DE2917267C3 - Copolymermasse und deren Verwendung - Google Patents

Copolymermasse und deren Verwendung

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DE2917267C3 DE2917267A DE2917267A DE2917267C3 DE 2917267 C3 DE2917267 C3 DE 2917267C3 DE 2917267 A DE2917267 A DE 2917267A DE 2917267 A DE2917267 A DE 2917267A DE 2917267 C3 DE2917267 C3 DE 2917267C3
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Description

40
Die Erfindung betrifft eine Copolymermasse, die ein Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Copolymeres, welches nachfolgend als VSB-Copolymeres bezeichnet wird, und eine spezifische Aminosäure enthält, eine Copolymermasse, die das VSB-Copolymere, Schwefel und/oder einen Schwefeldonator und die spezifische Aminosäure enthält, sowie die Verwendung dieser Massen als Klebstoffe.
Klebstoffe, bestehend aus Mischungen von Resorcin-Formaldehyd-Harz und Kautschuklatices, die nachstehend als RFL-Klebstoffe bezeichnet werden, werden hauptsächlich als Klebstoffe zum Verbinden von Reifencord an den Kautschuk in Reifen angewandt (vgl. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Bd. 1, S. 497). Früher wurde natürlicher Kautschuklatex verwendet, der jedoch später durch synthetische Kautschuklatices ersetzt wurde. Hiervon ist ein Latex aus einem Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Copolymeren, nachstehend als VSB-Latex bezeichnet, bekannt der einen RFL-Klebstoff mit dem besten Verhalten ergibt. Außer dem RFL-Klebstoff kann der VSB-Latex auch als Klebstoff in Form eines Gemisches mit einem Isocyanal oder mit einem Isocyanat und einer Äthylenharnstoff- h-> verbindung verwendet werden (vgl. Emulsion Latex Handbook [1975], S. 762-763).
Das immer noch besser zu lösende Problem bei den vorstehenden Klebstoffen auf der Basis von VSB-Copolymeren, insbesondere einem RFL-Klebstoff auf der Basis des VSB-Copolymeren, besteht darin, daß die Haftungsfestigkeit dieser Klebstoffe im Verlauf der Zeit abnimmt Beispielsweise erfolgt eine Verringerung der Haftungsfestigkeit zwischen dem Reifencord und dem Kautschuk während des Laufs eines Kraftfahrzeuges und kann bisweilen zum Bruch des Reifens führen. Obwohl die Ursache der Abnahme der Haftungsfestigkeit in einem Reifen bis jetzt noch nicht vollständig geklärt ist, da sehr komplizierte Wirkungen auf den Reifen ausgeübt werden, wird angenommen, daß zumindest sicher feststeht, daß der Temperaturanstieg des Reifens auf Grund des inneren Wärmeaufbaus eine Ursache darstellt Während des Laufs eines Kraftfahrzeuges erleiden die Reifen wiederholte Beanspruchungen verschiedener Art wie Zugbeanspruchung, Scherbeanspruchung, Preßbeanspruchung und Biepungsbeanspruchung und der erhaltene Hystereseverlust, d. h. Energieverlust, verursacht einen Wärmestau innerhalb der Reifen (vgl. Rubber Industry Handbook [1979], S. 579-580;.
