DE2936237A1 - Verfahren zur herstellung von fluorsubstituierten styrolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von fluorsubstituierten styrolenInfo
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Description
-
- Verfahren zur Herstellung von Fluor-substituierten
- Styrolen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluor-substituierten Styrolen.
- Es ist bekannt, p-Brombenzyl-triphenyl-phosphoniumbromid mit 40 %iger wäßriger Formaldehydlösung bei einem Verhältnis von 48 Mol Formaldehyd zu 1 Mol des genannten Phosphoniumbromids in Gegenwart von Natriumhyaroxid umzusetzen, wobei das Reaktionsgemisch 1,7 n an Natronlauge ist. (Synth. Commun. 6, 53 (1976)).
- Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Fluor-substituierten Styrolen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Fluor-substituiertes Benzyltriphenyl-phosphoniumhalogenid der Formel (I) in der Hal für Chlor oder Brom steht und R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Fluor oder teilweise oder vollständig fluoriertes Alkyl oder Alkoxy bedeuten und R2 und R3 zusätzlich und unabhängig voneinander noch Wasserstoff bedeuten können, und etwa 2 bis 10 Mol Paraformaldehyd pro Mol Trifluormethylbenzyl-triphenyl-phosphoniunhalogenid in wäßriger Suspension mit 1 bis 10 Äquivalenten einer starken Base bei einer Temperatur von 0 bis 100°C umsetzt.
- Als teilweise oder vollständig fluoriertes Alkyl oder Alkoxy seien beispielsweise solche mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen genannt, wie teilweise oder vollständig fluoriertes Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropyloxy, Butoxy, Isobutyloxy, Hexyloxy oder Octyloxy.
- Fluor-substituierte Benzyl-triphenyl-phosphoniumhalogenide für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise o-Trifluormethylbenzyl-triphenyl-phosphoniumchlorid, o-Trifluormethylbenzyl-triphenyl-phosphoniumbromid, n-Trifluormethylbenzyl-triphenyl-phosphoniumchlorid, n-Trifluormethylbenzyl-triphenyl-phosphoniumbromid, p-Trifluormethylbenzyl-triphenyl-phosphoniumchlorid, p-Trifluormethylbenzyl-triphenyl-phosphoniumbromid, 2,4,6-Trifluorbenzyl-triphenyl-phosphoniumchlorid, 2,6-Difluor-4-trifluormethyl-benzyl-triphenyl-phosphoniumbromid, 3-(α,α,ß,γ,γ,γ,-Hexafluorpropoxy)-benzyl-triphenyl-phosphoniumchlorid, 4-(α,α,ß,γ,γ,γ-Hexafluorpropoxy)-benzyl-triphenyl-phosphoniumchlorid, 4-Heptafluorisopropyl-benzyl-triphenyl-phosphoniumchlorid, 3,5-Bis-(Heptafluorisopropyl)-benzyl-triphenyl-phosphoniumchlorid, 3,5-3is-(Trifluormethyl)-benzyl-triphenyl-phosphoniumchlorid, 3,4,5-Tris-(Trifluormethyl)-benzyl-triphenylphosphoniumchlorid, 4-Pentafluorethyl-benzyl-triphenyl-phosphoniumchlorid, 4-Pentafluorethoxy-benzyltriphenyl-phosphoniumbromid.
- Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Fluorsubstituierte Benzyl-triphenyl-phosphoniumhalogenide der Formel (II) umgesetzt, in der Hal für Chlor oder Brom steht und R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Fluor oder teilweise oder vollständig fluoriertes Alkyl oder Alkoxy bedeuten und R5 und R6 zusätzlich und unabhängig voneinander noch Wasserstoff bedeuten können, wobei die Gesamtzahl der Fluoratome in den Resten R4 bis R6 mindestens 3 und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R4 bis R6 höchstens 6 beträgt.
- Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäMen Verfahren Fluor-substituierte Benzjl-triphenyl-phosphoniumhalogenide der Formel (III) umgesetzt, in der Hal für Chlor oder Brom steht und R7 und R8 unabhängig voneinander teilweise oder vollständig fluoriertes Alkyl oder Alkoxy bedeuten und R8 zusätzlich noch Wasserstoff bedeuten kann, wobei die Gesamtzahl der Fluoratome in den Resten R7 und R8 mindestens 3 und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten höchstens 6 beträgt.
