DE2904240A1

DE2904240A1 - Verwendung von vernetzten, carboxylgruppen enthaltenden copolymerisaten als trennmittel

Info

Publication number: DE2904240A1
Application number: DE19792904240
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Ing Bruck; Werner Dipl Chem Dr Streit; Gerhard Dipl Chem Dr Welzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-02-05
Filing date: 1979-02-05
Publication date: 1980-08-14

Description

verwendung von vernetzten, Carboxylgruppen enthaltenden
Copolymerisaten als Trennmittel Bei der Herstellung von Formkörpern aus thermoplastischen Materialien oder beim Verformen oder Mischen der verschiedensten Werkstoffe, wie thermoplastischen Kunststoffen, Kautschuk-Sorten, Glas und Metallen verwendet man vorwiegend Mineralöle oder Silikone als Trennmittel.
Das Trennmittel verhindert dabei, daß das geformte bzw.
verformte Material an den Wänden der Formwand haftet. Andere bekannte Trennmittel sind beispielsweise Wachse, Kondensationsprodukte von Fettsäureamiden, mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, sowie Talkum und Kaolin. Trennmittel werden in der Technik vor allem beim Spritzgießen, Kalandrieren und Pressen von thermoplastischen Kunststoffen und Faservliesen, z.B. Vliesstoffen, in heißen Formen, eingesetzt. Sie finden auch überall dort Anwendung, wo es darum geht, beim Beschichten oder Imprägnieren verschiedenster thermoplastischer Materialien Beläge auf Trocknertrommeln, -zylindern oder -bändern oder auf heißen Walzen zu vermeiden. Die bekannten Trennmittel sind entweder nicht sehr wirksam oder verschlechtern die Eigenschaften der geformten Gebilde, indem sie beispielsweise die Haftung von später aufgebrachten Beschichtungen erniedrigen oder Verschweißungen und Kaschierungen von Materialien beeinträchtigen, die damit behandelt werden.
'Aufgabe der Erfindung ist es, ein Trennmittel aufzuzeigen, das sehr wirksam ist und die Qualität der geformten Produkte nicht bzw. nicht in dem Ausmaß verschlechtert, wie dies bei bekannten Trennmitteln der Fall ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von vernetzten, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymers saten oder deren Alkali- Ammonium- oder Aminsalzen in wäßriger Lösung als Trennmittel bei der Heißverformung von AFerkstoSiEen.
Vernetzte, Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisate sind bekannt und im Handel erhältlich. Diese eopolymeri sate werden bisher vor allem als Verdickungsmittel in Druckpasten eingesetzt. Geeignete vernetzte, Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisate haben ein sehr hohes Molekulargewicht und werden zweckmäßigerweise hergestellt, inm dem man beispielsweise eine äthylenisch ungesättigte C3° bis C6-Carbonsäure in Gegenwart von 0#05 bis 5 Gew.% eines Monomeren mit 2 äthylenisch ungesättigten Doppelbin dungen polymerisiert. Derartige Comonomeren sind beispielsweise Butadien, Divinylbenzol, Butandioldiacrylat, Glykoldiacrylat, Butandiol-di-methacrylat Glykoldimethacrylat, Diallylphthalat, Divinyldaoxan, Divinyläther, wie Butandioldivinyläther, und Verbindungen, die mindestens eine Doppelbindung und eine oder mehrere gegebenenfalls verätherte Methylolgruppen enthalten, z.B. N-Methylolacrylamid, #-Methylolmethacrylamid, N-Methoxymethylol (meth ) acrylamid oder Ather von N-Methylol(meth)acrylamiden und Methylen-bis -N-met hylol (meth ) -acrylamid.
Die Comonomeren mit 2 äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.% bei der Copolymerisation eingesetzt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate enthalten min- 'destens eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure in einpolymerisierter Form, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Halbester von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure sowie Fumarsäure und Itaconsäure. Bei der Copolymerisation mit den äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die 2 Doppelbindungen enthalten, können auch Mischungen der oben genannten Carbonsäure bzw. Dicarbonsäurehalbester eingesetzt werden, z.B. Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylsäure und Maleinsäure oder Acrylsäure und Maleinsäure-n-butyl-Halbester. Es ist selbstverständlich auch möglich, mehr als zwei der genannten Carbonsäuren miteinander zu copolymerisieren.
Außer den äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und den Comonomeren mit 2 äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen können die Copolymerisate bis zu 70 Gew.% andere monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, z.B.
