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DD138711B1 DD20791378A DD20791378A DD138711B1 DD 138711 B1 DD138711 B1 DD 138711B1 DD 20791378 A DD20791378 A DD 20791378A DD 20791378 A DD20791378 A DD 20791378A DD 138711 B1 DD138711 B1 DD 138711B1
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Description

Verfahren zur Mattierung von fotografischenMethod for matting photographic

Materialienmaterials

Anwendungsgebiet field of use äev äev Erfindunginvention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mattierung von. fotografischen LIaterialien.The invention relates to a method for matting. photographic materials.

Charakteristik _der bekannten technischen Lösungen Builds character ri sti k _the known technical rule Lös Ungen

Es ist bekannt, Oberflächen von fotografischen Schichten durch Zugabe von anorganischen oder organischen Pigmenten oder von synthetischen Polymeren zu mattieren. Auf diese Y/eise erhält man eine Oberflächenrauhigkeit, die eine gute 'Retuschierbarkeit gewährleistet sowie die Entstehung von Newtonschen Ringen beim Kopierprozeß unterdrückt. Es ist wünschenswert, eine solche mattierende Substanz zu wählen, die fotografisch inaktiv ist und einen Brechungsindex besitzt, der dem von Trockengelatine gleicht, damit Trübungserscheinungen und durch Streulicht bedingte SchärfeVerluste vermieden werden. Weiterhin sollten die mattierten Oberflächen einen geringen Abrieb besitzen und widerstandsfähig gegenüber Fingerabdrucken sein.It is known to matt surfaces of photographic layers by adding inorganic or organic pigments or synthetic polymers. On this occasion, a surface roughness is obtained which ensures a good retouchability and suppresses the formation of Newton's rings in the copying process. It is desirable to choose such a matting substance that is photographically inactive and has a refractive index equal to that of dry gelatin in order to avoid haze phenomena and sharpness losses due to stray light. Furthermore, the matted surfaces should have low abrasion and be resistant to fingerprints.

In der DT-AS 1 547 639 wird vorgeschlagen, amorphe Kieselsäure als Mattierungsmittel zuzusetzen· Diese besitzt aber den Nachteil, daß sie bei höheren Temperaturen zu Agglomeration neigt und damit schwer filtrierbar ist· Eine unbefriedigende Wirkung zeigen ebenfalls Erdalkalimetallsalze, wie sie in der US-PS 2 823 136 beschrieben werden. Sie besitzen eine zu hohe Dichte und ein zu starkes Ueckungsvermögen, wodurch es zur Beeinträchtigung der fotografischen Eigenschafton kommt. Weitere Mattierungsmöglichfceiten bestehen in der Zugabe von Wachs (DD-PS 35 234), gehärteter Gelatine (DT-OS 2 522 692), Cellulosederivaten (DRP 725 698) oder Dispersionen auf der Basis von synthetischen Polymeren. Diese bekannten Verfahren sind jedoch mit einer Reihe von Hänge In behaftet. So zeigen mit Wachs mattierte Schichten eine unbefriedigende Rauhigkeit, da diese beim Trockenprozeß teilweise verlorengeht. Stärke, Cellulosederivate und gehärtete Gelatine sind nur schwierig im gewünschten Korngrößenbereich zugänglich und verlieren teilweise bei hohen Feuchten ihre lUattierwirkung« Synthetische Polymerdispersionen haben den Vorteil, daß ihr Mattierungseffekt nicht durch rasches Absetzen während des Yergießens verringert wird. Als solche sind bekannt Poly~ styroldispersionen (GB-PS 645 954)» Dispersionen auf der Basis von Styrolcopolymerisaten (BE-PS 634 174, DT-OS 2 628 643) und Polymethylmethacrylat.In DT-AS 1 547 639, it is proposed to add amorphous silica as matting agent. However, this has the disadvantage that it tends to agglomerate at higher temperatures and is therefore difficult to filter. Alkaline earth metal salts, as described in US Pat. PS 2,823,136. They have too high a density and too much opacity, which leads to impairment of the photographic property. Further matting options are the addition of wax (DD-PS 35 234), hardened gelatin (DT-OS 2 522 692), cellulose derivatives (DRP 725 698) or dispersions based on synthetic polymers. However, these known methods are associated with a number of slopes In. For example, wax-matted layers show an unsatisfactory roughness because it is partially lost during the drying process. Starch, cellulose derivatives and hardened gelatin are difficult to access in the desired particle size range and sometimes lose their leaching effect at high humidities. Synthetic polymer dispersions have the advantage that their matting effect is not diminished by rapid settling during molding. Polystyrene dispersions (GB Pat. No. 645,954) are known as such. "Dispersions based on styrene copolymers (BE-PS 634 174, DT-OS 2,628,643) and polymethyl methacrylate.

