewichtsprozent Calciumacrylat zugesetzt worden waren, entwickelt wurde. Nach etwa 15 Minuten bildete die Probe, die das Monomere enthielt, ein intensives Schwarz, wobei schließlich eine umfangreiche Abscheidung erfolgte. Die Probe, die kein Monomeres enthielt, bildete eine dunkelbraune beständige Suspension.A suspension of silver bromide crystals (average size about 1μ) was made in water with a trace of glue as a stabilizer. The suspension was exposed to blue light and then divided into two parts. A portion was treated with a Vionormalen p-aminophenol hydrochloride solution which was buffered to a pH value of 8, developed, while the other part was developed with a further portion of the same solution, which, however, 20 percent by weight calcium acrylate had been added. After about 15 minutes, the sample containing the monomer formed an intense black, eventually causing extensive deposition. The sample, which did not contain any monomer, formed a dark brown stable suspension.
Zwei mit einer Silberbromidgelatineemulsion be- schichtete Platten wurden hergestellt und mit mattem Licht belichtet. Eine Platte wurde in üblicher Weise mit p-Aminophenol bei Raumtemperatur entwickelt, wobei ein schwach wahrnehmbares Bild erhalten wurde. Die andere Platte wurde mit p-Aminophenol während des gleichen Zeitraums in Gegenwart von Oalciumacrylat unter kurzem Erwärmen auf 35° C entwickelt,, wobei .ein intensives Schwarzweißbild erhalten wurde; die Zunahme der Bilddichte war größer, als sie auf Grund der Temperaturdifferenz zu erwarten war.Two plates coated with a silver bromide gelatin emulsion were produced and finished with a matt Exposed to light. A plate was developed in the usual way with p-aminophenol at room temperature, whereby a faint image was obtained. The other plate was made with p-aminophenol during the same period in the presence of calcium acrylate with brief heating to 35 ° C developed, where. received an intense black and white image became; the increase in image density was greater than that due to the temperature difference was to be expected.
Außer bei den hier beschriebenen üblichen photographischen Verfahren sind die Verfahren nach der Erfindung auch bei Silbersalzübertragungsverfahren brauchbar, die z. B. in der USA.-Patentschrift 2 662 822 beschrieben worden sind. Bei solchen Verfahren wird ein lichtempfindliches Schichtmaterial, das vorzugsweise ein Silberhalogenid enthält, mit Bogenlicht beuchtet. Das gebildete latente Bild wird entwickelt, worauf ein Positivbild desselben auf einer darüber angeordneten Bildaufnahmeschicht gebildet wird, vorzugsweise dadurch, daß zwischen den überT einander angeordneten Schichten ein gleichmäßiger Film einer viskosen alkalischen Entwicklerlösung angeordnet wird, die eine Substanz enthält, die zur Bildung von Bestandteilen befähigt ist, die ein Positivbild erzeugen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung besteht die Substanz aus einem Silberhalogenidlösungsmittel wie Natriumthiosulfat. Wenn ein derartiger Film aus einem flüssigen Mittel zwischen der belichteten lichtempfindlichen Schicht und der Bildaufnahmeschicht angeordnet wird, entwickelt der darin enthaltene Entwickler das belichtete lichtempfindliche Material, während das Silberhalogenidlösungsmittel lösliche Komplexionen mit dem nicht belichteten lichtempfindlichen Material bildet. Diese Komplexionen werden übertragen und von der Bildaufnahmeschicht aufgenommen, die Silber abscheidende Mittel enthalten kann, wo diese Komplexionen unter Bildung eines Positivbildes des latenten Negativbildes umgesetzt werden.In addition to the conventional photographic processes described herein, the processes of the invention are also useful in silver salt transfer processes, e.g. In U.S. Patent 2,662,822. In such processes, a photosensitive layer material, which preferably contains a silver halide, is exposed to arc light. The latent image formed is developed, followed by a positive image of the same on an overlying image-receiving layer is formed, preferably by applying a uniform film of a viscous alkaline developer solution is disposed between the above T superposed layers containing a substance for the formation of constituents capable of producing a positive image. In a preferred embodiment of this invention the substance consists of a silver halide solvent such as sodium thiosulfate. When such a film of a liquid agent is placed between the exposed photosensitive layer and the image receiving layer, the developer contained therein develops the exposed photosensitive material, while the silver halide solvent forms soluble complex ions with the unexposed photosensitive material. These complex ions are transferred and taken up by the image receiving layer, which may contain silver-depositing agents, where these complex ions are converted to form a positive image of the latent negative image.
Bei den oben beschriebenen Silbersalzübertragungsverfahren können die Verfahren nach der Erfindung verwendet werden, um eine Fleckenbildung in den Glanzlichtern des übertragenen Positivbildes zu vermeiden. Dies kann erreicht werden, indem die polymerisierbaren Vinylmonomeren während der Entwicklung des latenten Negativbildes zugegen sind, wobei das erhaltene Polymerisat mindestens teilweise das Verhindern der Übertragung von nicht entwickeltem Silberhalogenid aus solchen Flächen unterstützt. Das Vinylmonomere kann dem lichtempfindlichem Material oder der Entwicklerlösung einverleibt werden.In the silver salt transfer processes described above the methods of the invention can be used to prevent staining in the To avoid highlights of the transferred positive image. This can be achieved by using the polymerizable Vinyl monomers are present during the development of the latent negative image, the resulting polymer at least partially helps prevent the transfer of undeveloped silver halide from such areas. The vinyl monomer can be incorporated into the light-sensitive material or the developing solution will.
