DE2609742A1

DE2609742A1 - Additives for addn. to photographic silver halide emulsions - prepd. by grinding to fine particle size in aq. medium with a dispersing agent

Info

Publication number: DE2609742A1
Application number: DE19762609742
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Boeckly; Joachim Dr Eggers; Helmut Dr Kampfer; Hans Dr Langen; Paul Dr Marx; Erwin Dr Ranz; Karlheinz Dr Wolf
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1976-03-09
Filing date: 1976-03-09
Publication date: 1977-09-22
Also published as: JPS606496B2; CA1105761A; BE852138A; JPS52110012A; DE2609742C2

Abstract

Process for incorporating a water-insoluble photographic substance (I) into a photographic hydrophilic binder comprises (a) milling the (I) in an aq. medium free from organic solvent and in the presence of a dispersing agent to a particle size of 1 micron, and (b) adding the dispersion to a casting soln. with a hydrophilic binder such as gelatine. The process id esp. useful for incorporating additives such as colour couplers, coupling agets, DIR couplers diffusing couplers which for a dye, sensitizers, optical bleaches, UV-absorbers and UV-stabilizers, etc., into light sensitive Ag halide emulsions or non light sensitive Ag salt emulsions contg. Ag salts of long chain carboxylic acid. The process allows incorporation of the additives without problems associated with the removal of solvents from the treated prod., as in prior art processes.

Description

Verfahren zur Einbringung von photographischen Process for the introduction of photographic

Zusätzen in Silbersalzemulsionen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einbringung von in Wasser im wesentlichen unlöslichen photographischen Zusätzen in Silbersalzemulsionen, wie lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionen oder nichtlichtempfindliche Silbersalzemulsionen von langkettigen Carbonsäuren. Die Zusätze sollen imstande sein, in Silbersalzemulsionen das Silbersalz zu beeinflussen z.B. Sensibilisatoren oder Stabilisatoren. Additives in Silver Salt Emulsions The invention relates to a method for the incorporation of photographic additives which are essentially insoluble in water in silver salt emulsions such as photosensitive silver halide photographic emulsions or non-photosensitive silver salt emulsions of long chain carboxylic acids. The additives should be able to influence the silver salt in silver salt emulsions e.g. sensitizers or stabilizers.

Die Erfindung betrifft demnach insbesondere ein Verfahren zur Stabilisierung oder spektralen Sensibilisierung von Silbersalzemulsionen mit einem in Wasser praktisch unlöslichen Stabilisator bzw. spektral sensibilisierenden Farbstoff.The invention accordingly relates in particular to a method for stabilization or spectral sensitization of silver salt emulsions with an in water practical insoluble stabilizer or spectral sensitizing dye.

Es ist bekannt, photographische Zusätze, die ein Absorptionsvermögen an Kornoberflächen von Silbersalzen aufweisen, wie sensibilisierende Farbstoffe oder Stabilisatoren'in einem geeigneten Lösungsmittel ~wie z.B. Methylalkohol oder Dimethylformamid, gelöst photographischen Silberhalogenidemulsionen zuzusetzen. (Vgl. P. Glafkides, Photographic Chemistry,London 1958, Band II, Seite 902 und 904).It is known photographic additives that have an absorptive capacity on grain surfaces of silver salts, such as sensitizing dyes or stabilizers in a suitable solvent such as methyl alcohol or Add dissolved dimethylformamide to photographic silver halide emulsions. (See P. Glafkides, Photographic Chemistry, London 1958, Volume II, pages 902 and 904).

Diese bekannten Verfahren sind Jedoch zur Einarbeitung von in Wasser praktisch unlöslichen und in üblichen Lösungsmitteln schwer löslichen Stabilisatoren bzw. spektral sensibilisierenden Farbstoffen nicht geeignet, da bekanntlich zu große Lösungsmitteli Te\en Nachteile hinsncntlich der Diffusion oder der Wanderullg der sensibilisierenden Farbstoffe innerhalb der Emulsionen mit sich bringen (Vgl. Spalte 1 von der Deutschen Patentschrift 1 964 169).However, these known methods are for incorporation in water practically insoluble stabilizers which are sparingly soluble in common solvents or spectral sensitizing dyes are not suitable because they are known to be too large Solvents i There are some disadvantages in terms of diffusion or the Bring wanderullg of the sensitizing dyes within the emulsions (See column 1 of German Patent 1 964 169).

Es ist bekanntlich möglich, andere Emulsionszusätze wie Farbkuppler, die nicht nach Einbringung in die photographische Emulsion an der Oberfläche des Silberhalogenidkristalls durch Absorption festgehalten werden sollen, in Form von Dispersionen in die Silberhalogenidemulsion einzuarbeiten. Hierzu wird im älLgemeinen die Kupplerverbindung in einem geeigneten mit Wasser im allgemeinen nicht mischbaren Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Ölbildners und geeigneter Netzmittel gelöst und in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert. Anschließend wird im allgemeinen das niedrig siedende Lösungsmittel aus dieser Emulsion entfernt und die so erhaltene Dispersion der photographischen Silberhalogenidemulsion zugemischt.It is known to be possible to use other emulsion additives such as color couplers, which after incorporation into the photographic emulsion on the surface of the Silver halide crystal to be held by absorption, in the form of To incorporate dispersions into the silver halide emulsion. For this purpose, in general the coupler compound in a suitable one generally immiscible with water Solvent, if appropriate in the presence of an oil former and suitable wetting agents dissolved and emulsified in an aqueous gelatin solution. Then in general the low-boiling solvent removed from this emulsion and the resulting Dispersion mixed with the silver halide photographic emulsion.

Die Anwendung eines derartigen Verfahrens für die spektrale Sensibilisierung ist in der Deutschen Patentschrift 1 547 705 beschrieben. Aus der Deutschen Patentschrift 1 964 169 ist ferner ein Verfahren bekannt, worin die Herstellung einer Dispersion aus spektral sensibilisierenden Farbstoffen in einer wäßrigen Gelatinelösung durch folgende Verarbeitungsschritte erzielt wird: 1. Gemeinsames Vermahlen des sensibilisierenden Farbstoffs mit einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit und 2. Zufügen des so erhaltenen Mahlgutes zu einer wäßrigen Gelatinelösung. Die organische Flüssigkeit hat in diesem Verfahren die Aufgabe eine Trennwirkung der Farbstoffmoleküle beim Vermahlungsvorgang zu erzielen und eine Agglomeration der Farbstoffteilchen zu verhindern.The use of such a method for spectral sensitization is described in German Patent 1,547,705. From the German patent specification 1 964 169 a process is also known in which the preparation of a dispersion from spectral sensitizing dyes in an aqueous gelatin solution the following processing steps are achieved: 1. Joint grinding of the sensitizing Dye with a water-miscible organic liquid and 2. adding the ground material thus obtained to an aqueous gelatin solution. The organic liquid has the task of separating the dye molecules in this process To achieve grinding process and to prevent agglomeration of the dye particles.

Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist jedoch, daß aus der so erhaltenen Dispersion anschließend lediglich im Falle der Verwendung von niedrig siedenden organischen Lösungsmitteln das Lösungsmittel in gewissem Umfang entfernt werden kann, was jedoch im Falle von polaren Lösungsmitteln zu erheblichen Problemen führt. Polare Lösungsmittel, insbesondere polar protische, können aus wäßrigen Gelatinedispersionen nur durch Erhitzen entfernt werden, was die Stabilität des sensibilisierenden Farbstoffmoleküls erheblich beeinträchtigt.Außerdem kann ein Entfernen des Lösungsmitteils aus der Dispersion im Vakuum ein erhebliches Schäumen verursachen.A disadvantage of the known process, however, is that from the thus obtained Subsequent dispersion only in the case of the use of low boiling points organic solvents the solvent can be removed to a certain extent can, which, however, leads to considerable problems in the case of polar solvents. Polar solvents, especially polar protic solvents, can be obtained from aqueous gelatin dispersions can only be removed by heating, increasing the stability of the sensitizing dye molecule In addition, removing the solvent from the Dispersion in vacuum can cause significant foaming.

Auch im Falle der Verwendung von unpolaren Lösungsmitteln sind in der Praxis alle bekannten Maßnahmen zur Entfernung von niedrigsiedenden Lösungsmitteln aus wäßrigen Dispersionen unbefriedigend. Wenn keine erhöhten Temperaturen zur Abdampfung des Lösungsmittels angewendet werden, kann das Lösungsmittel nur in unzureichender Menge entfernt werden. Gegen das Anlegen vom Vakuum spricht das zuvor erwähnte Schäumen, das in noch stärkerem Maße auftritt. Gegen die Anwendung von erhöhten Abdampftemperaturen spricht, wie zuvor erwähnt, dagegen die leichte Zersetzlichkeit der sensibilisierenden Farbstoffe.Even if non-polar solvents are used, in in practice all known measures for removing low-boiling solvents unsatisfactory from aqueous dispersions. If no elevated temperatures for evaporation of the solvent are used, the solvent can only be insufficient Amount to be removed. The aforementioned foaming speaks against the application of a vacuum, which occurs to an even greater extent. Against the use of increased evaporation temperatures as mentioned before, speaks against the fact that the sensitizing agents are easily decomposable Dyes.

Ein Verbleiben der Restmenge an Lösungsmittel in der Dispersion ist zudem aus mehreren Gründen nachteilig. Zunächst fördern auch geringste Restmengen Restkristallisationsvorgänge in der photographischen Schicht, die nicht nur die speziell eingebrachten Zusätze betreffen, sondern auch andere Zusätze wie Kuppierverbindungen ungünstig beeinflussen. Zudem bewirkt die-Anwe8enheit von Restmengen an polaren, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln in Silberhalogenidemulsionen, insbesondere in silberreichen Emulsionen mit einer hohen Silberpackungsdichte, daß die Stabilität der Gießemulsion erheblich hérabgesetzt wird, was sich durch verringerte Digestionsstabilität bemerkbar macht. Dadurch können folgende Störungen auftreten: Phasentrennung zwischen hydrophiler und hydrophober Phase, Agglomeration und Koaleszens sowie Ausflockungserscheinungen vor dem Beguß.The residual amount of solvent remains in the dispersion also disadvantageous for several reasons. First of all, even the smallest residual amounts are pumped Residual crystallization processes in the photographic layer, which are not only the specifically introduced additives concern, but also other additives such as coupling connections affect unfavorably. In addition, the presence of residual amounts of polar, water-miscible organic solvents in silver halide emulsions, in particular in silver-rich emulsions with a high silver packing density that the stability the casting emulsion was significantly reduced becomes what decreased by Makes digestion stability noticeable. This can cause the following malfunctions: Phase separation between hydrophilic and hydrophobic phase, agglomeration and coalescence as well as flocculation phenomena before watering.

Es bestand daher seit langem ein Bedürfnis nach einem Verf ahren, mit dessen Hilfe es möglich ist, auch in Wasser praktisch unlösliche photographische Zusätze, wie Sensibilisierungsfarbstoffe oder Stabilisatoren in Silbersalzemulsionen einzuarbeiten, ohne daß die Emulsionsschicht durch mit Wasser mischbare oder Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel belastet wird, und ohne daß die zur Herstellung von Emulsionsschichten benötigten Dispersionen selbst bei längeren Standzeiten nachteilige Veränderungen erfahren.There has therefore long been a need for a method with the help of which it is possible to produce photographic materials which are practically insoluble in water Additives such as sensitizing dyes or stabilizers in silver salt emulsions incorporate without the emulsion layer being miscible with water or water Immiscible organic solvents are contaminated, and without the production dispersions required by emulsion layers are disadvantageous even after long periods of use Experience changes.