Im Rahmen der Erfindung wurde ein Versuch ausgeführt, der dem Wärmeanstieg eines Reifens infolge des innerei. Wärmestaues angeglichen war, der nachfolgend im einzelnen beschrieben wird, wobei festgestellt wurde, daß die VSB-Copolymeren eine äußerst schlechte Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen besitzen und, falls sie auf 160° C erhitzt werden, sich unter Entwicklung von Gasen zersetzen und infolgedessen verformen (Versuch A). Falls Schwefel zu dem VSB-Copolymeren zugegeben wird, wird die Erzeugung von Gasen und infolgedessen die Verformung des VSB-Copolymeren infolge des Erhitzens bemerkenswert erhöht (Versuch B). Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß der Zusatz einer geringen Menge bestimmter Aminosäuren zu dem VSB-Copolymeren die Erzeugung von Gasen und die Verformung des Copolymeren auf Grund des Erhitzern bemerkenswert verringert (Versuch C). Es wurde ferner auch festgestellt, daß, falls Schwefel zu dem VSB-Copolymeren mit einem Gehalt an Aminosäuren, welches in Versuch C hergestellt wurde, zugegeben wird, die Erzeugung von Gasen und die Verformung des Copolymeren auf Grund der Erhitzung weiterhin verringert wird (Versuch D). Wie ersichtlich, beschleunigt die Zugabe von Schwefel bei alleiniger Verwendung des VSB-Copolymeren die Erzeugung von Gasen und die Verformung des Copolymeren, während, falls die Aminosäure zusammen mit dem VSB-Copolymeren vorliegt, die Zugabe von Schwefel in unerwarteter Wrise die Erzeugung von Gasen und die Verformung des Copolymeren hemmt.
Wie durch diese Versuche gezeigt, kann die thermische Stabilität des VSB-Copolymeren verbessert werden, wenn spezifische Aminosäuren zu dem VSB-Copolymeren zugesetzt werden. Dies ist günstig hinsichtlich der Vermeidung des Abfalls der Haftungsfestigkeit im Verlauf der Zeit von Klebstoffen auf der Basis von VSB-Copolymeren, insbesondere von RFL-Klebstoff=
Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung einer Copolymermasse, die als Klebstoff verwendbar ist und insbesondere in Vermischung mit einem RFL-Klebstoff verwendbar ist und dabei eine überlegene und beständige Haftkraft aufweist, womit z. B. Reifencord an Kautschuk in Reifen stabil geklebt werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der
Erfindung durch die Schaffung einer Copolymermasse, bestehend aus einem Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Copolymeren und mindestens einer der Verbindungen Prolin, Leucin, Isoleucin, Homoserin, Valin, «-Aminobuttersäure, v-Aminobuttersäure, Citrullin, Lysin, Ornithin, Arginin, Glutaminsäure, Asparaginsäure und Salzen dieser Aminosäuren als Aminosäuren.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Copolymermasse, bestehend aus einem Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Copolymeren, Schwefel und/oder einem Schwefeldonator und mindestens einer der Verbindungen Prolin, Leucin, Isoleucin, Homoserin, Valin, α-Aminobuttersäure, y-Aminobuttersäure, Citrullin, Lysin, Ornithin, Arginin, Glutaminsäure, Asparaginsäure und Salzen dieser Aminosäuren als Aminosäure geschaffen.
Die vorstehend angegebenen Copolymermassen sind als Klebstoffe verwendbar und sind insbesondere in Vermischung mit einem RFL-Klebstoff besonders brauchbar.
Reifen für Krai Jahrzeuge und Luftfahrzeuge werden üblicherweise hergestellt, indem ein RFL-Klebstoff aus einem Gemisch einer wäßrigen Lösung eines Kondensats von Resorcin und Formaldehyd und einem VSB-Latex hergestellt wird, die Reifencords in den RFL-Klebstoff während eines bestimmten Zeitraumes eingetaucht werden, die Reifencords entnommen werden und diese getrocknet werden, so daß mit dem RFL-Klebstoff überzogene Reifencords erhalten werden, diese Reifencords in einen natürlichen oder synthetischen Kautschuk (beispielsweise einen Styrol/ Butadien-Kautschuk} mit dem Gehalt eines Vulkanisiermittels wie Schwefel eingebettet werden und dann die Anordnung auf die Vulkanisationstemperatur, beispielsweise 130 bis 1800C, erhitzt wird, wodurch die Vulkanisation des Kautschuks und die Verbindung des Kautschuks mit den Reifencords gleichzeitig ausgeführt werden.