Mit Polystyrolharzen können aber nur sehr schwierig stabile Dispersionen mit einheitlicher Teilchenverteilung hergestellt werden·However, it is very difficult to prepare stable dispersions with uniform particle distribution with polystyrene resins.

Da Polystyrol ebenso wie Polymctliylmethacrylat sich erheblich im Brechungsindex von Gelatine unterscheiden, zeigen mit diesen Dispersionen mattierte fotografische Materialien eine verstärkte Trübung und SchärfeVerluste, Ihre Herstellung ist zudem sehr aufwendig und läßt sich nur schwer reproduzierenSince polystyrene as well as Polymctliylmethacrylat differ significantly in the refractive index of gelatin, show with these dispersions matted photographic materials increased turbidity and sharpness losses, their production is also very expensive and difficult to reproduce

Ein weiterer !lachteil vieler Mattierungsmittel ist auch, daß sie nicht die gewünschte Kugelform aufweisen. Another disadvantage of many matting agents is that they do not have the desired spherical shape.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Mattierung von fotografischen Materialien, das eine gleichmäßigere Mattierung zuläßt, wobei Trübungserscheinungen und Streulicht durch das Mattierungsmittel v.-eitgehendst ausgeschlossen v/erden sollen und das Mattierungsmittel ohne großen Aufwand und reproduzierbar herstellbar ist.The aim of the invention is an improved method for matting of photographic materials, which allows a more uniform matting, turbidity phenomena and scattered light v. By the matting agent v. Should be excluded vith first and the matting agent can be produced easily and reproducibly.

Darlegung des ѵ/епепв der Erfindung Presentation of the ѵ / епепв the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,durch Verwendung neuer Polyüierdispercionen zur Mattierung von fotografischen Materialien die Kachteilo .bekannter Verfahren, wie zum Beispiel verstärkte Trübung und Schärfeverluste durch einen ungünstigen Brechungsindex de3 Mattierungsmittel, mangelnde Stabilität während des Begießprozesses und mangelnde Mattierung oder Begießstörungen durch eine ungünstige Teilchenverteilung zu beseitigen.The invention is based on the object, by using new Polyüierdispercionen for matting of photographic materials Kachteilo .bekannte processes, such as increased turbidity and sharpness loss by unfavorable refractive index de matting agent, lack of stability during the casting process and lack of matting or Begießstörungen by unfavorable particle distribution to eliminate.

Erfindungsgemaß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Mattierungsmittel eine Polymerdispersion auf der Basis von Polyvinylchlorid oder Vinylchloridmischpolymerisaten, erhalten durch Mikrosuspensionspolymerisation oder Saatpolymerisation, in einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-fS, voTOUssweise 7,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Bindendtteltrockenrewiclrt der zu mattierenden Schicht, verwendet wird.According to the invention the object is achieved by the fact that 7.5 to 20 wt as a matting agent, a polymer dispersion based on polyvinyl chloride or Vinylchloridmischpolymerisaten obtained by microsuspension or seed polymerization, in a concentration of 5 to 50 parts by fS, voTOUssweise -.%, Based is used on the binding delta dry film of the layer to be matted.

- 4- 4

Diese Polymerdiepersionen besitzen eine enge Teilchengrößenverteilung. Sie können in einer Größe von 0,1 bis 5/um nach DT-AS 1 301 529 oder GB-PS 978 875 (Ыікговиз-pensionspolymerisaticn) oder DT-OS 2054 108 (Saatpolymerisat ion hergestellt werden.These polymer dispersions have a narrow particle size distribution. They can be prepared in a size of 0.1 to 5 / um to DT-AS 1 301 529 or GB-PS 978 875 (Ыікговиз-pensionspolymerisaticn) or DT-OS 2054 108 (seed polymer ion.