Auf gabe der Erfindung ist es, ein solches Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe auch in Wasser praktisch nicht lösliche photographische Zusätze, wie Stabilisatoren und Sensibilisierungsfarbstoffe in Silbersalzemulsionen eingearbeitet und somit diese wirksam auch mit in Wasser unlöslichen Stabilisatoren stabilisiert bzw. mit in Wasser unlöslichen Sensibilisierungsfarbstoffen sensibilisiert werden können.The task of the invention is to provide such a method with its help also practically insoluble in water photographic additives, such as Stabilizers and sensitizing dyes incorporated into silver salt emulsions and thus effectively stabilized them even with stabilizers that are insoluble in water or sensitized with water-insoluble sensitizing dyes can.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Einbringung von in Wasser im wesentlichen unlöslichen photographischen Zusätzen einer Silbersalzemulsion, wobei die Zusätze eine durch Vermahlen erzeugte Teilchengröße von weniger als 1 Mikron aufweisen und befähigt sind in Silbersalzemulsionen die sensitometrischen Eigenschaften des Silbersalzes zu beeinflussen, wie Stabilisatoren oder Sensibilisatoren.The subject matter of the invention is accordingly a method of introduction of photographic additives of a silver salt emulsion, which are essentially insoluble in water, wherein the additives have a particle size produced by milling of less than 1 The sensitometric ones in silver salt emulsions have microns and are capable To influence properties of the silver salt, such as stabilizers or sensitizers.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der in Wasser im wesentlichen unlösliche photographische Zusatz in einer wäßrigen Phase in Gegenwart von Oberflächen-aktiven Stoffen (sogenannten Dispergierhilfsmitteln), und zwar bevorzugt von solchen, die bei Einsatz von lg/l eine Oberflächenspannung nicht unter 38 dyn/cm in Wasser bedingen, vermahlen wird und die so erhaltene wäßrige Dispersion gegebenenfalls sofort, nach Lagerung oder Aufbereitung einer Silbersalzemulsion zugemischt wird.The method is characterized in that the in water essentially insoluble photographic additive in an aqueous Phase in the present of surface-active substances (so-called dispersing aids), preferably of those with a surface tension of not less than 38 dyn / cm when using 1g / l conditional in water, is milled and the aqueous dispersion thus obtained, if appropriate is added immediately after storage or preparation of a silver salt emulsion.

Im Gegensatz zu bekannten Verfahren erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren durch Vermahlen des photographischen Zusatzes, ohne Jede Anwendung eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, so daß durch das Einbringen der photographischen Zusätze in Emulsionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kein zeitraubendes und mühsames Entfernen von Lösungsmittelmengen aus den hergestellten Dispersionen nötig ist und zusätzlich auch keinerlei Schichtbelastung durch unerwu~nschte Restmengen an organischen Flüssigkeiten verursacht wird.In contrast to known methods, the method according to the invention takes place by grinding the photographic additive without using any water miscible organic solvent, so that by incorporating the photographic Additives in emulsions by the process according to the invention are not time-consuming and laborious removal of solvent quantities from the dispersions produced is necessary and, in addition, no layer load from undesired residual amounts caused by organic liquids.

Darüber hinaus erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keinerlei Vorsorgemaßnahmen zur Lösungsmittelabsorption aus der Umluft beim Beguß und Trocknen der Silbersalzemulsion, so daß das erfindungsgemäße Verfahren zu keinerlei Umweltproblemen führt.In addition, the method according to the invention does not require any Precautionary measures for solvent absorption from the circulating air during watering and drying the silver salt emulsion, so that the process according to the invention does not cause any environmental problems leads.

Das vermahlen des photographischen Zusatzes erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer wäßrigen Phase, d.h. in einer Phase, die im wesentlichen aus Wasser besteht, wie z.B.The grinding of the photographic additive is carried out according to the invention Process in an aqueous phase, i.e. in a phase which essentially consists of Water, e.g.

destilliertes Wasser oder auch Leitungswasser. Die wäßrige Phase kann ferner geringfügige Mengen an üblichen Zusätzen enthalten, wie sie beispielsweise in Leitungswasser vorkommen. Zu diesen Zusätzen gehören geringe Mengen an Kalksalzen in Mengen von nicht mehr als ca. 0,5 % oder Schwermetallspuren. Die wäßrige Phase kann ferner, falls erwünscht, hydrophile Bindemittel wie z.B. Gelatine oder anorganische oder organische Salze wie z.B. Natriumchlorid oder Kalkschutzmittel enthalten.distilled water or tap water. The aqueous phase can also contain small amounts of conventional additives, such as those for example occur in tap water. These additives include small amounts of calcium salts in amounts of no more than approx. 0.5% or traces of heavy metals. The aqueous phase can also, if desired, hydrophilic binders such as gelatin or inorganic binders or contain organic salts such as sodium chloride or anti-limescale agents.

Die wäßrige Phase enthält erfindungsgemäß Jedoch keine mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, die imstande sein könnten die photographischen Zusätze teilweise anzulösen.According to the invention, however, the aqueous phase does not contain any containing water miscible organic solvents that could be capable of the photographic To partially dissolve additives.

Erfindungsgemäß erfolgt das Vermahlen in Gegenwart eines Dispergierhilfsmittels. Die Bezeichnung ~Dispergierhilfsmittel" für oberflächenaktive Stoffe wird in der Praxis für in Wasser löslichen in organischen Lösungsmitteln aber praktisch unlöslichen organischen Verbindungen verwandt, die im Gegensatz zu den sogenannten "Netzmitteln" die Oberflächenspannung von Wasser nur unwesentlich herabsetzen bei einer Verwendung von 1 g/L Wasser.According to the invention, the grinding takes place in the presence of a dispersing aid. The term "dispersing aid" for surface-active substances is used in the Practice for those soluble in water but practically insoluble in organic solvents organic compounds are used, which in contrast to the so-called "wetting agents" only insignificantly reduce the surface tension of water when used of 1 g / L water.

Aus der Technik sind Verfahren zur Einbringung von Kupplerverbindungen in photographische Emulsionen bekannt, wonach Kuppler in Gegenwart von Netzmitteln und geeigneten Kupplerlösungsmitteln vermahlen werden.Methods for introducing coupler compounds are known in the art known in photographic emulsions, according to which couplers in the presence of wetting agents and appropriate coupler solvents.

Es war überraschenlfestzustellen, daß die Anwendung von Netzmitteln anstelle der Dispergierhilfsmittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch unbrauchbare Ergebnisse lieferte, da sich der Vermahlungsvorgang als außerordentlich problematisch gestaltete. Ein Schäumen konnte praktisch nicht vermieden werden, und das Mahlgut wanderte durch Flotation von den Mahikörpern ab, so daß ein weiteres Zerkleinern bis zum gewünschten Zerkleinerungsgrad nicht möglich war.It was surprising to find that the use of wetting agents in place of the dispersing aids in the process according to the invention gave useless results, since the grinding process proved to be extraordinary problematic designed. Foaming could practically not be avoided, and the grist migrated from the grist by flotation, so that another Chopping up to the desired degree of size reduction was not possible.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Menge an Dispergierhilfsmittel, bezogen auf den zu dispergierenden photographischen Zusatz, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und richtet sich im wesentlichen nach der Art des verwendeten Dispergierhilfsmittels sowie des speziellen photographischen Zusatzes. Im allgemeinen hat sich ein Zusatz von 0,1 - 3 Gewichtsteile Dispergierhilfsmittel pro Gewichtsteil photographischem Zusatz als ausreichend erwiesen. Es ist Jedoch auch möglicti mehr als 3 Teile an Dispergierhilfsmittel zuzusetzen.The amount of dispersing aid required by the process according to the invention, based on the photographic additive to be dispersed, can continue within Limits vary and depends essentially on the type of used Dispersing aid and the special photographic additive. In general 0.1-3 parts by weight of dispersing aid per part by weight have been added photographic additive proved to be sufficient. However, it is too possi add more than 3 parts of dispersing aid.

Die erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Dispersionen zeichnen sich im Falle der Verwendung von z.B. spektralen Sensibilisatoren und Stabilisatoren durch eine hervorragende Lagerstabilität aus, insbesondere, wenn zu der wäßrigen Phase nach dem Vermahlen und Abtrennen der Mahlkörper eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Polymeren, wie z.B. eine wäßrige Gelatinelösung zugegeben wird. Die so hergestellte wäßrige Gelatinedispersion kann bei Raumtemperaturen monatelang gelagert werden, ohne daß eine Zersetzung der dispergierten Farbstoffmoleküle bzw. dispergierten Stabilisatormoleküle und damit einer Abnahme der spektralen Sensibilisierungswirkung bzw. Stabilisierwirkung nach Zugabe zur Emulsion beobachtet wird.The aqueous dispersions prepared according to the invention are notable in the case of the use of e.g. spectral sensitizers and stabilizers characterized by excellent storage stability, especially when added to the aqueous Phase after grinding and separating the grinding media, an aqueous solution of a water-soluble polymers such as an aqueous gelatin solution is added. The aqueous gelatin dispersion prepared in this way can last for months at room temperatures be stored without decomposition of the dispersed dye molecules or dispersed stabilizer molecules and thus a decrease in the spectral sensitization effect or stabilizing effect is observed after addition to the emulsion.

Es ist jedoch auch möglich, die wäßrige peptidhaltige Dispersion zu Aufbewahrungszwecken auf eine Unterlage zu vergießen und zu trocknen. Nach der gewünschten Lagerungszeit kann dann die getrocknete Dispersion wieder aufgelöst werden und der photographischen Emulsion zugesetzt werden.However, it is also possible to add the aqueous peptide-containing dispersion To be poured onto a base and allowed to dry for storage purposes. According to the desired The dried dispersion can then be redissolved and the storage time photographic emulsion can be added.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wäßrige Dispersion vor Einbringung in die photographische Emulsion auf eine besonders schonende Weise aufgearbeitet und damit in eine lagerfähige und sehr haltbare Form überführt, aus der sie problemlos und einfach zu Jedem gewünschten Zeitpunkt ohne komplizierte AuSldsevorgEnge und/ oder Anwendung von Wärme der photographischen Emulsion zugemischt werden kann.According to a particular embodiment of the method according to the invention the aqueous dispersion is made up prior to incorporation into the photographic emulsion processed in a particularly gentle way and thus in a storable and very Durable form transferred from which they can easily and easily be converted to anything you want Point in time without complicated exposure processes and / or application of heat of the photographic Emulsion can be mixed.

Gemäß der besonderen Ausführungsform erfolgt die Aufbereitung der wäßrigen Dispersion durch eine Trocknung in einem der üblichen verfahrenstechnischen Geräte wie sie bei der Aufarbeitung von formierten Pigmenten oder Farbstoffen in der Technik bekannt sind, wie z.B. Schaufeltrockner, Zerstäuberscheiben oder bevorzugt durch Geräte, die für die Zerstäubungstrocknung oder Gefriertrocknung geeignet sind.According to the particular embodiment, the processing takes place aqueous dispersion by drying in one of the usual procedural Devices such as those used in the processing of formed pigments or dyes in known in the art, such as paddle dryers, atomizer disks, or preferred by devices that are suitable for spray drying or freeze drying.

Durch die Gefriertrocknung oder durch die Zerstäubungstrocknung wird das zum Dispergieren verwendete Wasser auf eine sehr schonende Weise entfernt, ohne daß es zu einer Agglomeration oder zu einem Zusammenbacken der dispergierten Teilchen kommt.By freeze drying or by spray drying the water used for dispersing is removed in a very gentle way, without that there is agglomeration or caking of the dispersed particles comes.

Für die Zerstäubungstrocknung können Geräte mit einer Einstoffdüse, die bekanntlich ein Granulat erzeugen oder mit einer Zweistoffdüse, die ein Pulver erzeugen, eingesetzt werden.For spray drying, devices with a single-fluid nozzle, which, as is well known, produce granules or, with a two-substance nozzle, which produce a powder generate, are used.