Da das vorstehende Herstellungsverfahren üblicherweise zur Herstellung von Reifen angewandt wird, wurde im Rahmen der Erfindung ein plattenartiges Probestück des VSB-Copolymeren (Vinylpyridin-StyroI-Butadien-Copolymeren) hergestellt und bei 160° C während 30 min wärmebehandelt. In 10 bis 20 min wurden schlecht riechende Gase erzeugt, und die Oberfläche des plattenartigen Probestückes wurde rauh (Versuch A).
Ein plattenartiges Probestück wurde aus einem einheitlichen Gemisch des VSB-Copolymeren und 2 Gew.-% Schwefel oder einem Schwefeldonator hergestellt und bei 1600C während 30 min wärmebehandelt. Die Entwicklung von Gasen war stärker als beim Versuch A unter Anwendung des VSB-Copolymeren allein, und die Gase wiesen einen noch schlechteren Geruch auf. Infolgedessen hatte das plattenartige Probestück unzählige Risse an der Oberfläche und eine ungleichmäßige Dicke (Versuch B).
Aus den Ergebnissen der Versuche A und B ist der folgende Mechanismus als mindestens eine Ursache der verringerten Haftungsfestigkeit zwischen dem Kautschuk und den Reifencords nach einem Langzeitlauf eines Kraftfahrzeugreifens anzunehmen. Die Temperatur des Reifens steigt auf eine ziemlich hohe Temperatur, beispielsweise 100"C oder höher, auf Grund des inneren Wärmestaus während des Laufes und in der Zwischenzeit wandert der in dem den Reifen bildenden Kautschuk enthaltene Schwefel (Vulkanisator) teilweise zu dem RFL-Klebstoff. Infolgedessen werden die gleichen Versuchsbedingungen (Wärmebehandlung des VSB-Copolymeren in Gegenwart von Schwefel) hervorgerufen. Dies kann die Erzeugung von Gasen und die Abnahme der Haftungsfestigkeit zwischen dem Kautschuk und den Reifencords verursachen.
Ferner wurde im Rahmen der Erfindung eine plattenartige Probe aus einem einheitlichen Gemisch des VSB-Copolymeren und 2 Gew.-% der erfindungsgemaß vorgeschriebenen Aminosäure, beispieLweise Prolin, hergestellt und die Masse bei 1600C während 30 min wärmebehandelt. Dabei wurde in unerwarteter Weise gefunden, daß im Vergleich zu Versuch A, worin das VSB-Copolymere allein verwendet wurde, die Erzeugung von Gasen markant abnahm und daß die wSrmebehandelte plattenartige Probe eine weit höhere Glattheit zeigte (Versuch C).
Ein plattenartiges Probestück wurde aus einem einheitlichen Gemisch des VSB-Copolymeren und 2 Gew.-°/o jeweils an Prolin und Schwefel (oder einem Schwefeldonator) hergestellt und die Masse bei 1600C während 30 min wärmebehandelt. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß die Erzeugung von Gasen weiterhin im Vergleich zu Versuch C bei Anwendung eines Gemisches aus dem VSB-Copolymeren und Prolin verringert war und kaum festzustellen war. Keine wesentliche Änderung erfolgte im Oberflächenzustand des platte nartigen Probestücks infolge der Wärmebehandlung (Versuch D). Bei Versuch D
jo erbrachte die Härtungskurve des VSB-Copolymeren die Bestätigung, daß dieses mit Schwefel gehärtet werden kann. Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte gute Eigenschaften wie vulkanisierter Kautschuk.