Sie neigen in wäßriger Phase ohne zusätzliche Schutzkolloide zu Se dime n,t at ion ohne Agglomeration. Durch Zugabe von 20 bis 500 Gew.-% Schutzkolloid, vorzugsweise 100 bis 200 Gew.-% Gelatine, bezogen auf das Polymere, können sehr stabile Dispersionen erhalten v/erden. Erfindungagemaß können diese ohne vorherige Erstarrung in flüssiger Form als Uattierungsdispersion verv/endet werden. Es ist aber auch möglich, nach der Zugabe der Gelatinelösung die Dispersionen erstarren zu lassen und die Gele zu lagern· Es tritt selbst nach mehrmonatiger Lagerung bei 278 0K keinerlei Veränderung der Teilchengröße und TeilchengXOÖenverteilung ein. Die Gele lassen sich gut aufschmelzen und mit Wasser oder Gelatinelösung verdünnen. Es ist weiterhin möglich, die Gele zu trocknen. Um eine schnelle Redispergierung zu erreichen, ist es vorteilhaft, diese пасіз. oder während der Trocknung zu granulieren. Erfind ungsgeaäß können durch das neue Mattierungsverfahren Silberhalc^enidschichten, Schutzschichten, Filterschichten, wie auch ITC-Schichten mattiert werden. Das neue Kattierungsverfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die verwendeten Mattierungsdispersionen in einfacher Weise ohne Verwendung von hochtourigen Dispergiervorrichtungen in gewünschter Teilchengröße und enger Teilchengroßenverteilurig hergestellt werden können. Dadurch wird bei Teilchengrößen von 0,1 bis 5/um selbst bei geringer Konzentration an Mattierungsmittel eine wirkungsvolle Aufrauhung erzielt.They tend in the aqueous phase without additional protective colloids to Se dime n, t at ion without agglomeration. By weight by the addition of 20 to 500 wt .-% of protective colloid, preferably 100 to 200 -.% Gelatin, based on the polymer, very stable dispersions can be obtained by v / ground. Erfindagemaß this can be used without prior solidification in liquid form as Uattierungsdispersion verv / ends. However, it is also possible to allow the dispersions to solidify after the gelatin solution has been added and to store the gels. There is no change in the particle size and particle size distribution even after storage at 278 ° K for several months. The gels can be melted well and diluted with water or gelatin solution. It is also possible to dry the gels. To achieve a rapid redispersion, it is advantageous to use this пасіз. or to granulate during drying. According to the invention, silver halide layers, protective layers, filter layers, as well as ITC layers can be matted by the new matting process. The novel cladding method is characterized in that the dulling dispersions used can be easily prepared without the use of high-speed dispersers having the desired particle size and narrow particle size distribution. As a result, an effective roughening is achieved at particle sizes of 0.1 to 5 μm even at a low concentration of matting agent.

_ 5 —_ 5 -

Da der Brechungsindex der Vinylchloridpolymerisate mit 1»538 fast dem von Gelatine entspricht, werden Trübungserscheinungen und Schärfeverluste vermiedene Die Teilchen sind in Form der Dispersionen sehr stabil gegen Agglomeration sowie dimensionsstabil auch bei hohen Feuchten. Kit Gelatine stabilisiert und nach der Erstarrung getrocknet, können sie ohne zusatz liehe Kühlkapazität über große Zeiträume gelagert werden und nach Bedarf in Wasser oder wässriger Schutzkolloidlösung redispergiert werden. Das Verfahren der Erfindung gibt die Liöglichkeit, besonders feinkörnige mattierte Gelatineschichten herzustellen.Since the refractive index of the vinyl chloride polymers with 1 »538 almost corresponds to that of gelatin, turbidity phenomena and sharpness losses are avoided. The particles in the form of the dispersions are very stable to agglomeration and dimensionally stable even at high humidities. Gelatin stabilized and dried after solidification, they can be stored for long periods without additional cooling capacity and redispersed as needed in water or aqueous protective colloid solution. The process of the invention provides the ability to produce particularly fine grained frosted gelatin layers.

Ausführung sbeis pie le Execution sbeis pie le

Beispiel 1example 1

Herstellung der MattierungsdispersionPreparation of matting dispersion

Matticrungsdisoersion AMatting Discovery A

In 14 1 Wasser werden 1 kg Gelatine gequollen und aufgeschmolzen. Dazu werden bei 318 K 2 kg Polymethylmethacrylat, gelöst in 11,4 1 Llethylenchlorid, gegeben und mittels eines hochtourigen Rührwerkes dispergiert. Uach Beendigung der Dispergierung wird das Lfethylenchlorid entfernt und die Dispersion bei 283 K erstarrt. Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerteilchen beträgt 0,478/um. Der Brechungsindex der Polymerteilchen beträgt 1,492.In 14 1 of water, 1 kg of gelatin are swollen and melted. For this purpose, 2 kg of polymethyl methacrylate at 318 K, solved in 11.4 1 Llethylenchlorid, and dispersed by means of a high-speed stirrer. After completion of the dispersion, the methylene chloride is removed and the dispersion is solidified at 283 K. The average particle diameter of the polymer particles is 0.478 / μm. The refractive index of the polymer particles is 1.492.