Nähere Angaben über Zerstäbugungstrocknung finden sich im Handbuch von Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2, Seiten 255 ff.More detailed information on spray drying can be found in the manual von Ullmann, Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th Edition, Vol. 2, pages 255 ff.

Der so hergestellte formierte photographische Zusatz ist praktisch unbegrenzt haltbar, ist außerordentlich stabil und kann auf kleinstem Raum aufbewahrt werden, was nach den bekannten Verfahren bislang nicht möglich war.The formed photographic additive thus prepared is practical Can be kept indefinitely, is extremely stable and can be stored in the smallest of spaces what was previously not possible with the known methods.

Der formierte photographische Zusatz kann anschließend zu Jedem beliebigen gewünschten Zeitpunkt nach seiner Herstellung der flüssigen photographischen Emulsion zugemischt werden.The formed photographic addition can then be added to any desired time after its preparation of the liquid photographic emulsion are mixed in.

Es ist selbstverständlich auch möglich ihn zunächst Wasser oder einer wäßrigen Bindemittellösung zuzumischen und die so erhaltene wäßrige Dispersion anschließend der flüssigen photographischen Emulsion zuzumischen.It is of course also possible to start with water or one to mix in aqueous binder solution and then the aqueous dispersion obtained in this way to be mixed into the liquid photographic emulsion.

Die Art der Zugabe ist beliebig und richtet sich im wesentlichen nach der Art der verwendeten photographischen Emulsion und dem gewünschten Effekt. Soll eine gelatinearme, jedoch silberreiche Emulsion hergestellt werden, bietet sich das direkte Einbringen des formierten photographischen Zusatzes oder das Einbringen in Form einer hochkonzentrierten wäßrigen Dispersion an.The type of addition is arbitrary and essentially depends on it the type of photographic emulsion used and the desired Effect. If a low-gelatin, but silver-rich emulsion is to be produced, the direct introduction of the formed photographic additive or introduction in the form of a highly concentrated aqueous dispersion.

Beispiele geeigneter Dispergierhilfsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind: monomere, oligomere und polymere Alkyl-Arylsulfonate mit vorzugsweise mindestens 16 C-Atomen.Examples of suitable dispersing aids which are used according to the invention are: monomeric, oligomeric and polymeric alkyl aryl sulfonates with preferably at least 16 carbon atoms.

Beispiele von monomeren Alkyl-Arylsulfonaten sind die Alkalisalze von Diisopropylnaphthalinsulfonsäuren oder Di-sec.-butylnaphthalinsulfonsäuren.Examples of monomeric alkyl aryl sulfonates are the alkali salts of diisopropylnaphthalenesulfonic acids or di-sec.-butylnaphthalenesulfonic acids.

Beispiele von oligomeren und polymeren Alkyl-Arylsulfonaten sind Kondensationsprodukte aus Naphthalin oder Ditolyläther mit Formaldehyd und Schwefelsäure oder Ligninsulfonsäuren.Examples of oligomeric and polymeric alkyl aryl sulfonates are condensation products from naphthalene or ditolyl ether with formaldehyde and sulfuric acid or lignin sulfonic acids.

Der Vermahlen der photographischen Zusätze zu Teilchengrößen von weniger als 1 Mikron erfolgt mit bekannten geeigneten Mühlen, deren Scherkräfte ausreichen müssen, um das Mahlgut auf die erforderliche Teilchengröße in einem brauchbaren Zeitraum zerkleinern zu können. Derartige geeignete Mühlen sind im Handel unter dem Sammelbegriff Kolloidmühlen erhältlich.The grinding of the photographic additives to particle sizes of less than 1 micron is carried out with known suitable mills, the shear forces of which are sufficient need to bring the grist to the required particle size in a usable To be able to shred the period of time. Such suitable mills are commercially available under available under the collective term colloid mills.

Als Kolloidmühlen für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere die sogenannten Sandmühlentypen geeignet.As colloid mills for the method according to the invention are in particular the so-called sand mill types are suitable.

Beispiele von im Handel erhältlichen Mühlentypen dieser Art sind: 1. Sand-Mill der Firma P. Vollrath, Maschinenfabriken Köln 2. Perl-Mill der Firma Draiswerke GmbH., Mannheim 3. Dyno-Mill der Firma W.A. Bachofen, Maschinenfabriken,Basel 4. Masap-Mühlen der Firma Masap AG Matzendorf Schweiz Verb rein und geeignete Mühlen sind turner in den amerikanischen Patentschriften US 2 581 414 und 2 855 156 beschrieben.Examples of commercially available mill types of this type are: 1. Sand mill from P. Vollrath, Maschinenfabriken Cologne 2. Perl mill from the company Draiswerke GmbH., Mannheim 3. Dyno-Mill from W.A. Bachofen, machine works, Basel 4. Masap mills from Masap AG Matzendorf Switzerland Verb pure and suitable mills are turner in US Pat. No. 2,581 414 and 2,855,156.

Ein Beispiel einer für den Labormaßstab geeigneten Sandmühle ist in Figur 1 gezeigt.An example of a laboratory-scale sand mill is shown in Figure 1 shown.

Das Material des Behälters B für den Mahlvorgang ist zweckmässigerweise entweder Glas oder Stahl. Als Stahlbehälter eignet sich für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere ein solcher, der aus gehärteten Stählen gefertigt worden ist, da sonst der Abrieb zu groß werden kann. Ein derartiger Abrieb würde zu einer beträchtlichen Verunreinigung der Dispersion und damit der photographischen Emulsion führen und letztere in ihren photographischen Eigenschaften gegebenenfalls nachteilig beeinflussen.The material of the container B for the grinding process is expedient either glass or steel. As a steel container is suitable for the invention Process in particular one that has been manufactured from hardened steels otherwise the abrasion can become too great. Such abrasion would become a considerable contamination of the dispersion and thus the photographic emulsion lead and the latter may be disadvantageous in their photographic properties influence.

Der Mahlbehälter B ist durch einen Kühlmantel aus PVC oder Metall K umgeben und wird während des Mahlvorganges durch eine Kühlflüssigkeit F zweckmäßigerweise gekühlt. Als Kühlflüssigkeit ist fließendes Wasser im allgemeinen ausreichend, um die beim Mahlen erzeugte Wärme praktisch vollständig ab zuführen und die Temperatur des Mahlgutes nicht über 400C ansteigen zu lassen. Die Abmessungen des Behälters sind: 4 mm Wandstärke; lichte Weite des Innenraums 75 mm; Höhe 230 mm.The grinding container B is made of PVC or metal by a cooling jacket K surrounded and is expediently by a cooling liquid F during the grinding process chilled. As a cooling liquid, running water is generally sufficient to practically completely remove the heat generated during grinding and the temperature Do not let the grist rise above 400C. The dimensions of the container are: 4 mm wall thickness; clear width of the interior 75 mm; Height 230 mm.

In den Rührbehälter ragt eine Rührwelle R mit einem Durchmesser von 15 mm, die vier 5 mm starke Duramid- oder Duuethan-Scheiben aufweist von einem Durchmesser von 60 mm. Die vier Scheiben sind jeweils mit einem Abstand von 20 mm voneinander getrennt angeordnet.A stirrer shaft R with a diameter of 15 mm, which has four 5 mm thick Duramid or Duuethan discs with a diameter of 60 mm. The four disks are each with a distance of 20 mm from each other arranged separately.

Die Rührwelle wird durch einen Antriebsmotor M mit einer Drehzahl bis zu 104 Umdrehungen/min. bewegt. Der Antriebsmotor kann zentrisch oder seitlich neben der Antriebswelle angeordnet sein und die Antriebswelle über einen Keilriemen antreiben.The agitator shaft is driven by a drive motor M with a speed up to 104 revolutions / min. emotional. The drive motor can be centered or laterally be arranged next to the drive shaft and the drive shaft via a V-belt drive.

Die Filllhöhe ist etwa a. 1/3 hoch, und es werden etwa 5 bis 80g Mahlgut Pro Arbeitsgang in der Mühle gemahlen, wozu mindestens etwa die drei- bis vierfache Menge an Mahlkörpern zum Mahlen dem Mahlgut zugefügt werden.The fill height is about a. 1/3 high, and you get about 5 to 80g of grist Milled in the mill per operation, including at least three to four times as much Amount of grinding media to be added to the grinding stock for grinding.

Der mittlere Teilchendurchmesser des verwendeten Mahlkörpers richtet sich nach dem Teilchendurchmesser des Mahlgutes vor dem Vermahlen. Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn der mittlere Teilchendurchmesser des Mahlgutes kleiner oder gleich 2/3 des Teilchendurchmessers der Mahlkörper ist. Weist das Mahlgut einen größeren Teilchendurchmesser auf, empfiehlt es sich, es vorher durch ein übliches Verfahren zu verkleinern.The mean particle diameter of the grinding media used is oriented depends on the particle diameter of the ground material before grinding. Optimal results are achieved when the mean particle diameter of the millbase is smaller or is equal to 2/3 of the particle diameter of the grinding media. Know the grist larger particle diameter, it is advisable to pass it through a usual Downsizing procedure.

Die zum Mahlen benötigte Menge an Wasser kann zwischen 20 ml und 200 ml variiert werden je nach Art des verwendeten Mahlgutes und Dispergiermittels, wobei die verwendete Dispergiermittelmenge in weiten Grenzen wie oben bereits ausgeführt, variiert werden kann.The amount of water needed for grinding can be between 20 ml and 200 ml can be varied depending on the type of grist and dispersant used, the amount of dispersant used within wide limits as already stated above, can be varied.

Im allgemeinen erfolgt der Arbeitsgang beim Vermahlen wie folgt: 40 g Mahlgut werden mit 200 g Glasperlen,z.B. Reflexperlen der Fa.In general, the grinding operation is as follows: 40 g grist are mixed with 200 g glass beads, e.g. Reflective pearls from

Dragonwerk Georg Wild, Bayreuth, mit einem Durchmesser von 0,85 mm bis 0,95 mm je nach Teilchengröße des Mahlgutes gemischt und zusammen mit 100 ml Wasser sowie 15 ml eines 40%gen Di8-perhilfsmittels in der in Figur 1 beschriebenen Laborsandmühle vermahlen (3 Stunden bei einer Rilhrgeschwindigkeit von 7000 U/ Minuten. Durch Einstellen des Kühlwasserzulaufs wird die Temperatur innerhalb der Mühle auf unter 400C gehalten. Anschliessend wird der gesamte Mühleninhalt durch eine Glasfritte (Porenweite: 40-90/u m) in einen Glasfiltertopf filtriert.Dragonwerk Georg Wild, Bayreuth, with a diameter of 0.85 mm up to 0.95 mm depending on the particle size of the ground material and mixed together with 100 ml Water and 15 ml of a 40% gene Di8-perhilfsmittel in the one described in FIG Mill the laboratory sand mill (3 hours at a stirring speed of 7000 rpm. Adjusting the cooling water supply increases the temperature inside the mill kept below 400C. The entire contents of the mill are then filtered through a glass frit (Pore size: 40-90 / um) filtered into a glass filter pot.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform befinden sich im Glasfiltertopf 2,5 1 einer 10%gen auf 400C erwärmten Gelatinelösung. Anschließend werden diesem Filtrat weitere 2,5 1 einer 10%gen Gelatinelösung zugegeben und die so erhaltene Dispersion luf 10 1 mit Wasser aufgefüllt.According to a particular embodiment, they are located in the glass filter bowl 2.5 1 of a 10% gelatin solution heated to 400C. Then this The filtrate was added a further 2.5 l of a 10% gelatin solution and the resultant The dispersion was made up to 10 liters with water.