Ester aus äthylenisch ungesättigten C bis C6-Carbonsäuren und einwertigen C- bis C8-Alkoholen> z.B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäure-n-butyl-ester> Acrylsäure--tert.-butylester, Acrylsäurehexylesterf Acrylsåure-2--äthyl-hexylester, Methacrylsäuremethyleste## Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-2-äthylhexylester, Maleinsäuredibutylester, Maleinsäuredimethylester, 3 Styrol, substituierte Styrole und Athylen. Vorzugsweise verwendet man die durch Fällungspolymerisation hergestellten vernetzten Copolymerisate der Acrylsäure bei denen als Vernetzungsmittel Divinylbenzol, Divinyldioxan oder Diallylphthalat verwendet wurde, sowie Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Äthylen und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1.
Die in Betracht kommenden vernetzten Copolymerisate sind nur schwer in Wasser löslich und werden in der Regel in teilneutralisierter bzw. vollständig neutralisierter Form, in der sie dann besser wasserlöslich sind, verwendet. Für die Neutralisation eignen sich Alkalilaugen sowie Ammoniak und Amine. Besonders geeignet sind Natronlauge, Ammoniak, Morpholin und Hexamethylendiamin sowie Mischungen aus Natronlauge und Morpholin oder Ammoniak und Hexamethylendiamin, Der pH-Wert der wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäß zu verwendenden vernetzten, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisate kann in einem weiten Bereich schwanken und liegt im allgemeinen zwischen 3 und 6, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 6. Die Konzentration des Polymerisates in den wäßrigen Lösungen beträgt 0,005 bis 2,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.%.
Die Verbindungen bewirken schon in sehr verdünnter wäßeiner Lösung eine außerordentliche Stabilisierung der Leidenfrostschen Dampfhaut, die sich beim heißen Verformen von Werkstoffen ausbildet. Diese Dampfhaut, die zwischen dem zu verformenden Werkstoff und der Form vorliegt, verhindert, daß der Werkstoff an der heißen Form anklebt. Die vernetzten, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisate werden beim Verformen der verschiedensten Werkstoffe eingesetzt, z.B. beim Heißverformen von Kunststoffen, Glas und Metallen. Die Anwendungsgebiete betreffen beim Einsatz von thermoplastischen Kunststoffen als Werkstoff vor allem das Spritzgießen, Kalandrieren, Pressen, Prägen, Verformen und auch das Mischen. Bei der Heißverformung von Gläsern werden die Formtrennmittel vor allem beim Blasen oder Pressen eingesetzt, während es sich bei der Heißverformung von Metallen vorzugsweise um Gußverfahren handelt. Die in Betracht kommenden Werkstoffe sind in der Hitze verformbar. Bei Kunststoffen handelt es sich um thermoplastische Kunststoffe oder Kautschuk.
'Die Anwendung der Trennmittel geschieht in verdünnter wäßriger Lösung. Man beaufschlagt entweder das zu formende Werkstoffstück oder vorzugsweise die Form bzw. Formgebungsvorrichtung mit der wäßrigen Lösung des vernetzten, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisates. Die Formgebungsvorrichtungen können mit der Lösung des Trennmittels eingesprüht, eingepinselt oder durch Tauchen in die Trennmittellösung und Ausfließenlas sen des Trennmittelüberschusses beaufschlagt werden. Um die Netzwirkung der Trennmittellösung zu verbessern, kann die wäßrige Trennmittellösung handelsübliche Netzmittel enthalten.
Die Stabilität der Leidenfrostschen Dampfhaut kann durch den Zusatz von 0,05 bis 10 Gew.% einer Polyätherverbindung beeinflußt werden, wodurch die Wirkung der vernetzten, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisate als Trennmittel oft noch erhöht wird. Geeignete Polyätherverbindungen sind beispielsweise Polyalkylenglykole, alkoxylierte Alkohole, Carbonsäuren, Phenole, und stickstoffhaltige Verbindungen wie Carbonsäureamide und Amine. Die Polyätherverbindungen erhält man beispielsweise durch Alkoxylierung der genannten Verbindungsklassen mit Alkylenoxiden, vorzugsweise A#thylenoxid und/oder Propylenoxid.
Es können sowohl primäre, sekundäre als auch tertiäre Amine alkoxyliert werden, sofern die tertiären Amine eine alkoxylierbare Gruppe enthalten, z.B. eine ß-Hydroxyäthylgruppierung, eine SH- oder COOH-Gruppe. Geeignete Amine sind beispielsweise Monoamine, wie Methylamin, Athylamin, Propylamin, Butylamin, Diamine, wie Athylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin und Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin sowie Athylenimin. Geeignete Säureamide sind beispielsweise die Amide von C2- bis C20-Carbonsäuren, wie Acetamid, ölsäureamid, Palmitinsäureamid und Stearinsäureamid sowie Polyamidoamine, die durch Kondensieren von Dicarbonsäuren mit Di- und Polyaminen hergestellt werden. Ein Mol der genannten, stickstoffhaltigen Verbindungen wird mit 10 bis 250 Mol Äthylenoxid alkoxyliert. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man zunächst 5 bis 70 Mol Propylenoxid pro Mol der stickstoffhaltigen Verbindung anlagert und dann das erhaltene Reaktionsprodukt mit 10 bis 280 Mol Athylenoxid umsetzt.