Die Ergebnisse der Versuche A bis D zeigen, daß, falls
J3 Schwefel oder ein Schwefeldonator zu einem VSB-Copolymeren zugesetzt wird, bei der Wärmebehandlung des Gemisches die Erzeugung von Gasen beschleunigt wird, während die Zugabe der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Aminosäure zu dem VSB-Copolymeren die Erzeugung von Gasen bei &-·? Wärmebehandlung hemmt. Dieser Sachverhalt war bisher vollständig unbekannt. Es wurde auch festgestellt, daß, falls Schwefel oder ein Schwefeldonator zu einem Gemisch aus dem VSB-Copolymeren und der erfindungsgemäß eingesetzten spezifischen Aminosäure zugesetzt wird, die Erzeugung von Gasen auf Grund der Wärmebehandlung in stärkerem Ausmaß verringert wird. Dieser Sachverhalt ist im Hinblick auf die Tatsache völlig unerwartet, daß Schwefel oder ein Schwefeidonator die Erzeugung von Gasen vielmehr beschleunigt, wenn sie zu dem VSB-Copolymeren in Abwesenheit der Aminosäure zugesetzt werden.
Wie sich aus den vorstehenden Darlegungen ergibt, sind die Massen gemäß der Erfindung zur Anwendung als Klebstoffe für Kautschuk sehr geeignet und liefern einen RFL-Klebstoff von verbessertem Verhalten, indem sie anstelle des VSB-Copolymeren in dem RFL-Klebstoff (Mischung aus einem Resorcin-Formaldehyd-Harz und einem Kautschuklatex) verwendet
so werden.
Das erfindungsgemäß eingesetzte VSB-Copolymere (Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Copolymere) selbst ist bekannt.
Von den erfindungsgemäß verwendbaren Aminosäu-
hi ren werden Prolin, Leucin, Isoleucin und Homoserin bevorzugt. Wie im nachfolgenden Beispiel 2 belegt, kann die Anwendung von anderen Aminosäuren als den erfindungsgemäß spezifisch angegebenen, beispielswei-
se von Serin, Tryptophan, Threonin oder Cystin, die Erzeugung der bei der Wärmehehandlung des VSB-Copolymeren gebildeten Gase nicht hemmen.
Mit dem erfindungsgemäß in den Massen eingesetzten Schwefeldonator wird eine Substanz bezeichnet, die aktiven Schwefel bei der Vernetzungstemperatur freisetzt Derartige Schwefeldonatoren sind bekannt und umfassen beispielsweise Schwefelverbindungen wie Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, Morpholindisulfid, Alkylphenoldisulfide, N,N'-Dithiobis(hexahydro-2H-azepinon-2) und phosphorhaltige Polysulfide, Thiazolverbindungen wie 2-(4'-Morpholinodithio)benzothiazol und Thiurampolysulfidverbindungen wie Tetramethylthiuramdisulfid, aktiviertes Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenylthiuramdisuIfid, Dipentamethylendisulfid, Dipentamethyk-nthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Cyclopentamethyienthiuramdisulfid und gemischte Alkylthiuramdisulfide.
Der Aminosäuregehalt in den Massen gemäß der Erfindung beträgt 0,01 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 30 Gewichtsteile und insbesondere 0,! bis 5 Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteile des VSß-Copolymeren. Der Gehalt an Schwefel und/oder Schwefeldonator in den Massen gemäß der Erfindung beträgt 0,01 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 30 Gewichtsteile und insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteile des VSB-Copolymeren.
Die Masse gemäß der Erfindung kann gewünschtenfalls andere Zusätze wie Füllstoffe und Verdickungsmittel enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im einzelnen. Zugfestigkeit, Dehnung und Modul werden mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min unter Anwendung eines Schopper-Zugtestgerätes gemäß JIS K-6301 gemessen. Die Härte wurde unter Anwendung eines Härtetestgeräts vom Typ A gemäß JIS bestimmt Die Anteile der ι« Bestandteile der Kautschukmassen sind in Gewichtsteilen angegeben.