Das so erhaltene Filtrat wird nochmals kurz auf 40°C erwärmt und zur Erstarrung bei 40C gelagert. Das gelartig erstarrte Dispergat kann nunmehr direkt oder nach weiterer Lagerung der photographischen Silberhalogenidemulsion zugegeben werden.The filtrate obtained in this way is again briefly heated to 40 ° C and to Solidification stored at 40C. The gel-like solidified dispersion can now be used directly or added after further storage of the silver halide photographic emulsion will.

Zum Vermahlen eignen sich neben den oben beschriebenen Glasperlen mit Vorteil ebenfalls Quarzsand oder Siliciumcarbidsand.In addition to the above-described glass beads, are suitable for grinding quartz sand or silicon carbide sand is also advantageous.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird das oben erhaltene Filtrat direkt entweder einer Gefriergetrocknung oder einer Sprühtrocknung wie nachfolgend im einzelnen beschrieben, unterworfen.According to the preferred embodiment, the filtrate obtained above is used directly to either freeze drying or spray drying as below described in detail, subject.

Der in dem Verfahren der Erfindung verwendete photographische Zusatz wird in der wäßrigen Phase in Gegenwart von Dispergierhilfsmitteln dispergiert, ohne dabei gelöst zu werden. In dem Verfahren der Erfindung kann Jeder beliebige photographische spektral sensibilisierende Farbstoff verwendet werden. Besonders geeignet sind die Farbstoffe, welche in wäßrigen Lösungen praktisch unlöslich sind, z.B. Farbstoffe, die in Wasser bei 20°C eine Löslichkeit von weniger als etwa 0,1% aufweisen.Farbstoffe, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet sind, sind bereits aus zahlreichen Patentschriften bekannt, beispielsweise sei auf Jene in der Deutschen Patentschrift 1 964 169 beschriebenen hingewiesen.The photographic additive used in the process of the invention is dispersed in the aqueous phase in the presence of dispersing aids, without being solved. Anyone can use in the method of the invention photographic spectral sensitizing dye can be used. Particularly suitable are the dyes which are practically insoluble in aqueous solutions, e.g. dyes that have a solubility of less than about 0.1% in water at 20 ° C Dyes suitable for carrying out the method of the invention are already known from numerous patents, for example be on Those described in German Patent 1 964 169 are pointed out.

In der folgenden Tabelle A ist eine Anzahl von spektral sensibilisierenden Farbstoffen aufgezAhlt, die in den weiter unten beschriebenen Beispielen verwendet wurden.In the following Table A is a number of spectrally sensitizing Listed dyes used in the examples described below became.

Tabelle A Tabelle A (Fortsetzung) Farbstoff-Nr. Formel Tabelle A (Fortsetzung) Tarbstoff-Ni. Formel 1 Die iii dem Verfahren der Erfindung verwendeten Farbstoffdispersiollen können auch Bindemittel, z.B. Gelatine enthalten, wobei das Verhältnis von Farbstoff zu Gelatine innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann, die besten Ergebnisse bei der spektralen Sensibilisierung werden jedoch mit solchen Dispersionen erhalten, in denen der Farbstoffgehalt zwischen 5 und 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Farbstoff + Bindemittel liegt. Die in dem Verfahren der Erfindung zur spektralen Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendeten Farbstoffdispersionen können auch zwei oder mehrere Farbstoffe in jeder Dispersion enthalten oder es können auch Dispersionen, die nur einen einzigen Farbstoff enthalten, in Kombination mit zwei oder mehreren solcher Dispersionen verwendet werden. Zur Erzielung einer optimalen Sensibilität nach dem Verfahren der Erfindung kann die optimale Konzentration des in die Emulsionen eingearbeiteten Farbstoffs je nach dem verwendeten Farbstoff und der verwendeten Emulsion im allgemeinen zwischen etwa 0,2 und 4 g Farbstoff pro Mol Silberhalogenid der Emulsion varriert werden, wobei feinkörnige Emulsionen in der Regel einen höheren Bedarf an sensibilisierenden Farbstoffen haben als grobkörnige.Table A. Table A (continued) Dye No. formula Table A (continued) Dye-Ni. formula 1 The dye dispersions used in the process of the invention can also contain binders, for example gelatin, and the ratio of dye to gelatin can be varied within a wide range, but the best results in spectral sensitization are obtained with dispersions in which the dye content is between 5 and 20%, based on the total weight of dye + binder. The dye dispersions used in the process of the invention for spectral sensitizing photographic silver halide emulsions can also contain two or more dyes in each dispersion, or dispersions containing only a single dye can also be used in combination with two or more such dispersions. To achieve optimum sensitivity according to the method of the invention, the optimum concentration of the dye incorporated into the emulsions, depending on the dye and emulsion used, can generally vary between about 0.2 and 4 g of dye per mole of silver halide of the emulsion, with fine-grained As a rule, emulsions have a higher need for sensitizing dyes than coarse-grained ones.

In dem Verfahren der Erfindung kann jeder beliebige photographische Stabilisator verwendet werden, von denen wiederum besonders jene geeignet sind, die in wäßrigen Lösungen praktisch unlöslich sind, z.B. Stabilisatoren, die in Wasser bei 200C eine Löslichkeit von weniger als etwa 0,1% aufweisen.Any photographic can be used in the method of the invention Stabilizer can be used, of which in turn those are particularly suitable which are practically insoluble in aqueous solutions, e.g. stabilizers which are in water have a solubility of less than about 0.1% at 200C.

Beispiele derartiger Stabilisatoren sind bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, z.B. in der US-Patentschrift 3 692 527.Examples of such stabilizers are known and numerous Publications described, e.g., in U.S. Patent 3,692,527.

In der folgenden Tabelle B sind die Stabilisatoren aufgezählt, die in den weiter unten beschriebenen Beispielen verwendet wurden.In the following table B the stabilizers are listed which were used in the examples described below.

Tabelle 13 Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Stabilisatordispersionen können auch polymere Bindemittel wie z.B.Table 13 The stabilizer dispersions used in the process of the invention can also contain polymeric binders such as

Gelatine enthalten, wobei das Verhältnis von Stabilisator zu Gelatine innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann; im allgemeinen haben sich auch zur Stabilisierung Dispersionen mit einem Stabilisatorgehalt von etwa 5 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Stabilisator und Bindemittel bewährt. Zur Erzielung einer ausreichenden Stabilisierung nach dem Verfahren der Erfindung kann die Konzentration des in die Silbersalzemulsionen eingearbeiteten Stabilisators Je nach Art des Stabilisators und der verwendeten Emulsion zwischen 20 mg bis 2 g Stabilisator pro Mol Silbersalz variiert werden.Contain gelatin, with the ratio of stabilizer to gelatin can be varied within a wide range; in general have themselves also for stabilization dispersions with a stabilizer content of about 5 to 20%, based on the total weight of stabilizer and binder, has proven its worth. To the Achieving sufficient stabilization by the method of the invention can the concentration of the stabilizer incorporated into the silver salt emulsions Depending on the type of stabilizer and the emulsion used, between 20 mg to 2 g stabilizer per mole of silver salt can be varied.

Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet zur spektralen Sensibilisierung bzw. Stabilisierung beliebiger photographischer Silbersalzemulsionen. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann in jedem beliebigen hydrophilen kolloiden (Bindemittel), der zur Dispersion von Silberhalogeniden geeignet ist, dispergiert sein, z. B. in Gelatine, Albumin, Alginsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäthern oder teilweise hydrolysiertem Celluloseacetat. Das hydrophile Kolloid kann aber auch dispergierte Vinylpolymerisate sowie in Wasser unlösliche Polymerisate von Alkylacrylaten und Methacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Methacrylaten enthalten. The method of the invention is particularly suitable for spectral Sensitization or stabilization of any photographic silver salt emulsions. The photosensitive silver halide can be any hydrophilic colloidal (Binder) suitable for dispersing silver halides be e.g. B. in gelatin, albumin, alginic acid, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, Cellulose ethers or partially hydrolyzed cellulose acetate. The hydrophilic colloid but can also be dispersed vinyl polymers and water-insoluble polymers of alkyl acrylates and methacrylates, acrylic acid, sulfoalkyl acrylates or methacrylates contain.

Als photographische Silbersalzemulsionen sind lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen qeeignet, oder Silbersalzemulsionen, deren Silbersalz ganz oder teilweise aus lichtunempfindlichen Silbersalzen von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren mit insbesondere 10 bis 30 C-Atomen wie z.B. Silbersalze der Behensäure, Palmitin- oder Stearinsäure. Derartige Silbersalzemulsionen können ferner Silberhalogenide enthalten, das der lichtunempfindlichen Silbersalzernulsion als solches zugemischt wird oder in situ auf der Kornoberfläche der lichtunempfindlichen Silbersalze durch Zugabe von Halogeniden erzeugt worden ist. Zu diesen Emulsionen gehören die sogenannten wärmeentwickelbaren,gegen Licht, UV- oder IR-Strahlung empfindlichen Silbersalzemulsionen.As silver salt photographic emulsions, there are light-sensitive silver halide emulsions qsuitable, or silver salt emulsions, the silver salt of which is made entirely or partially of light-insensitive Silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids with in particular 10 to 30 carbon atoms such as silver salts of behenic acid, palmitic or stearic acid. Such Silver salt emulsions can also contain silver halides, that of the light-insensitive Silver salt emulsion is admixed as such or in situ on the grain surface of the light-insensitive silver salts have been produced by adding halides is. These emulsions include the so-called heat-developable ones, against light, Silver salt emulsions sensitive to UV or IR radiation.

Als Silberhalogenidemulsionen sind die üblichen Silberchlorid-l Silberbromid-l Silberchlorbromid-oder SilberchlorbromJodidemulsionen geeignet.As silver halide emulsions, the usual silver chloride-1 are silver bromide-1 Silver chlorobromide or silver chlorobromoiodide emulsions are suitable.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung bzw. spektralen Sensibilisierung von silberreichen photographischen Emulsionen.The method according to the invention is particularly suitable for stabilization or spectral sensitization of silver-rich photographic emulsions.

Unter silberreichen photographìs hen Emulsionen werden im allgemeinen solche Emulsionen verstanden, die ein Gelatine-Silbergewichtsverhältnis ausgedrückt als Silbernitrat von weniger als etwa 1 aufweisen. Derartige Emulsionen sind bisher für die Verwendung als Filmemulsionen für photographische Aufnahmematerialien bekannt.Silver-rich photographic emulsions are generally used understood such emulsions, which expressed a gelatin to silver weight ratio less than about 1 as silver nitrate. Such emulsions are hitherto known for use as film emulsions for photographic recording materials.

Im Zuge verstärkter Anstrengungen, die Empfindlichkeit und Schärfe photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern, wird in modernen photographischen Emulsionen die Silberhalogenidpackungsdichte unter Herabsetzung des Bindemittelanteils mehr erhöht. Diese Emulsionen haben häufig ein Gelatine-Silber-Verhältnis von weniger als 0,7 bis 0,2, in Extremfällen bis 0,1. Diesen Emulsionen werden im Rahmen farbphotographischer Materialien emulgierte Farbkuppler zugemischt.In the course of increased efforts, the sensitivity and sharpness Improving photographic recording materials is used in modern photographic Emulsions the silver halide packing density with a reduction in the binder content more increased. These emulsions often have a gelatin to silver ratio of less than 0.7 to 0.2, in extreme cases up to 0.1. These emulsions are used in the context of color photography Materials emulsified color couplers mixed in.

