DE2923805C2

DE2923805C2 -

Info

Publication number: DE2923805C2
Application number: DE2923805A
Authority: DE
Inventors: Teruo Matsuda; Tetsuo Niihama Jp Murata
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-06-13
Filing date: 1979-06-12
Publication date: 1988-03-17
Also published as: JPS54163538A; DE2923805A1; FR2428625A1; JPS6145611B2; US4231967A; FR2428625B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salicylaldehyd, bei dem Formaldehyd oder ein Derivat davon mit Phenol umgesetzt wird. Salicylaldehyd stellt eine wichtige Verbindung dar, die in der einschlägigen Industrie als Zwischenstufen für die Erzeugung von Riechstoffen (Parfümen), für die Herstellung von in der Landwirtschaft eingesetzten chemischen Erzeugnissen, oder als Chelatbildner eingesetzt wird; darüberhinaus stellt Salicylaldehyd auch ein wichtiges Endprodukt dar.

Bekanntlich wird Salicylaldehyd bislang nach der sogenannten Reimer-Tiemann-Reaktion hergestellt, bei der ein entsprechendes Phenol mit Chloroform in stark alkalischem Medium umgesetzt wird. Dieses Verfahren weist jedoch wenigstens die nachfolgenden Nachteile auf:

Die Ausbeute an Salicylaldehyd ist gering; und bezogen auf den Phenolanteil ist ein erheblicher Überschuß an Chloroform erforderlich, Chloroform ist teuer und seine Wiedergewinnung ist nahezu unmöglich.

Für Salicylaldehyd-Herstellung im industriellen Maßstab können diese Nachteile nicht vernachlässigt werden.

Davon ausgehend besteht ein Bedarf nach der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Salicylaldehyd, das ohne die Verwendung von Chloroform als Ausgangsmaterial auskommt und die Salicylaldehyd-Herstellung bei niedrigeren Kosten erlaubt. Ein beispielhaftes Verfahren ist in der DE-OS 27 36 523 beschrieben, wonach Salicylaldehyd in einem einstufigen Verfahren in Anwesenheit eines besonderen Katalysators erzeugt wird, wobei von Phenol und Formaldehyd als Ausgangsmaterialien ausgegangen wird. Unter Berücksichtigung der speziellen Anforderungen an ein im industriellen Maßstab durchzuführendes Verfahren erweist sich dieses Verfahren als günstiger als die Reimer-Tiemann-Reaktion, da weniger Reaktionsschritte durchlaufen werden und das teuere Chloroform nicht erforderlich ist. Jedoch ist die Ausbeute dieses Verfahrens nicht befriedigend. Im Rahmen dieser Erfindung sind umfangreiche Untersuchungen zu dieser einstufigen Salicylaldehyd-Herstellung aus Phenol und Formaldehyd als Ausgangsmaterialien angestellt worden, mit dem besonderen Ziel, die Ausbeute an Salicylaldehyd zu erhöhen.

Im Rahmen dieser Untersuchungen ist festgestellt worden, daß durch den Einsatz von Chrom- oder Eisenverbindungen als Katalysator hohe Ausbeuten erzielt werden können. Diese Feststellung hat zur vorliegenden Erfindung geführt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Salicylaldehyd bei dem Formaldehyd oder ein Derivat davon mit Phenol in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator zumindest ein organisches oder anorganisches Chromsalz, ein Chrom(III)acetylacetonat, ein organisches Eisensalz oder Eisenacetylacetonat eingesetzt wird.

Als Formaldehyd können im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Formaldehyd, Para-Formaldehyd, Trioxan, Methylal, Dialkylformal, Urotropin, 1,3-Dioxolan und ähnliche Verbindungen eingesetzt werden. Offensichtlich kann jede beliebige Formaldehyd- Verbindung eingesetzt werden, sofern diese unter den vorgesehenen Reaktionsbedingungen in nennenswertem Umfang Formaldehyd freisetzt.

Zu dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysator gehören Chrom(III)acetylacetonat, organische oder anorganische Chromsalze, Eisenacetylacetonat und organische Eisensalze. Aus diesen Verbindungen kommen insbesondere Chrom(III)acetylacetonat, Chromformiat, Chromacetat, Chromoxalat, Chromadipat, Chrombenzoat, Chrombromid, Chromcarbonat, Chromnitrat, Eisenacetylacetonat, Eisenbenzoat, Eisensalicylat und ähnliche Verbindungen in Betracht, da sie gute Ergebnisse gewährleisten.