- Die Fluor-substituierten Benzyl-triphenyl-phosphoniumhalogenide der Formel (I) können beispielsweise durch Umsetzung von Fluor-substituierten Benzylhalogeniden mit Triphenylphosphin bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart eines höher siedenden Lösungsmittels erhalten werden.
- Als Halogenide seien beispielsweise die Chloride und die Bromide, bevorzugt die Chloride, genannt.
- Paraformaldehyd wird im erfindungsgemäßen Verfahren im Überschuß gegenüber den Fluor-substituierten Benzyltriphenyl-phsophoniumhalogeniden eingesetzt. Als Uberschuß sei beispielsweise eine Menge von etwa 2 bis etwa 10 Mol, bevorzugt 4 bis 6 Mol, Paraformaldehyd pro Mol Fluor-substituiertes Benzyl-triphenyl-phosphoniumhalogenid genannt.
- Als starke Basen für das erfindungsgemäße Verfahren seien beispielsweise die Hydroxide der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, sowie die Carbonate der Alkalimetalle, wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, genannt. Bevorzugt wird als starke Base das Natriumhydroxid, besonders bevorzugt in Form einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung, eingesetzt.
- Die starke Base wird im erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 1 bis 10 Äquivalenten, bevorzugt 2 bis 6 Äquivalenten, bezogen auf 1 Mol Fluor-substituiertes Benzyl-triphenyl-phosphoniumhalogenid, eingesetzt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, bevorzugt von 20 bis 7O0C, durchgeführt.
- In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst bei einer niedrigen Temperatur begonnen und dann bei einer höheren Temperatur zu Ende geführt. So kann man beispielsweise die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 3O0C, bevorzugt 20 bis 3O0C, beginnen und bei etwa 30 bis 100°C, bevorzugt 40 bis 70 C, zu Ende führen.
- Im erfindungsgemäßen Verfahren können Fluor-substituierte Styrole der Formel (IV) erhalten werden, in der R1, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben.
- Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind: o-Trifluormethyl-styrol, m-Trifluormethyl-styrol, p-Trifluormethyl-styrol, 2,4,6-Trifluor-styrol, 2,6-Difluor-4-trifluormethyl-styrol, 3-(α,α,ß,γ,γ,γ-Hexafluorpropoxy)-styrol, 4-( CX,2 ,B, Hexafluorpropoxy)-styrol, 4-Hepta-fluorisopropyl-styrol, 3,5-Bis-(Heptafluorisopropyl)-styro', 3,5-Bis-(Trifluormethyl)-styrol, 3,4,5-Tris-(Trifluormethyl)-styrol, 4-Pentafluorethyl-styrol, 4-Pentafluorethyloxy-styrol.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise wie folgt durchgeführt: Das Fluor-substituierte Benyzl-triphenyl-phosphoniumchlorid und der Paraformaldehyd werden als wäßrige Suspension vorgelegt. Hierzu wird bei Raumtemperatur 50 gew.-%ige Natronlauge gegeben. Unter Rühren wird sodann das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 700C erwärmt. Das gebildete Fluor-substituierte Styrol kann nach Beendigung der Reaktion durch übliche Trennmethoden aus dem Reaktionsgemisch erhalten werden, beispielsweise durch Extraktion oder durch Wasserdampfdestillation. Die Fluor-substituierten Styrole werden im erfindungsgemäßen Verfahren mit hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten erhalten.
- Die Fluor-substituierten Styrole können allein oder mit anderen Comonomeren, wie Styrol oder Acrylsäureester, polymerisiert werden, wobei Polymere mit hervorragenden optischen Eigenschaften, beispielsweise der bisher unbekannten Kombination von niedrigem Brechungsindex und hoher Dispersion (= kleine Abbe'Zahl), erhalten werden.
- Es ist überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit Paraformaldehyd als einer weiteren separaten Phase neben dem Fluor-substituierten Benzyl-triphenyl-phos- phoniumhalogenid und der wäßrigen Natronlauge durchgeführt werden kann. Durch die Verwendung des Paraformaldehyds anstelle von Formaldehyd nimmt das Reaktionsgemisch ein kleineres Volumen an und es kann eine günstigere Raum/Zeit-Ausbeute erzielt werden.