Bei diesen Emulsionen bzw. Gießschmelzen ist die Digestionsstabilität von entscheidender Bedeutung, und es können unerwünschte Mengen an Restlösungsmitteln sowie größere Mengen an Netzmitteln, die die Oberflächenspannung zu stark herabsetzen, dazu führen, daß ein gleichmäßiger Beguß und damit die Herstellung qualitativ hochwertiger Materialien nicht möglich ist.With these emulsions or casting melts, the digestion stability is important Critical and there can be unwanted amounts of residual solvents as well as larger amounts of wetting agents that reduce the surface tension too much, lead to a uniform casting and thus the production of higher quality Materials is not possible.

Die für die Trocknungsverfahren wie z.B. die Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung, gemäß der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendenden Geräte und Verf ahrensmaßnahmen sind in der Technik bekannt und brauchen an dieser Stelle nicht im einzelnen beschrieben zu werden. Verwiesen sei z.B. auf das Handbuch von Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Seiten 712 ff und Seiten 716 ff und die Reihe 'Grundlagen der chemischen Technik' mit dem Titel 'Das Trocknen' von Dr. Ing. Friedrich Kneule, 3. Auflage, 1975, worin Methoden des Gefriertrocknens auf Seiten 472 ff und des Zerstäubungstrocknens auf Seiten 401 ff beschrieben sind.For the drying process such as spray drying or freeze drying, to be used according to the preferred embodiment of the method according to the invention Devices and procedural measures are known in the art and need this Place not to be described in detail. Reference is made to the manual, for example von Ullmann, Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th Edition, pages 712 ff and Pages 716 ff and the series' Fundamentals of Chemical Technology 'with the title' Das Drying 'by Dr. Ing. Friedrich Kneule, 3rd edition, 1975, in which methods of freeze-drying on pages 472 ff and spray drying on pages 401 ff are described.

Im Falle von Sprühtrocknungsverfahren kann, falls erwünscht, die Trocknung in einer Inertgasatmosphäre vorgenommen werden.In the case of spray drying processes, drying can, if desired be made in an inert gas atmosphere.

Besonders günstig ist im Falle der Gefriertrocknung zunächst eine Schockgefrierung, z.B. mit flüssigem Stickstoff und anschließende übliche Sublimation bei höheren Temperaturen, die jedoch unterhalb des Schmelzpunktes der Dispersion liegen müssen.In the case of freeze-drying, one is particularly advantageous Shock freezing, e.g. with liquid nitrogen, followed by the usual sublimation at higher temperatures, but below the melting point of the dispersion must lie.

Von besonderem Vorteil ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Einbringung von photographischen Zusätzen, die wasserlöslichmachende Gruppen wie Sulfogruppen aufweisen, deren Wasserlöslichkeit jedoch nicht ausreicht, um sie als wässrige Lösungen in phõtographische Emulsionen einzubringen. Werden derartige photographische Zusätze nach den in den deutschen Patentschriften 1 547 705 oder 1 964 169 beschriebenen Verfahren zunächst in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert, kann es vorkommen, daß die photographischen Zusätze infolge van der Waals Wechselwirkung so fest an der Gelatine absorbiert werden, daß nach Einbringen der wäßrigen Gelatinedispersion in die photographische Silbersalzemulsion die Fähigkeit des photographischen Zusatzes die sensitometrischen Eigenschaften des Silbersalzes zu beeinflusen, in wachsendem Maße herabgesetzt werden.The method according to the invention is of particular advantage for Incorporation of photographic additives that contain water-solubilizing groups such as Have sulfo groups, but their solubility in water is not sufficient to make them as to bring aqueous solutions into photographic emulsions. Will such photographic Additions according to those described in German patents 1,547,705 or 1,964,169 If the process is first emulsified in an aqueous gelatin solution, it can happen that the photographic additives are so firmly attached as a result of Van der Waals interaction the gelatin is absorbed after the aqueous gelatin dispersion has been introduced in the silver salt photographic emulsion, the photographic additive ability to influence the sensitometric properties of the silver salt, in increasing Dimensions are reduced.

Werden derartige Zusaätze gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durch eine der genannten Trocknungsmethoden formiert, können sie unbegrenzt lange aufbewahrt werden, ohne daß ihre Fähigkeit, Silbersalze in photographischen Emulsionen zu beeinflu8-sen, beeinträchtigt wird.Are such additives according to the method according to the invention by formed by one of the drying methods mentioned, they can be stored indefinitely without affecting their ability to affect silver salts in photographic emulsions, is affected.

Im nachfolgenden wird die Erfindung anhand einiger Beispiele weiter erläutert: Beispiel 1 3 g des Sensibilisators VIII wurden mit 7 g des Natriumsalzes des Di-(sulfonaphthyl)-methans unter Zusatz von wenig Wasser (ca. 50 ml) angeschlämmt und anschließend mit 200 g Quarzsand von einem mittleren Korndurchmesser von ca. 1 mm in einer Sandmühle wie z.B. in der Figur 1 angegeben, 2 Stunden lang gemahlen.The invention is further developed below with the aid of a few examples explained: Example 1 3 g of the sensitizer VIII were with 7 g of the sodium salt of dis (sulfonaphthyl) methane with the addition of a little water (approx. 50 ml) slurried and then with 200 g of quartz sand from a medium Grain diameter of approx. 1 mm in a sand mill as e.g. indicated in Figure 1, Ground for 2 hours.

Die verwendete Sensibilisatorverbindung wies eine mittlere Korngröße vor dem Vermahlen von etwa 0,6 mm auf. Nach dem Vermahlen wies sie eine mittlere Teilchengröße von 0,5/um auf (falls der zu vermahlende Sensibilisator eine Korngröße von größer als 0,6 mm vor dem Vermahlen aufweist, muß er zunächst mit Hilfe einer üblichen Mühle auf eine Korngröpe kleiner bis gleich 0,6mm vorgemahlen werden, bevor er, wie zuvor beschrieben, in der Sandmühle gemahlen wird. Die Größenverhältnisse vom Korn des Mahlgutes und Durchmesser der Mahlkörper sind jeweils zu optimieren, wobei als Faustregel gelten kann, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn der mittlere Korndurchmesser des Mahlgutes kleiner oder gleich 2/3 des mittleren Korndurchmessers des Mahlkörpers beträgt.The sensitizer compound used had an average grain size before grinding of about 0.6 mm. After grinding it turned out to be a medium one Particle size of 0.5 / µm (if the sensitizer to be ground has a grain size of more than 0.6 mm before grinding, it must first be carried out with the aid of a conventional mill to a grain size smaller than or equal to 0.6mm are pre-ground before it is ground in the sand mill as previously described. The proportions the grain of the ground material and the diameter of the grinding media must be optimized in each case, As a rule of thumb, the best results are achieved when the mean grain diameter of the grist is less than or equal to 2/3 of the mean Grain diameter of the grinding media is.

Die so erhaltene wäßrige Dispersion wurde nach Abtrennung von den Mahlkörpern mit flüssigem Stickstoff schockgefroren und nach Sublimation in getrocknetem Zustand gelagert.The aqueous dispersion obtained in this way was after separation from the Grinding media snap frozen with liquid nitrogen and after sublimation in dried Condition stored.

Eine Probe enthaltend 260 mg des Sensibilisators wurde direkt und weitere Proben in Abständen von 4 Wochen nacheinander zu je 1000 g einer Silberhalogenidemulsion, die wie nachfolgend beschrieben hergestellt wurde, zugesetzt.A sample containing 260 mg of the sensitizer was used directly and further samples at intervals of 4 weeks one after the other, each with 1000 g of a silver halide emulsion, which was prepared as described below was added.

Zu 1000 g einer Silberbromidjodidemulsion mit einem Silberhalogenidgehalt von O,55 Mol pro kg wurden 100 ml einer 1%gen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-Methyl-1,2,3a-7-tetraazainden 20 ml einer 1%gen wäßrigen Brenzkatechinlösung und 50 ml einer 5%gen Natriumsalzlösung des Pentadecylenbernsteinsäurediglykolids zugesetzt. Als Farbkuppler wurden 42 g Blaugrünfarbkuppler der Formel zusammen mit 21 g Dibutylphthalat, 4,2 g dodecylbenzolsulfonsaurem -Natrium in emulgierter Form in 400 itil einer +5%gen Gelatinelösung der Silberhalogenidemulsion zugesetzt.100 ml of a 1% aqueous solution of 4-hydroxy-6-methyl-1,2,3a-7-tetraazaindene were added to 20 ml of a 1% aqueous pyrocatechol solution to 1000 g of a silver bromide iodide emulsion with a silver halide content of 0.55 mol per kg and 50 ml of a 5% sodium salt solution of pentadecylenesuccinic acid diglycolide added. The color coupler used was 42 g of cyan color coupler of the formula together with 21 g of dibutyl phthalate, 4.2 g of dodecylbenzenesulfonic acid sodium in emulsified form in 400 parts of a + 5% gelatin solution added to the silver halide emulsion.

Die so erhaltenen photographischen Emulsionen wurden anschließend nach Vergießen auf einem transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat in üblicher Weise sensitometrisch ausgewertet.The photographic emulsions thus obtained were then used after casting on a transparent cellulose triacetate layer in the usual way Way evaluated sensitometrically.

Die sensitrometr:Isdie Auswertung ergab, daß in Bezug auf Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte die einzelnen photographischen Materialien hergestellt aus den einzelnen Proben, gemessen über einen Zeitraum von einem halben Jahr völlig identische Ergebnisse lieferten.The sensitrometr: Is the evaluation showed that with regard to sensitivity, Gradation and maximum density produced the individual photographic materials from the individual samples, measured completely over a period of half a year gave identical results.

Die Sensibilisierungswirkung des Sensibilisators wurde durch die Lagerung in getrocknetem Zustand nicht beeinträchtigt.The sensitizing effect of the sensitizer was increased by storage not affected when dried.

Im Vergleich hierzu wurde ein photographisches Material sensitometrisch ausgewertet, das wie zuvor beschrieben, hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, daß nach dem Vermahlen in der Sandmühle die Sensibilisatordispersion direkt der Silberhalogenidemulsion zugemischt wurde.In comparison, a photographic material became sensitometric evaluated, as previously described, produced has been, with the exception that after grinding in the sand mill, the sensitizer dispersion was directly admixed with the silver halide emulsion.

Die Auswertung der sensitometrischen Ergebnisse zeigt, daß in bezug auf die Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte die photographische Emulsion,die mit der frisch hergestellten Sensibilisatordispersion sensibilisiert worden ist, völlig identische Werte lieferten mit denen,die mit dem gefriergetrockneten Sensibilisator sensibilisiert worden sind.The evaluation of the sensitometric results shows that with respect to on the sensitivity, gradation and maximum density of the photographic emulsion that has been sensitized with the freshly prepared sensitizer dispersion, The values obtained were completely identical to those obtained with the freeze-dried sensitizer have been sensitized.

Der Vergleich zeigt, daß die Wirkung des spektralen Sensibilisators durch die Gefriertrocknungsbehandlung in keiner Weise beeinträchtigt worden ist.The comparison shows that the effect of the spectral sensitizer has not been affected in any way by the freeze-drying treatment.

Beispiel 2 80 g Sensibilisator bzw. Stabilisator werden mit 250 g Glasperlen, erhältlich unter der Bezeichnung Reflexperlen (Dragonwerke, Bayreuth) mit einem Durchmesser von 0,85 mm bis 0,95 mm gemischt und zusammen mit 100 ml Wasser sowie 3 ml einer 40%gen wäßrigen Lösung eines polymeren Alkylnaphthalinsulfonats 3 Stunden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 7000 Umdrehungen pro Minute, in der gemäß Figur 1 gezeigten Laborsandmühle vermahlen. Example 2 80 g of sensitizer or stabilizer are added with 250 g Glass beads, available under the name Reflexperlen (Dragonwerke, Bayreuth) with a diameter of 0.85 mm to 0.95 mm and mixed together with 100 ml of water and 3 ml of a 40% aqueous solution of a polymeric alkylnaphthalene sulfonate 3 hours at a speed of 7000 revolutions per minute, in mill the laboratory sand mill shown in FIG.