Um die katalytische Reaktion noch weiter zu beschleunigen, kann dem Reaktionsgemisch ein Amin zugesetzt werden. Zu brauchbaren Aminen gehören Pyridin, Vinylpyridin, aliphatische tertiäre Amine, aromatische tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen

Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester und andere Lösungsmittel. Im einzelnen gehören zu geeigneten Kohlenwasserstoffen Pentan, Hexan, Benzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Äthylbenzol, Cumol, Decan, Xylol, Petroläther und ähnliche Kohlenwasserstoffe. Zu geeigneten Äthern gehören Furan, Tetrahydrofuran, Isopropyläther und ähnliche Äther. Zu geeigneten Estern gehören Methylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Cyclohexylacetat und ähnliche Ester. Zu weiteren geeigneten Lösungsmitteln gehören Methylenchlorid, Kohlenstoffdisulfid, Chloroform, 1,1,1-Trichloräthan, Kohlenstofftetrachlorid, Acetonitril, Dichloräthan, Trichloräthylen, 1,2-Dichlorpropan, Äthylchlorid, 1,2-Dichloräthylen, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Pentachloräthan, Hexachloräthan, Essigsäure, Ameisensäure, Morpholin, Chlorbenzol, Dimethylformamid, Furfural, Diäthylformamid, Dimethylsulfoxid, Äthylenglycoldiacetat, N-Methylpyrrolidon, Nitrobenzol, Sulforan, Glycerin, Diäthylenglycoldimethyläther, Diäthylenglycoldibutyläther und ähnliche Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 210°C durchgeführt, wobei diese Grenzwerte eingeschlossen sein sollen. Es ist auch eine Reaktionstemperatur unterhalb 150°C möglich, jedoch nicht zweckmäßig, da zum vollständigen Ablauf der Reaktion eine lange Reaktionsdauer erforderlich ist. Bei Temperaturen oberhalb 210°C wird ebenfalls ein Salicylaldehyd erhalten, es treten jedoch eine Reihe von Nebenreaktionen auf, die zusätzlich zu anderen Produkten führen, was wiederum die Ausbeute an dem gewünschten Produkt verringert. Besonders glatt verläuft das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur zwischen 160 bis 190°C, weshalb dieser Temperaturbereich vorzugsweise vorgesehen wird.

Für das Molverhältnis Formaldehyd : Phenol wird zweckmäßigerweise ein Wert zwischen 1 bis 5 : 1 vorgesehen, da hierbei günstige Ergebnisse erhalten werden.

Der Katalysatoranteil hängt von der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer ab; im allgemeinen werden bei einem Gewichtsverhältnis Katalysator : Phenol von 0,0005 bis 0,5 : 1 günstige Ergebnisse erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck oder bei geringem Überdruck durchgeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken. Soweit andere Angaben fehlen, beziehen sich die Prozentangaben auf Mol-%. Der Phenolumsatz, die Salicylaldehydausbeute und die Salicylaldehydselektivität sind nach folgenden Beziehungen ermittelt worden.

Beispiele 1 bis 9

In ein mit einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstetes Druckgefäß aus Glas wurden jeweils die nachfolgenden Komponenten eingebracht:

0,94 g (0,01 Mol) Phenol,
0,9 g (0,03 Mol) Paraformaldehyd,
20 ml Toluol; daran anschließend
0,2 g Katalysator wie in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt; und
0,32 g (0,004 Mol) Pyridin.

Zur Umsetzung hielt man 2 h lang bei 180°C. Daraufhin wurde die Salicylaldehydausbeute mittels einem Gaschromatographen bestimmt. Die ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel 10

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wurde anstelle von Paraformaldehyd 0,9 g (0,03 Mol) Trioxan zugesetzt. Hierbei ergab sich eine Salicylaldehydausbeute von 71,5%.

Beispiele 11 bis 13

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wurde die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebene Reaktionstemperatur eingehalten; die hierbei ermittelten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiele 14 bis 16

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 3 wiederholt; abweichend wurde das Molverhältnis Paraformaldehyd : Phenol auf die in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen Werte eingestellt; die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Beispiele 17 bis 21

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wurden für den Anteil an Chrom(III)acetylacetonat und für die Reaktionsdauer die nachfolgend in Tabelle 4 angegebenen Werte vorgesehen; die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Beispiele 22 bis 26

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wurde Pyridin durch die in der nachfolgenden Tabelle 5 angegebenen anderen Amine ersetzt; und die Reaktionsdauer betrug 4 h; die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Beispiele 27 bis 31

Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wurde Toluol durch die nachstehend in Tabelle 6 aufgeführten Lösungsmittel ersetzt; die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Salicylaldehyd bei dem Formaldehyd oder ein Derivat davon mit Phenol in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator zumindest ein organisches oder anorganisches Chromsalz, ein Chrom(III)acetylacetonat, ein organisches Eisensalz oder Eisenacetylacetonat eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 150 und 210°C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mol-Verhältnis Formaldehyd : Phenol von 1 bis 5 : 1 eingehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis Katalysator : Phenol von 0,0005 bis 0,5 : 1 eingehalten wird.