Beispiel 1
Drei Arten von Massen (Zwei-Komponentenmassen gemäß der Erfindung) mit den in den Versuchen 1 bis 3 in Tabelle I aufgeführten Ansätzen wurden in üblicher Weise unter Anwendung einer offenen Walze hergestellt. Paraffinpapier zur Verhinderung der Klebrigkeit wurde auf eine Form aufgelegt und jede dieser Massen wurde während 30 min mit einer bei 160° C gehaltenen Dampfpresse wärmebehandelt
Zum Vergleich wurde auch vas VSB-Copolymere
allein unter den gleichen Bedingunger- wärmebehandeit.
Nach der Wärmebehandlung wurde jede Probe aus
2> der Form entnommen und beobachtet und geprüft. Die Probe bei Vergleichsversuch 1 zeigte eine große Verformung ihrer Oberfläche auf Grund der Entwicklung von Gasen, während die bei den Versuchen 1 bis 3 erhaltenen Proben eine markante Verringerung der
i" Gaserzeugung und der Oberflächenverformung zeigten.
Tabelle I
Versuch
Nr. 1
Versuch
Nr. 2
Versuch
Nr. 3
Vergleichsversuch Nr. 1
100
groß
') Das VSB-Copolyme.e wurde durch Trocknung eines handelsüblichen Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Copolymeren erhalten.
VSB-Copolymeresi) 100 — 100 5 - 100 5
Prolin 5 - — gering — gering
Leucin gering —
Homoserin
Ausmaß der Verformung
der Oberfläche auf Grund
von Gaserzeugung
Beispiel 2
Die in den Versuchen 1 bis 7 in der Tabelle Il aufgeführten Drei-Komponentenmassen wurden in üblicher Weise unter Anwendung einer offenen Walze hergestellt. Jede der Massen wurde bei 160°C während 20 min mit einer Dampfpresse wärmebehandeit. Die angewandten Aminosäuren sind in Tabelle III aufgeführt. Bei den Drei-Komponentenmassen der Versuche 1 bis 7 von Beispiel 2 war die Erzeugung von Gasen wirksamer gehemmt als bei den Zwei=Komponentenmassen der Versuche I bis 3 in Beispiel I und infolgedessen konnten Platten des vulkanisierten VSB-Copolymercn mit einem guten Obcrflächen/ustancl hergestellt werden. Die Eigenschaften der erhaltenen VSR-CopolymeriMi sind in Tabelle III aufgeführt.
Zum Vergleich wurde die Masse aus dem Vergleichsversuch Nr. 1, die lediglich aus dem VSB-Copolymeren und Schwefel aufgebaut war, bei 1600C während 20 min wärmebehandelt. Das aus der Form entnommene VjB-Copolymere entwickslte zahlreiche Risse an seiner Oberfläche unter Entwicklung von Gasen. Ferner hatte es eine scark ungleichmäßige Oberfläche und die Eigenschaften des Copolymeren konnten nicht gemessen werden.
Zum weiteren Vergleich wurden Massen mit einem Gehalt an Senn, Tryptophan, Threonin und Cystin, die jeweils Aminosäuren außerhalb des Rahmens der Erfindung sind, hergestellt und bei 160nC .vährcnd 20 min bei den Vcrglciehsversuchcn 2 bis 5 wärmebehandeit. Wie bei dem vorstehend abgehandelten Vcrglcichsvcrsuch I wurden die Proben auf Grund der Erzeugung von Oasen stark verforml, und es wurde kein Effekt infolge der Zugabe der Aminosäuren beobachtet.
Tabelle II
VSB-Copoly-
meres')
SRF-L-Ruß?)
Schwefel
Aminosäure')
Versuche Vergleichs- Vergleichs-
versuch versuche
Nr. 1 bis 7 Nr. I Nr. 2 his Ί
100
100
40
2
2
') Wie in Beispiel I.
·') Halbverstärkender Gasruß, grolle Teilchen, hohe Elastizität und Füllkapazität, zugesetzt als Verstärkungsmittel.