Durch Einstellen des Kühlwasserzulaufes wird die Temperatur innerhaib der Mühle auf unter 40°C gehalten. Anschließend wird der gesamte Mühleninhalt durch eine Glasfritte mit einer Porenweite von 40 bis 90#u in einen Glasfiltertopf filtriert, in welchem sich 5 1 einer auf 400C erwärmten 10%gen Gelatinelösung befanden. Nachdem das Filtrat gut ausgewaschen wurde, wurden zum Filtrat weitere 5 1 einer 10Eigen flüssigen Gelatinelösung zugegeben. Anschließend wird mit Wasser auf 20 1 aufgefüllt. By adjusting the cooling water supply, the temperature is kept within the mill kept below 40 ° C. Then the entire contents of the mill is cooked through a glass frit with a pore size of 40 to 90 # u filtered into a glass filter pot, in which there were 5 l of a 10% gelatin solution heated to 400C. After this the filtrate was washed out well, a further 5 l of 10Eigen became the filtrate liquid gelatin solution added. It is then made up to 20 l with water.

Das so erhaltene Filtrat wird nochmals kurz auf 40Vc erwärmt und zum Erstarren bei 4 0C gelagert. Das gelartig erstarrte Dispergat wird für Sensibiiisierungs- DZW. Stabilisierungszwecke direkt der Silberhalogenidemulsion zugegeben oder kann vor der Zugabe beliebig lange gelagert werden.The filtrate obtained in this way is again briefly heated to 40Vc and used for Solidifying stored at 40C. The gel-like solidified dispersion is used for sensitization DZW. Stabilization purposes added directly to the silver halide emulsion or can can be stored for any length of time before addition.

Die so hergestellten Sensibilisatordispersionen enthalten in dispergierter Form je einen der zuvor genannten Sensibilisatoren I-X bzw. die Stabilisatordispersionen je einen der zuvor genannten Stabilisatoren XI-XII. Anschließend werden sie Silberhalogenidemulsionen wie nachfolgend beschrieben zugesetzt.The sensitizer dispersions prepared in this way contain dispersed Form in each case one of the aforementioned sensitizers I-X or the stabilizer dispersions one of the aforementioned stabilizers XI-XII. Then they become silver halide emulsions added as described below.

1 kg einer Silberbromidjodidemulsion, die pro kg ein Mol Silberhalogenid enthält, wurden mit einer der zuvor beschriebenen Sensibilisatordispersionen, enthaltend 260 mg Sensibilisator Nr. IV spektral sensibilisiert und anschließend ein Farbkuppleremulgat, das 30 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbkupplers, 12 g des Farbkupplers der Formel 21 g Dibutylphthalat, 4,2 g Dodecylbenzolsulfonsaureß Natrium in 300 ml einer wäßrigen Gelatinelösung, die 10 g Gelatine enthält, zugegeben. Anschließend wurde der begießfertige Ansatz A in ein auf 400C temperiertes Kreislaufsystem, das mit einer Kreiselpumpe des Typs Centrichem der ECO-Pump-Corporation betrieben wurde, überführt.1 kg of a silver bromide iodide emulsion containing one mole of silver halide per kg was spectrally sensitized with one of the sensitizer dispersions described above, containing 260 mg of sensitizer No. IV and then a color coupler emulsified containing 30 g of the color coupler described in Example 1, 12 g of the color coupler of formula 21 g of dibutyl phthalate, 4.2 g of sodium dodecylbenzenesulfonic acid in 300 ml of an aqueous gelatin solution containing 10 g of gelatin were added. The ready-to-cast batch A was then transferred into a circulatory system which was heated to 400 ° C. and operated with a centrifugal pump of the Centrichem type from the ECO Pump Corporation.

Zum Vergleich wurde eine analoge Farbkuppleremulsion B hergestellt mit dem Unterschied, daß der Sensibilisator anstelle der erfindungsgemäßen Methode in Form einer O,O# %igen Lösung in Dimethylformamid der Silberhalogenidemulsion zugesetzt wurde.For comparison, an analogous color coupler emulsion B was prepared with the difference that the sensitizer instead of the method according to the invention in the form of an O, O #% solution in dimethylformamide of the silver halide emulsion was added.

Von den beiden Proben wurde Jeweils in Abständen von 4 Stunden kleine Teilmengen entnommen, die mikroskopisch untersucht wurden.Each of the two samples became small at 4 hour intervals Taken subsets that were examined microscopically.

Je eine weitere kleine Teilmenge wurde auf eine transparente Unterlage aus Cellulosetriacetat aufgetragen und nach Härtung mit einem wasserlöslichen Carbodiimid und üblicher photographischer Verarbeitung (Farbentwicklung mit dem Farbentwickler N-Äthyl-N-ß-oxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin bei 38 0C und einer 3 1/4 minütigen Verarbeitungszeit) bezüglich Gradation und Oberflächenglanz untersucht, Bei der mikroskopischen sowie der Oberflächenglanzuntersuchung wird die farbkupplerhaltige photographische Emulsion auf ihre Stabilität der Farbkuppler bezüglich Kristallisationserscheinungen untersucht. Auskristallisierte Farbkupplerverbindung kann entweder mikroskopisch beobachtet werden oder sie verursacht eine Trübung bzw. Mattierung der Oberfläche des hergestellten photographischen Materials.A further small portion was placed on a transparent base applied from cellulose triacetate and after curing with a water-soluble carbodiimide and usual photographic processing (color development with the color developer N-ethyl-N-ß-oxyethyl-3-methyl-p-phenylenediamine at 38 0C and a 3 1/4 minute Processing time) with regard to gradation and surface gloss microscopic and surface gloss examination is the color coupler-containing photographic emulsion for its stability of the color coupler with respect to crystallization phenomena examined. Crystallized color coupler compound can either be microscopic be observed or it causes a clouding or matting of the surface of the photographic material produced.

Folgende Werte wurden erhalten: Gradation Probe Digestionszeit #tdJ t1 > oberflGchen- Kristallisation glanz A 0 0,68 1,04 glänzend keine Krists 3 0 0,65 1.05 glänzend keine Kristalle A 8 0,65 1,07 glänzend keine Kristallisation 3 8 0,58 0,98 leichte einzelne Kri-Mattierung stallplättohen Probe Digestionszeit /Std./ Y1 t2 Oberflächen- Kristalliglanz sation A 24 0,70 1,10 glänzend keine Kristallisation B 24 0,48 0,75 sehr starke vorwiegend Mattierung in- achteckige folge Kristal- Kristallplättlisation chen Der Versuch zeigt an, daß die Anwesenheit von Dimethylformamid in der Gießlösung deren Digestionsstabilität ganz erheblich herabsetzt, so daß bereits nach einer Rührzeit von 6 Stunden Kristallisationserscheinungen beobachtet werden konnten. Ein Vergleich der photographischen Materialien zeigt, daß die Verwendung der 8 Stunden digeriertm Vergleichsgießlösung für photographische Materialien problematisch ist, da die photographischen Eigenschaften, ausgedrückt durch die Gradationswerte t1 und Y2 sowie der Oberflächenglanz des photographischen Materials erheblich beeinträchtigt sind. Der Vergleich zeigt ferner, daß die erfindungsgemäß hergestellte photographische Gießlösung hervorragend digestionsstabil ist und zu ausgezeichneten photographischen Materialien führt, deren Eigenschaften in keiner Weise durch eine längere Standzeit der Gießlösung beeinträchtigt wurde.The following values were obtained: Gradation sample digestion time #tdJ t1> surface crystallization glossy A 0 0.68 1.04 glossy no crystals 3 0 0.65 1.05 shiny no crystals A 8 0.65 1.07 shiny no crystallization 3 8 0.58 0.98 light single Kri-matting stall plates sample Digestion time / hour / Y1 t2 Surface crystal gloss sation A 24 0.70 1.10 glossy no crystallization B 24 0.48 0.75 very strong, predominantly octagonal matting follow crystal-crystal platelization Chen The experiment indicates that the presence of dimethylformamide in the casting solution, their digestion stability is quite considerable decreases, so that crystallization phenomena already after a stirring time of 6 hours could be observed. A comparison of the photographic materials shows that the use of the 8 hour digested comparative photographic casting solution Materials is problematic because the photographic properties are expressed by the gradation values t1 and Y2 and the surface gloss of the photographic Material are significantly impaired. The comparison also shows that the invention produced photographic casting solution is outstandingly stable to digestion and too excellent photographic materials, their properties in none Way was affected by a longer standing time of the casting solution.

Beispiel 3 A) Zu 1 kg einer SilberbromJodidemulsion, die 1 Mol Silberhalogenid pro kg enthält, wurde mit einer gemäß Beispiel 2 beschriebenen hergestellten Sensibilisatordispersion, enthaltend 130 mg Sensibilisator 1 spektral sensibilisiert und anschließend 150 ml einer 1 ~eigen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-Methyl-1,2,3 a , 7-tetraazainden, 2ml einer 50#gen wäßrigen Glycerinlösung und 35 g des Purpurkupplers der Formel mit 35 g Trikresylphosphat und 3,5 g Natriumdocecylbenzolsulfonat in 250 ml einer 3,5%gen wäßrigen Gelatinelösung emulgiert, zugegeben. Anschließend wurde 60 ml einer 4%gen Lösung eines Netzmittels der Formel C4H9CH(C2H5)CH2OOCCH2CH(SO3Na)COONHSO2C15H31, 5 ml einer 1n Natrium-hydroxydlösung, 5 mm einer 5%igen KCr(CH3COO)4-Lösung und 30 ml einer 1%igen Brenzkatechinlösung zugegeben.Example 3 A) To 1 kg of a silver bromiodide emulsion containing 1 mol of silver halide per kg, a sensitizer dispersion prepared as described in Example 2 containing 130 mg of sensitizer 1 was spectrally sensitized and then 150 ml of a 1 ~ intrinsic aqueous solution of 4-hydroxy- 6-methyl-1,2,3 a, 7-tetraazaindene, 2ml of a 50 # gene aqueous glycerol solution and 35 g of the purple coupler of the formula emulsified with 35 g of tricresyl phosphate and 3.5 g of sodium docecylbenzenesulfonate in 250 ml of a 3.5% aqueous gelatin solution, added. Then 60 ml of a 4% solution of a wetting agent of the formula C4H9CH (C2H5) CH2OOCCH2CH (SO3Na) COONHSO2C15H31, 5 ml of a 1N sodium hydroxide solution, 5 mm of a 5% KCr (CH3COO) 4 solution and 30 ml of a 1% added pyrocatechol solution.

B) Es wird wie bei Probe A) beschrieben verfahren, mit der Ausnahme, daß zusätzlich eine gemäß Beispiel 2 beschriebenen hergestellten Sensibilisatordispersion, enthaltend 130 mg des Sensibilisators II zugegeben wurde.B) The procedure is as described for sample A), with the exception that in addition a sensitizer dispersion prepared as described in Example 2, containing 130 mg of the sensitizer II was added.

C) Es wird wie bei Probe B) beschrieben verfahren, mit der Ausnahme, daß zusätzlich eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Stabilisatordispersion, enthaltend 65 mg der Stabilisatorverbindung XI zugegeben wurde.C) The procedure is as described for sample B), with the exception that additionally a stabilizer dispersion prepared according to Example 2 containing 65 mg of the stabilizer compound XI was added.