Das Verfahren nach der Erfindung kann auch bei Silbersalzübertragungsverfahren verwendet werden, um das übertragene Positivbild zu verstärken. Diese Verstärkung kann erreicht werden, indem die Reduktion der übertragenen Silberionen in Gegenwart eines polymerisierbaren Vinylmonomeren durchgeführt wird. Das Vinylmonomere kann in dem Bildaufnahmematerial vor der Behandlung angeordnet werden, oder es kann aus der Behandlungslösung eingesaugt werden. Wenn ein Vinylmonomeres in der lichtempfindlichen Emulsion verwendet wird und dieses Monomere in der flüssigen Behandlungslösung löslich ist, kann das nicht umgesetzte Monomere aus dem lichtempfindlichem Material zu dem Bildaufnahmematerial übertragen werden, wo es ein Ver-The method according to the invention can also be used in silver salt transfer processes, to enhance the transmitted positive image. This gain can be achieved by reducing carried out of the transferred silver ions in the presence of a polymerizable vinyl monomer will. The vinyl monomer can be placed in the image receiving material prior to treatment or it can be sucked out of the treatment solution. When a vinyl monomer is in the photosensitive emulsion is used and this monomer in the liquid processing solution is soluble, the unreacted monomer can be transferred from the photosensitive material to the image receiving material transferred where there is a
stärken des Positivbildes bewirkt. Die erhaltene erhöhte Dichte ist offenbar ebenso wie bei üblichen photographischen Verfahren auf die Aggregationswirkung des gebildeten Polymerisats zurückzuführen.strengthens the positive image. The increased density obtained is apparently the same as with usual photographic process due to the aggregation effect of the polymer formed.
Das Verfahren nach der Erfindung ist auch bei S Farbdiffusionsübertragungsverfahren brauchbar, besonders bei solchen Verfahren, bei denen ein fertig gebildeter Farbstoff, der in wäßrigen alkalischen Lösungen löslich ist, in oder hinter einer Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist, dessen Übertragung zu einem darüber angeordneten Bildaufnahmematerial durch Verringern der Durchlässigkeit der Emulsionsschicht in den belichteten Flächen geregelt wird. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht das Regeln der Übertragung des Farbstoffs dadurch, daß in den belichteten Flächen polymere Trennschichten gebildet werden, die für den Farbstoff eine verringerte Durchlässigkeit haben. Diese Trennschichten können gebildet werden, indem die Entwicklung des latenten Bildes in Gegenwart eines geeigneten Vinylmonomeren durchgeführt wird.The method of the invention is also useful in S color diffusion transfer processes, particularly in those processes in which a completely formed dye, which is in aqueous alkaline Solutions is soluble, is arranged in or behind a silver halide emulsion layer, the Transfer to an overlying image receiving material by lowering the transmittance the emulsion layer in the exposed areas is regulated. The method according to the invention enables the transfer of the dye to be controlled by the fact that polymers in the exposed areas Separating layers are formed which have a reduced permeability for the dye. These separators can be formed by developing the latent image in the presence of a suitable vinyl monomers is carried out.
Das Verfahren nach der Erfindung ist auch bei der Herstellung von Reliefbildern brauchbar. Derartige Bilder können z. B. hergestellt werden, indem eine Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht in Gegenwart eines geeigneten polymerisierbaren Vinylmonomeren entwickelt wird, worauf nach der Entwicklung das erhaltene Bild mit einer Substanz gewaschen wird, die für die Emulsionsschicht und für das Monomere, jedoch nicht für das erhaltene Polymerisat, ein Lösungsmittel ist. In gewissen Fällen können die Reliefbilder als Druckplatten bei üblichen mechanischen Druckverfahren verwendet werden.The method according to the invention can also be used in the production of relief images. Such Images can e.g. B. prepared by placing a silver halide gelatin emulsion layer in the presence of a suitable polymerizable vinyl monomer is developed, whereupon after development the image obtained is washed with a substance that is responsible for the emulsion layer and for the monomer, however, it is not a solvent for the polymer obtained. In certain cases, the Relief images can be used as printing plates in conventional mechanical printing processes.
Farbige Bilder können nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, indem zum Entwickeln ein aromatischer, primäre Aminogruppen enthaltender Silberhalogenidentwickler, d. h. ein Farbentwickler, verwendet wird und die Entwicklung in Gegenwart eines Farbkupplers und eines Vinylmonomeren durchgeführt wird. So wird z. B. ein rotes Bild erhalten, wenn eine belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Lösung entwickelt wird, die äquimolare Mengen p-Aminophenolhydrochlorid und 1- (2'- Chlor-5'- sulfosäurephenyl) -S-methyM-pyrazolon und 20 Gewichtsprozent Calciumacrylat enthält und die auf einen pH-Wert von 8 gepuffert ist.Color images can be produced according to the method of the present invention by using an aromatic silver halide developer containing primary amino groups, that is, a color developer, for development and carrying out development in the presence of a color coupler and a vinyl monomer. So z. B. obtained a red image when an exposed silver halide emulsion layer is developed with a solution which contains equimolar amounts of p-aminophenol hydrochloride and 1- (2'-chloro-5'-sulfonic acid phenyl) -S-methyM-pyrazolone and 20 percent by weight calcium acrylate and the is buffered to a pH value of eighth
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