') Die in den Versuchen I bis 7 verwendeten Aminosäuren sind in Tabelle III aufgeführt, und die in den Vergleichsversuchen 2 bis 5 verwendeten Aminosäuren waren die vier Aminosäuren außerhalb des Bereiches der Erfindung.
Tabelle III Aminosäure JV^Gvn-iviCuüi r,.u„..„ N/mm1 HartP
Versuch N/mm2 (kg/cnV)
Nr. (kg/cnV) % 10,10(103)
Prolin 6.67 (68) 450 10.98(112) 50
1 Leucin 7.16(73) 450 11,77 (120) 50
2 Homoserin 8.93(91) 390 10.30(105) 54
3 Valin 7.46 (76) 390 10.10(103) 49
4 '/■Aminobutter- 7,26 (74) 4Γ0 49
5 säure 9.22 (94)
Citrullin 7.06 (72) 380 11,97 (122) 48
6 Isoleucin 7.65 (78) 450 50
7
Beispiel 3
Eine Drei-Komponentenmasse wurde aus dem in Versuch 1 von Tabelle IV gezeigten VSB-Copolymeren. Morpholindisulfid (Schwefeldonator) und Leucin (erfindungsgemäß eingesetzte Aminosäure) hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wärmebehandelt. Gaserzeugung und Verformung konnten wirksam gehemmt werden und es wurde ein vulkanisiertes VSB-Copolymeres mit gutem Oberflächenzustand erhalten. Die Eigenschaften des vulkanisierten Copoymeren sind in Tabelle IV gezeigt.
Zum Vergleich wurde eine Masse, die lediglich aus dem VSB-Copolymeren und Morpholindisulfid bestand, unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend wärmebehandelt. Es wurden Gase erzeugt und eine schwere Verformung trat im wärmebehandelten Produkt auf. Die Eigenschaften des Produktes konnten nicht messen werden.
Tabelle IV Versuch Ver -
gleichs-
versuch
Nr. 1 Nr. 1 —
100 100 —
VSB-Copolymeres1) 40 40
SRF-L-Ruß*) 2 2
Morpholindisulfid 2
Leucin 3.73
300%-Modui N/mm' (38)
(kg/cm?) 540
Dehnung % 7.26
Zugfestigkeit N/mm2 (74)
(kg/cm?) 332
Härte (40)
) Wie in Beispiel 1.
2) Wie in Beispiel 2.

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Copolymermasse, bestehend aus einem Vinylpyridin-Styrol-Butadien-CopoIymeren und mindestens einer der Verbindungen Prolin, Leuchin, Isoleucin, Homoserin, Valin, «-Aminobuttersäure, y-Aminobuttersäure. Citrullin, Lysin, Ornithin, Arginin, Glutaminsäure, Asparaginsäure und Salzen dieser Aminosäuren als Aminosäuren. ι ο
2. Copolymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Aminosäure 0,01 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Copolymeren beträgt
3. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 oder 2 als Klebstoff.
4. Verwendung nach Anspruch 3 in Vermischung mit einem RFL-Klebstoff (Resorcin-Formaldehyd-Harz+ Kautschuklatex).
5. Copolymermasse, bestehend aus einem Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Copolymeren, Schwefel und/ oder einem Schwefeidonator und mindestens einer der Verbindungen Prolin, Leucin, Isoleucin, Homoserin, Valin, a-Aminobuttersäure, y-Aminobuttersäure, Citrullin, Lysin, Ornithin, Arginin, Glutaminsäure. Asparaginsäure und Salzen dieser Aminosäuren als Aminosäure.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Schwefels und/oder Schwefeldonators 0,01 bis 30 Gewichtsteile und die Menge der Aminosäure 0,01 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Copolymeren, beträgt
7. Verwendi. .g der Masse nach Anspruch 5 oder 6 als Klebstoff.
8. Verwendung nach Anspruch 7 in Vermischung mit einem RFL-Klebstoff (Resorcin-Formaldehyd-Harz + Kautschuklatex).
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