Mattierungsdiaperaion BMatting diaperaion B

In 9,5 1 V/asser werden 1 kg Gelatine gequollen und aufgeschmolzen. Dazu werden bei 323 K unter konventioneller niedertouriger Rührung 6,45 kg einer 31 Gew.-^igen PoIy-In 9.5 1 v / asser 1 kg of gelatin are swollen and melted. For this purpose, at 323 K under conventional low-speed stirring, 6.45 kg of a 31 wt.

vinylchloriddispersion, hergestellt durch Mikrosuspensionspolyinerisation, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,481 ,um zugegeben· Ilach Beendigung der Zugabe wird die Mischung bei 283 K erstarrt. Der Brechungsindex der Polymerteilchen beträgt 1,538,vinyl chloride dispersion prepared by microsuspension polymerization, having a mean particle diameter of 0.481, added thereto. After completion of the addition, the mixture is solidified at 283K. The refractive index of the polymer particles is 1.538,

ISattierun^sdicroersion C-EISattierunsicrokerion C-E

Die Mattierungsdi3persionen C bis E werden analog der Mattierungsdispersion B hergestellt, wobei Polyvinylchloriddispersionen unterschiedlicher Teilchengröße verwendet werden.The matting dispersions C to E are prepared analogously to the matting dispersion B, using polyvinyl chloride dispersions of different particle size.

Mat tierunr;saispersi onMat animals, saispersi on

mittlerer Teilchendurchmesseraverage particle diameter

Mat tie г \xnp- s ?. e 1 at i neMat tie г \ xnp- s?. e 1 at i ne

0,789/um 0,948/tun 1,312 лш0.789 / um 0.948 / do 1,312 лш

10 1 Mattierungsdispersion B werden in eine Erstarrungefom gegossen und bei 283 K erstarrt. Das erhaltene Gel wird in etwa 2 cur große Würfel geschnitten und 48 Stunden bei 3C8 K luftgetrocknet. Danach wird es mittels Granuliervorrichtung nochmals zerkleinert. Man erhält ein leicht trübes Granulat, das im folgenden Beispiel als Llattierungsgelatine bezeichnet wird·10 1 Matting Dispersion B are solidified and solidified at 283K. The resulting gel is cut into about 2 cubic cubes and air dried at 3C8K for 48 hours. Thereafter, it is comminuted again by granulating. A slightly turbid granulate is obtained, which in the following example is referred to as lattice gelatine.

Beispiel 2Example 2

In 100 1 einer 2%igen, wäßrigen Gelatinelösung werden bei 313 K 1,2 kg Mattierungsdispersion A gelöst. Diese Dispersion wird als Schutzschicht auf eine Halogensilbsremulsionsschicht gegossen·1.2 l of matting dispersion A are dissolved in 100 l of a 2% strength aqueous gelatin solution at 313 K. This dispersion is poured onto a halosilane emulsion layer as a protective layer.

Die getrocknete Schutzschicht iot gut retuachierbar, hat eine Rauhtiefe von 1,1 /um und zeigt beim Kopieren wenig Uewtonsche Ringe,The dried protective layer is well retuachable, has a roughness of 1.1 / um and shows little Uewtonian rings when copying,

Beispiel 3Example 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei 1,2 kg blattierungsdispersion B verwendet werden. Die getrocknete Schutzschicht besitzt folgende Kenndaten:The procedure of Example 2 is repeated using 1.2 kg of sheet dispersion B. The dried protective layer has the following characteristics:

Retuschierbarkeit: sehr gut Rauhtiefe: 1,2,umRetouchability: very good Roughness: 1,2, um

Kewtonsche Ringe: keineKewton's rings: none

Beispiel 4Example 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei 4,8 kg Mattierungedispersion A und 3 verwendet werden. Die getrockneten Schutzschichten besitzen folgende Kenndaten:The procedure of Example 2 is repeated using 4.8 kg of matting dispersion A and 3. The dried protective layers have the following characteristics:

A BA B

Retuschierbarkeit: sehr gut sehr gutRetouchability: very good very good

Rauhtiefe: 1,6 1,7Surface roughness: 1,6 1,7

Kewtonsche Ringe: keine keineKewton's rings: none none

Das Material mit der Schutzschicht auf der Basis der Mattierungsdisperoion A v^ar sehr trüb und zeigte sehr starke Schärfeverluote.The material with the protective layer based on the matting dispersion A v ^ ar very cloudy and showed very strong sharpness loss.