- Es ist weiterhin überraschend, daß in den Fällen, in denen das Benzyl-triphenyl-phosphoniumhalogenid fluorierte Alkyl- oder Alkoxygruppen trägt, diese bekanntermaßen verseifungsempfindlichen Gruppen durch die starke Base nicht verseift werden.
- Beispiel 1 214 g (1,1 Mol) o-Trifluormethylbenzylchlorid werden vorgelegt und auf etwa 150°C erhitzt. Unter Rühren gibt man dazu eine etwa 100 C heiße Lösung von 262 g (1 Mol) Triphenylphosphin in 115 ml Xylol. Es wird kurz bei 15O0C nachgerührt, auf 2O0C abgekühlt, der Kristallbrei abfiltriert und mit Cyclohexan/Methylenchlorid (7:3) gewaschen. Nach Trocknung bei 170°C und 0,1 Torr erhält man 412 g (90,2 % der theoretischen Ausbeute) o-Trifluormethylbenzyl-triphenyl-phosphoniumchlorid.
- Beispiel 2 457 g (1 Mol) o-Trifluormethylbenzyl-triphenyl-phosphoniumchlorid und 150 g (5 Mol) Paraformaldehyd werden in 1200 ml Wasser vorgelegt. Bei etwa 200C werden 150 ml 50 gew.-%-ige Natronlauge zugegeben. Man läßt 1 Stunde bei 40 bis 500C nachreagieren und destilliert dann mit Wasserdampf das gebildete o-Trifluormethylstyrol aus dem Reaktionsgemisch. Die organische Phase des Destillats enthält 170 g (etwa 98 % der theoretiscnen Ausbeute) o-Trifluormethylstyrol mit einer Reinheit von 99 % nach gaschro-20 matographischer Analyse. nD : 1.4663.
- Beispiele 3 bis 7 Analog Beispiel 2 werden die in der Tabelle angegebenen Ausgangsprodukte in die angegebenen Fluor-substituierten Styrole umgesetzt.
o o o vr Ll k n g c E I dPQ) 0 00 0 <U hl\D m k rlD om m cu Q Q) a a ci 3 C 5c; , , 3 @ . . I rn dP ' do F3 3 N o N N N a 6 co E C C ru > cu u 4 ;½1F{{11FCiiCl }½\1)=2 cm N U e e II u 5 Cl x V t c, CF2-C1jF-CF3 n20: 1,4310 : O~D C,) OB 6 cF3 n20: 1,4232 I c--cn2- (C6115) 3 Cl CF m CH=C2 U U m m m m 5: 1 U 3 CF3 O C U\n C; O ,1 rn m - Nach etwa 2 1/4 Stunden beginnt der Polymersirup an der Rührerwelle hochzusteigen. Der Reaktionsansatz wird dann mit 200 ml Aceton verdünnt und in 2 1 Methanol eingerührt. Nach dem Trocknen im Vakuuum bei 80"C erhält man 121 g Poly-o-trifluormethylstyrol mit den folgenden Eigenschaften: Intrinsicviskosität = 0,45 dl/g in Aceton bei 250C; optischer Brechungsindex nD = 1,51; Abbe-Zahl (optische Dispersion vD = 35 + 2; Glasumwandlungstemperatur T0 = 175 + 10 0C.
Claims (1)
- Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Fluor-substituierten Styrolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fluor-substituiertes Benzyl-triphenyl-phosphoniumhalogenid der Formel Hal für Chlor oder Brom steht und R1 R2 und R3 unabhängig voneinander Fluor oder teilweise oder vollständig fluoriertes Alkyl oder Alkoxy bedeuten und R² und R³ zusätzlich und unabhängig voneinander noch Wasserstoff bedeuten können, und etwa 2 bis 10 Mol Paraformaldehyd pro Mol Trifluormethylbenzyl-Triphenyl-Phosphoniumhalogenid in wäßriger Suspension mit 1 bis 10 Äquivalenten einer starken Base bei einer Temperatur von 0 bis 1000C umsetzt.
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1979
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