Zum Vergleich wurden vergleichsansätze D) bis F) nach dem bei Probe A) bis C) beschriebenen Verfahren hergestellt, mit dem Unterschied, daß anstelle der Sensibilisatordispersionen bzw.For comparison, comparative approaches D) to F) were made after the sample A) to C) described method, with the difference that instead the sensitizer dispersions or

der Stabilisatordispersion zu der Silberbromidjodidemulsion der Sensibilisator 1 in Form einer 0,1%igen, der Sensibilistator II in einer 0,05%igen und der Stabilisator in einer 0,05%igen methanolischen Lösung zugegeben wurde. In Figur 2 sind die erhaltenen Viskositätswerte r der einzelnen Gießlösungen der Proben D) bis F) in Abhängigkeit von der umgesetzen Methanolmenge aufgetragen. Es ist ersichtlich daß bereits ein geringer Zusatz von Methanol in der Gießlösung zu starken viskositätsänderungen führt. Im Gegensatz zu den Vergleichsproben sind die erfindungsgemäß hergestellten Proben A), B)und C1 bezüglich ihrer Viskosität praktischun#hängigvmArtund Menge des zugesetzten Sensibilisators bzw. Stabilisators und ihre viskositätswerte betragen 39,5, 39 und 38,5. Die Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen ist zudem etwa gleich der einer Emulsion die in analoger Weise hergestellt wird, wobei jedoch an Stelle der Sensibilisatordispersion eine reine Gelatinelösung zugegeben wurde. Die Vergleichslösungen E und F weisen bereits eine derart erniedrigte Viskosität auf, daß ein Begießen einer Filmunterlage mit diesen Lösungen zu keiner brauchbaren photographischen Schichtbildung mehr führt, die eine genügende Menge an Silberhalogenid enthält. Infolge Sedimentationserscheinungen ist bei niedrig viskosen Gießlösungen das Silberhalogenid in der Gießvorrichtung an der Stelle verarmt, an der die Filmunterlage in die Gießlösung eintaucht, so daß mit niedrigviskosen Gießlösungen lediglich eine Silberhalogenidarme Schichtbildung möglich ist.the stabilizer dispersion to the silver bromide iodide emulsion the sensitizer 1 in the form of a 0.1%, the sensitizer II in a 0.05% and the stabilizer was added in a 0.05% methanolic solution. In Figure 2 are the obtained Viscosity values r of the individual casting solutions of samples D) to F) as a function applied from the converted amount of methanol. It can be seen that a small addition of methanol in the casting solution strong changes in viscosity leads. In contrast to the comparative samples, those are produced according to the invention Samples A), B) and C1 are practically independent of type and amount with regard to their viscosity of the added sensitizer or stabilizer and their viscosity values 39.5, 39 and 38.5. The viscosity of the emulsions prepared according to the invention is also about the same as that of an emulsion which is produced in an analogous manner, with however, a pure gelatin solution was added instead of the sensitizer dispersion became. The comparison solutions E and F already have such a reduced viscosity on that a dousing of a film base with these solutions does not result in any useful photographic layer formation leads to more that a sufficient amount of silver halide contains. As a result of sedimentation phenomena is with low-viscosity casting solutions the silver halide is depleted in the casting device at the point where the film base is immersed in the casting solution, so that only one with low viscosity casting solutions Low silver halide layer formation is possible.

Beispiel 4 Zu 1000 g einer Silberbromidjodidemulsion mit einem Silberhalogenidgehalt von 0,55 Mol pro kg wurden 100 ml einer 1%gen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,2,3a-7-tetraazainden 20 ml einer 1%gen wäßrigen Brenzkatechinlösung und 50 ml einer 5%gen Natriumsalzlösung des Pentadecylen-bernsteinsäurediglykolids zugegeben. Als Farbkuppler wurden 42 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbkupplers in emulgierter Form mit 21 g Dibutylphthalat und 2,1 dodecylbenzolsulfonsaures Natrium in 420 ml 25%iger Gelatine eingesetzt. Sensibilisiert wurde nach den in Beispiel 3 angegebenen Verfahren, wobei die Vergleichsprobe H mit 190 mg Sensibilisatorfarbstoff III gelöst als O,05%ige Lösung in einem Methanol/Dimethylformamid-Gemisch vom Volumenverhältnis 1:1 und die erfindungsgemäße Probe G mit einer Sensibilisatordispersion gemäß Beispiel 2, enthaltend 190 mg Sensibilisator III sensibilisiert wurde. Die so hergestellten Proben wurden bei 400C gelagert. Eine derartige Lagerung bei 40°C ist in der Technik bei der Vorbereitung zum Begießen erforderlich. Beim Lagern der begießfertigen Lösung bei 400C zeigte der Vergleichs ans atz H erhebliche Sedementationserscheinungen der dispergierten Silberhalogenidkörner.Example 4 To 1000 g of a silver bromide iodide emulsion having a silver halide content of 0.55 mol per kg were 100 ml of a 1% aqueous solution of 4-hydroxy-6-methyl-1,2,3a-7-tetraazaindene 20 ml of a 1% aqueous catechol solution and 50 ml of a 5% sodium salt solution of the pentadecylene succinic acid diglycolide added. The color couplers were 42 g of the color coupler described in Example 1 in emulsified form with 21 g of dibutyl phthalate and 2.1 sodium dodecylbenzenesulfonate used in 420 ml of 25% strength gelatin. Sensitization was carried out according to the method given in Example 3, the comparative sample H with 190 mg of sensitizer dye III dissolved as a 0.05% solution in a methanol / dimethylformamide mixture with a volume ratio of 1: 1 and sample G according to the invention with a sensitizer dispersion according to Example 2, containing 190 mg of sensitizer III was sensitized. the Samples produced in this way were stored at 40.degree. Such storage at 40 ° C is required in technology in preparation for watering. When storing the ready-to-water solution at 400C the comparison showed atz H considerable sedementation of the dispersed silver halide grains.

Im Gegensatz hierzu zeigte die erfindungsgemäße Probe G sich wesentlich geringer anfällig bezüglich einer Sedimentation.In contrast, Sample G of the present invention was found to be substantial less susceptible to sedimentation.

Bei der in Beispiel 4 verwendeten Silberhalogenidemulsion handelt es sich um eine Emulsion mit Silberhalogenidkörnern,deren häufigster Korndurchmesser ca. 0,55/u m betrug. Der prozentuale Anteil der Silberhalogenidkörner mit dem häufigsten Korndurchmesser betrug ca. 15 %.The silver halide emulsion used in Example 4 is it is an emulsion with silver halide grains, the most common grain diameter of which was approx. 0.55 / um. The percentage of silver halide grains with the most abundant Grain diameter was approx. 15%.

In Figur 3 ist als Kurve 1 die Häufigkeit der einzelnen Körner in Abhängigkeit von ihrem Korndurchmesser in % gezeigt.In FIG. 3, curve 1 shows the frequency of the individual grains in Dependence on their grain diameter shown in%.

Beispiel 5 Beispiel 4 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle der verwendeten Silberbromidjodidemulsion eine analoge Emulsion verwendet wurde mit der Ausnahme, daß die Silberhalogenidkörner mit einem häufigsten Korndurchmesser von 0,6/um lediglich zu ca. 8% vorhanden waren und ein größerer Anteil als bei der Vergleichsemulsion des Beispiels 4 Silberhalogenidkörner mit einem Korndurchmesser von 1/um und 2,um enthalten ist und der grobkörnige Anteil an Halogensilberkörnern beträchtlich höher war als im Beispiel 4. Ein Vergleich der Häufigkeitsverteilung der beiden Emulsionen zeigt Figur 3. Kurve 2 stellt die Häufigkeitsverteilung der Silberhalogenidkörner der in Beispiel 5 verwendeten Emulsion, während Kurve 1, wie erwähnt, diejenige der Emulsion des Beispiels 4 darstellt.Example 5 Example 4 is repeated with the difference that instead of an emulsion analogous to the silver bromide iodide emulsion used was used except that the silver halide grains have a common grain diameter of 0.6 / µm were only present to about 8% and a larger proportion than in the case of Comparative emulsion of Example 4 silver halide grains having a grain diameter of 1 / µm and 2 µm is included and the coarse-grain content of halogen silver grains was considerably higher than in example 4. A comparison of the frequency distribution of the two emulsions is shown in FIG. 3. Curve 2 represents the frequency distribution of the Silver halide grains of the emulsion used in Example 5, while curve 1, such as mentioned, which is that of the emulsion of Example 4.

Figur 4 zeigt die bei der Sedimentationsmessung erhaltenen Werte. Die Ordinate zeigt die Entnahmehöhe in dem Aufbewahrungskessel (Füllhöhe 40 cm) für die einzelnen Meßproben und auf der Abszisse ist der bei den einzelnen Entnahmehöhen bestimmte Silbergehalt gemessen als g Silbernitrat/kg Emulsion angegeben. Die in Figur 4 dargestellte Messung wurde nach einer Standzeit von 6 Stunden durchgeführt. Die Kurven G und H stellen die Werte dar, die mit den Emulsionen des Beispiels 4 erhalten wurden, die Kurven G' und H' stellen die Werte dar, die mit den Emulsionen des Beispiels 5 erhalten wurden. Die i.urven G und G' liefern die erfindungsgemäßen Proben, die Vergleichsproben liefern die Kurven H und H'.FIG. 4 shows the values obtained in the sedimentation measurement. The ordinate shows the removal height in the storage kettle (filling height 40 cm) for the individual test samples and on the abscissa is that at the individual sampling heights certain silver content measured as g silver nitrate / kg emulsion. In the The measurement shown in FIG. 4 was carried out after a standing time of 6 hours. Curves G and H represent the values obtained with the emulsions of Example 4 curves G 'and H' represent the values obtained with the emulsions of Example 5 were obtained. The i.urven G and G 'provide those according to the invention Samples, the comparison samples give curves H and H '.

Der Vergleich zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten photographischen Emulsionen in wesentlich geringerem Ausmaße zu Sedimentationserscheinungen neigen, als die Vergleich8-emulsionen und zwar unabhängig davon, ob die verwendeten s i lberhalogenidemulsionen verhältnismäßig homodispers oder eher heterodispers sind.The comparison shows that the photographic produced according to the invention Emulsions tend to sedimentation to a lesser extent, than the comparison 8 emulsions, regardless of whether the s i Overhalide emulsions are relatively homodisperse or rather heterodisperse.

Beispiel 6 Im folgenden wird gezeigt, daß das erfindungsgemäße Sensibilisierungsverfahren im Vergleich zu Verfahren des Standes der Technik die Herstellung von photographischen Materialien ermöglicht, die bezüglich ihrer Empfindlichkeit verbessert sind.Example 6 The following shows that the sensitization method of the present invention as compared to prior art processes, the manufacture of photographic Allows materials that are improved in terms of their sensitivity.

Zu 1 kg einer Brom-Jod-Emulsion (Silbergehalt von 0,3 Mol pro kg) wurde nach Zugabe von 4-Hydroxy-6-methyl-1,2,3a-7-tetraazainden, einer Brenzkatechinlösung und einer Natriumsalzlösung des Pentadecy lenbernsteinsäurediglykolids 24 g des Kupplers der Formel in emulgierter Form mit 6 g Dibutylphthalat und 180 g einer 2,5 %eigen wässrigen Gelatinelösung zugegeben.To 1 kg of a bromine-iodine emulsion (silver content of 0.3 mol per kg) was added 4-hydroxy-6-methyl-1,2,3a-7-tetraazaindene, a pyrocatechol solution and a sodium salt solution of pentadecyl succinic acid diglycolide 24 g of the coupler of the formula added in emulsified form with 6 g of dibutyl phthalate and 180 g of a 2.5% own aqueous gelatin solution.