Beispiel 5-7Example 5-7

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei 4,8 kg biattierungsdispersion C, D, E verwendet werden.The procedure of Example 2 is repeated, using 4.8 kg of dispersion C, D, E.

8 -8th -

Die getrockneten Schutzschichten besitzen folgende Kenndaten:The dried protective layers have the following characteristics:

Mattierunftsdispersion C D EMint dispersion C D E

RetuBchierbarkeit sehr gut sehr gut sehr gutRetractability very good very good very good

Rauhtiefe 2,8 3,1 3,0-3,2Roughness 2.8 2.8 3.1-3.2

Newtonsche Ringe keine keino keineNewtonian rings None None None

Beispiel 8Example 8

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei in 100 1 einer 1,5 SSigen Gelatinelösung 0,45 kg Mattierungsgelatine bei 313 K 20 Minuten gequollen und dann unter Rührung redispergiert werdenThe procedure of Example 2 is repeated, wherein 0.45 kg of matting gelatin are swollen in 100 l of a 1.5 SS gelatin solution at 313 K for 20 minutes and then redispersed with stirring

Die getrocknete Schutzschicht besitzt folgende Kenndaten: The dried protective layer has the following characteristics:

Retuschiex'barkeit: sehr gutRetouchability: very good

Rauhtiefe: 1,4/umRoughness: 1.4 / um

Newtonsche Ringe: keineNewtonian rings: none

Beispiel 9Example 9

Auf einem Llehrschicht-Colormaterial, dessen grünempfindliehe Halogensilber-Farbkuppler-Emulsionsschicht einen Stabilisator, ein Härtemittel, ein Netzmittel, den Purpurkuppler Z 169 (Bios Final Rep. 721, 21, 1946) sowie die üblichen Zusätze enthält, wird eine Schutzschicht entsprechend Beispiel 3 gegossen. Die Mattierung mittels Mattierungsdispersion B führt zu keiner Beeinträchtigung der fotografischen Eigenschaften. Bei der Lagerung bei 90 % Luftfeuchte wird keinerlei Verklebungsneigung der Rückschicht mit der Schutsschicht beobachtet.On a teaching surface color material whose green sensitive silver halber color coupler emulsion layer contains a stabilizer, a curing agent, a wetting agent, the magenta coupler Z 169 (Bios Final Rep. 721, 21, 1946) and the usual additives, a protective layer according to Example 3 is poured , The matting by means of matting dispersion B does not impair the photographic properties. When stored at 90 % humidity, no adhesion tendency of the backing layer is observed with the Schutsschicht.

Ein Vergleichematerial ohne Mattierungediapersion B in der Schutzschicht zeigt dagegen erhebliche Verklebeneigung, die bei mechanischer Beanspruchung zur Beschädigung der Rückschicht und Schutzschicht führt·On the other hand, a comparison material without matting impression B in the protective layer shows considerable sticking tendency, which leads to damage of the backing layer and protective layer under mechanical stress.

Claims (1)

Erfindungsanspruchinvention claim Verfahren zur Mattierung von fotografischen Materialien, insbesondere von Silberhalogenidschichten, Schutzschich- ten oder ITC-Schichten mittels Polymerdispersionen, gekennzeichnet dadurch, daß als Llattierungsmittel eine Polymerdispersion auf der Basis von Polyvinylchlorid oder Vinylchloridmißchpolymerisaten, erhalten durch Mikrosuspenaionspolymerisation oder Saatpolymerisation, in einer Konzentration von 5-50 Gev/.-jS, vorzugsweise 7,*5 - 20 Gev/,-%, bezogen auf das Bindemitteltrockengewicht der zu mattierenden Schicht, verwendet wird.Process for the matting of photographic materials, in particular of silver halide layers, protective layers or ITC layers by means of polymer dispersions, characterized in that a polymer dispersion based on polyvinyl chloride or vinyl chloride polymerizates, obtained by microsuspension polymerization or seed polymerization, in a concentration of 5-50 Gev / - jS, preferably 7, * 5-20 Gev /%, based on the binder dry weight of the layer to be matted.
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