Sensibilisiert wurde nach dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren, wobei die erfindungsgemäße Probe 1 mit einer Sensibilisatordispersion gemäß Beispiel 2 enthaltend 45 mg des Sensibilisators 1 und die Vergleichsprobe K mit 45 mg Sensibilisator 1 gelöst in Methylalkohol im Verhältnis 1 : 1000 sensibilisiert wurde.Sensitization was carried out according to the procedure given in Example 2, wherein the inventive sample 1 with a sensitizer dispersion according to example 2 containing 45 mg of sensitizer 1 and comparative sample K with 45 mg of sensitizer 1 dissolved in methyl alcohol in a ratio of 1: 1000 was sensitized.

Die so hergestellten Emulsionen wurden jeweils mit 2 ml einer 5 %eigen Trialcrylformallösung gehärtet und auf eine transparente Unterlage aus Cellulosetriacetat vergossen.The emulsions thus prepared each became inherent with 2 ml of a 5% Trialcryl formal solution cured and placed on a transparent cellulose triacetate base shed.

Nach Belichten und Entwickeln der photographischen Materialien mit N-Butyl-N- #-sulfobutyl-p-phenylendiamin als Entwicklersubstanz bei Zimmertemperatur zeigt der Vergleich, daß die erfindungsgemäße Probe um 1,5 DIN empfindlicher ist als die Vergleichsprobe, die den sensibilisierenden Farbstoff in methanolischer Lösung zugesetzt enthielt.After exposure and development of the photographic materials with N-Butyl-N- # -sulfobutyl-p-phenylenediamine as developer substance at room temperature the comparison shows that the sample according to the invention is 1.5 DIN more sensitive than the comparative sample containing the sensitizing dye in methanolic Solution contained added.

In analoger Weise werden weitere erfindungsgemäße Proben L und N sowie Vergleichsproben M und O hergestellt mit der Ausnahme, daß im Vergleich zu der Probe 1 bzw. zur Vergleichsprobe K anstelle von 45 mg Sensibilisator II im Falle der Probe L und M 20 mg und im Falle der Probe N und 0 10 mg verwendet wurde.In an analogous manner, further samples according to the invention L and N as well as Comparative Samples M and O made except that compared to the sample 1 or for comparison sample K instead of 45 mg sensitizer II in the case of the sample L and M 20 mg and in the case of samples N and 0 10 mg was used.

Die Auswertung der sensitometrischen Ergebnisse zeigt, daß überraschenderweise die erfindungsgemäßen Materialien selbst bei Verwendung von geringeren Sensibilisatormengen immer noch einen Empfindlichkeitsgewinn von 1-1,5 DIN im Vergleich zu den entsprechenden Vergleichsproben X, M und O aufweisen.The evaluation of the sensitometric results shows that, surprisingly the materials according to the invention even when using smaller amounts of sensitizer still a sensitivity gain of 1-1.5 DIN compared to the corresponding Comparative samples X, M and O have.

Beispiel 7 Ein weiteres Vergleichsbeispiel zeigt den Vorteil des erfindungsgemäßen verfahrens bei Verwendung von gefriergetrockneten Sensibilisatordispersionen im Vergleich zu Verfahren des Standes der Technik.Example 7 Another comparative example shows the advantage of the invention procedure when using freeze-dried sensitizer dispersions im Compared to prior art methods.

Zu ein 1 kg einer Brom-Jod-Emulsion (0,7 Mol Silber pro kg) wurden 120 ml einer 1 %eigen wässrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1 ~2, 3a-7-tetraazainden und 1 ml Glycerin zugegeben. Als Farbkuppler wurden 42 g des in Beispiel 6 beschriebenen Farbkupplers in 12g Dibutylphthalat in 180 g einer 2,5 %eigen Gelatinelösung in emulgierter Form zugegeben.To a 1 kg of a bromine-iodine emulsion (0.7 mol of silver per kg) were 120 ml of a 1% own aqueous solution of 4-hydroxy-6-methyl-1 ~ 2, 3a-7-tetraazaindene and 1 ml of glycerine added. 42 g of that described in Example 6 were used as the color coupler Color coupler in 12g dibutyl phthalate in 180 g of a 2.5% gelatin solution in added in emulsified form.

Sensibilisiert wurde mit 110 mg Sensibilisator II, der wie folgt vorbehandelt wurde: 10 g des Sensibilisators II wurden mit 23,3 g Kondensationsprodukt aus Naphthalin mit Formaldehyd und Schwefelsäure (mittleres Molgewicht 420) als Natriumsalz, 100 g Sand und 100 ml Wasser wie im Beispiel 1 beschrieben vermahlen. Anschließend wurde vom Sand abfiltriert und das Filtrat mit flüssigem Stickstoff schockgefroren und das Wasser durch Sublimation unter dem Schmelzpunkt der kristallisierten wässrigen Phase im Vakuum entfernt.Sensitization was carried out with 110 mg of sensitizer II, which was pretreated as follows was: 10 g of the sensitizer II were with 23.3 g of the condensation product of naphthalene with formaldehyde and sulfuric acid (average molecular weight 420) as the sodium salt, 100 Grind g of sand and 100 ml of water as described in Example 1. Subsequently was filtered off from the sand and the filtrate snap-frozen with liquid nitrogen and the water by sublimation below the melting point of the crystallized aqueous Phase removed in vacuo.

Von dem so erhaltenen Produkt wurde 1 g in 75 ml Wasser aufgenommen und davon die 110 mg Sensibilisator entsprechende Menge der zuvor beschriebenen Emulsion zugegeben, Die Aufarbeitung der Emulsion, Herstellung des photographischen Materials, Belichtung und Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 6 beschrieben.1 g of the product thus obtained was dissolved in 75 ml of water recorded and of this the amount corresponding to 110 mg of the sensitizer as described above Emulsion added, The work-up of the emulsion, Production of the photographic Materials, exposure and processing are carried out as described in Example 6.

In analoger Weise wird ein Vergleichsmaterial Q hergestellt, das im Gegensatz zu dem erfindungsgemäß hergestellten Material P mit 110 mg Sensibilisator sensibilisiert worden ist, der vor Zugabe zur Emulsion auf nachfolgend beschriebene Weise emulgiert worden ist: 1 g Sensibilisator II wurde in einer Mischung aus 50 ml m-Kresol und 25 ml Methylalkohol gelöst und zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 3,33 g einer 50 %eigen wässrigen Natriumdodecylbenzolsulfonatpaste in 17 ml Essigsäureäthylester gelöst, zugegeben.In an analogous manner, a comparative material Q is produced, which in the In contrast to the material P produced according to the invention with 110 mg of sensitizer has been sensitized, which is described below prior to addition to the emulsion Ways to be emulsified: 1 g of Sensitizer II was added to a mixture of 50 ml of m-cresol and 25 ml of methyl alcohol were dissolved, and this solution became a solution of 3.33 g of a 50% own aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate paste in 17 ml Dissolved ethyl acetate, added.

Die vereinigten Lösungen wurden anschließend in 350 ml einer 6 %eigen Gelatinelösung unter intensivem Rühren emulgiert und das Emulgat anschließend mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Von dieser Sensibilisatoremulsion wurde eine 110 mg Sensibilisator entsprechende Menge zu 1 kg der zuvor beschriebenen Silberhalogenidemulsion zugesetzt.The combined solutions then became own in 350 ml of a 6% Gelatin solution emulsified with vigorous stirring and then emulsified with Water made up to 100 ml. This sensitizer emulsion became 110 mg The amount of the sensitizer corresponds to 1 kg of the silver halide emulsion described above added.

Der Vergleich zeigt, daß das erfindungsgemäß hergestellte Material P eine um ein DIN höhere Empfindlichkeit aufweist als das Vergleichsmaterial Q.The comparison shows that the material produced according to the invention P has a sensitivity which is one DIN higher than the comparison material Q.

Beispiel 8 Ein kg einer Silberbromidjodid-Emulsion, die pro kg 1 Mol Silberhalogenid enthält und die als Abmischung einer üblichen Silberbromidjodid-Emulsion mit einer Konvertemulsion im Verhältnis von 8 : 2 vorliegt, wurde unter Anwendung der im Beispiel 2 angegebenen Blaugrünfarbkuppler und Zusätze begießfertig gemacht.Example 8 One kg of a silver bromide iodide emulsion containing 1 mole per kg Contains silver halide and as a mixture of a conventional silver bromide iodide emulsion with a converter emulsion in the ratio of 8: 2 was used made the cyan color couplers and additives specified in Example 2 ready for casting.

Die Sensibilisierung erfolgte mit 13Q mg Sensibilisator V und 130 mg Sensibilisator III, wobei das Sensibilisatorgemisch im Falle der erfindungsgemäßen Probe R nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren in einer verdünnten Gelatinelösung dispergiert verwendet wurde und das Sensibilisatorgemisch im Falle der Vergleichsprobe 5 als 0,05 %ige Lösung des Sensibilisators V in Dimethylformamid und als 0,1 %ige Lösung des Sensibilisators III in Methylalkohol zugegeben wurde.Sensitization took place with 13Q mg sensitizer V and 130 mg of sensitizer III, the sensitizer mixture in the case of the invention Sample R according to the method described in Example 2 in a dilute gelatin solution dispersed was used and the sensitizer mixture in the case of the comparative sample 5 as a 0.05% solution of the sensitizer V in dimethylformamide and as a 0.1% solution Solution of the sensitizer III in methyl alcohol was added.

Nach Vergießen der so hergestellten Emulsionen und Härtung mit einem wasserlöslichen Carbodiimid wurden die photographischen Materialien nach Belichtung in üblicher Weise mit N-äthyl-N-ß-oxyäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin als Entwicklersubstanz entwickelt. Die sensitometrische Auswertung zeigt, daß im Vergleich zu der Probe 5 des Standes der Technik die erfindungsgemäße Probe R einen Empfindlichkeitsgewinn von 2 DIN und einen um 0,06 Farbdichteeinheiten geringeren Farbschleier aufweist.After pouring the emulsions produced in this way and hardening with a water-soluble carbodiimide became the photographic materials after exposure in the usual way with N-ethyl-N-ß-oxyethyl-3-methyl-p-phenylenediamine as developer substance developed. The sensitometric evaluation shows that in comparison to the sample 5 of the prior art, the sample R according to the invention has a gain in sensitivity of 2 DIN and a color haze lower by 0.06 color density units.

Claims

Claims 1) Method for introducing in water essentially ~ # i insoluble, photographic additives in silver salt emulsions, the additives have a milling particle size of less than 1 micron; and are able to use the sensitometric properties of the silver salt in silver salt emulsions to influence, characterized in that the water is essentially insoluble photographic additive in an aqueous phase in the presence of dispersing aids is milled and the aqueous dispersion obtained in this way, optionally immediately, after Storage or processing of a silver salt emulsion is added.

2) Method according to claim 1, characterized in that as an additive a sensitizer or stabilizer for silver salt emulsions is used.

3) Method according to claim 1 or 2, characterized in that a Dispersing aid is used which, when used at 1 g per titer, is a Surface tension of not less than 38 dynes / cm in water caused.

4) Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the aqueous dispersion is prepared by drying and optionally is stored in the dried state before it is added to the silver salt dispersion will.

5) Method according to claim 4 ¢ characterized in that as a drying method freeze or spray drying is carried out.

6) Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the aqueous dispersion is subjected to freeze-drying or spray-drying and the dispersion prepared in this way directly to a liquid silver salt emulsion or after placing in water or an aqueous binder solution, then the liquid silver salt emulsion is mixed.

7) Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that a silver halide gelatin emulsion is used as the silver salt emulsion, which has a gelatin to silver ratio of less than 0.7.

8) Method according to claim 7, characterized in that the silver halide emulsion, the dispersion additive prepared by freeze-drying or spray-drying directly or is admixed in the form of a highly concentrated aqueous dispersion.

9) Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that grinding in the presence of a monomeric-oligomeric or polymeric alkylarylsulfonate takes place with at least 16 carbon atoms as a dispersing aid.

10) Method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that that the grinding of the additive is done with a sand mill.