Außerdem können stickstoffhaltige alkoxylierte Verbindungen verwendet werden, die hergestellt werden durch Umsetzung eines Blockcopolymerisates der Formel I x ~ 50 bis 250, - 20 bis 100 und das Verhältnis x : y 6,5 : 1 bis l 0 15 ast, mit Verbindungen, die mindestens 4 basische NH-Gruppen enthalten, im Gewichtsverhältnis 0>8 : 1 bis 30 : 1 oder mit Athylenimin im Gewichtsverhältnis 1 : 0,i bis 0,8 in einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 1800C. Die Herstellung dieser Verbindungen ist aus der DE-OS 26 38 955 sowie aus der DE-OS 28 07 450 bekannt.
Carbonsäuren und Alkohole, die der Alkoxylierung unterworfen werden, haben 5 bis 20 Kohlenstoffatome. Sie werden vor allen Dingen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt. Ein Mol der Carbonsäuren bzw. der Alkohole wird mit 5 bis 250 Mol Athylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe.
Beispiel 1 Eine Form aus Stahl wird mit einer 0>01 %igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisates aus 99,8 % Acrylsäure und 0,2 % Divinylbenzol (hergestellt durch Fällungspolymerisation der Monomeren in Wasser), eingesprüht. Dann wird in die Form ein Vlies eingelegt, das aus Zellwolle/Wolle/Polyacrylnitril-Abfallfasern besteht und ein Flächengewicht von 200 g/m2 hat. Das Vlies wurde durch Besprühen mit einer 50 %igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus 70 Gew.% Vinylchlorid und 30 Gew.% Acrylsäuremethylester (weichgemacht durch Zusatz von 20 % Athylhexylphthalat) und anschließendes Trocknen bei einer Temperatur von 100 0C verfestigt. Das Gewichtsverhältnis von Fasern zu festen Bindemitteln lag bei 1 : 1. Die Form wird dann geschlossen und erhitzt. Das Vlies wird bei einer Temperatur von 2000C verformt. Nach dem Verformen läßt es sich leicht aus der Form nehmen. Bei einer nachfolgenden Weiterverarbeitung kann es auch gut verschweißt oder mit anderen Materialien beschichtet werden.
Der Verfahrensschritt des Verformens von Faservliesen des genannten Aufbaus kann etwa 10 mal wiederholt werden, ohne die Form erneut mit der Trennmittellösung einzusprühen. Wird dagegen eine nicht mit der Trennmittellösung behandelte Form zum Verformen des oben angegebenen Vlieses unter den oben genannten Bedingungen verwendet, so läßt sich das Vlies nach dem Verformen nicht ohne weiteres der Form entnehmen, es backt an. Die Oberfläche des Vlieses wird beim Entnehmen aus der Form stark beschädigt.
Beispiel 2 Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine 0,1 %ige wäßrige Lösung eines Copolymerisates aus 59,75 % Athylacrylat, 30 % Methacrylsäure, 10 % Acrylsäure und 0,25 % Diallylphthalat als Trennmittel verwendet wird. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Natronlauge auf 9 eingestellt. Das Faservlies kann nach der Heißverformung der Form ohne Schwierigkeiten entnommen werden. Die Oberfläche des Faservlieses ist einwandfrei.
Das Verformen kann etwa 10 mal wiederholt werden, bis ein erneutes Einsprühen der Form mit der Trennmittellösung erforderlich wird.
Beispiel 3 Zum Herstellen eines Kautschuk-Artikels (z.B. einer Schuhsohle) besprüht man den Kautschuk-Rohling mit einer 0,5 %igen wäßrigen Lösung eines Copolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid im Verhältnis 1 : 1, vernetzt mit 0,5 % Divinylbenzol. Dann legt man den Rohling in eine Stahlform ein, preßt und vulkanisiert. Das Formen und Vulkanisieren dauert etwa 10 Minuten, die Temperatur der Stahlform beträgt 1700C. Man kann der Form einen Kautschuk--Formkörper mit einwandfreier Oberfläche entnehmen. Das verwendete Formtrennmittel stört nicht bei der späteren LVerklebung des Formkörpers. J 'Beispiel 4 Eine in üblicher Weise ausgekleidete Form aus Stahl, in der Weingläser geblasen werden, wird mit einer 0,05 %igen wäßrigen Lösung (pH = 6) eines Copolymerisates aus 59,75 Gew.% Äthylacrylat, 30 Gew.% Methacrylsäure, 10 Gew.% Acrylsäure und 0,25 Gew.% Diallylphthalat eingesprüht.
Gegenüber reinem Wasser, das bisher beim Blasen als Formtrennmittel verwendet wurde, beobachtet man bei Anwendung der oben angegebenen-Trennmittellösung einen geringeren Gleitreibwiderstand beim Drehen der Form während des Blasens und eine geringere Riefenbildung. Man erhält sauberere und klarere Gläser. Die Haltbarkeit der mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Trennmittel eingepinselten Form ist gegenüber der Verwendung von reinem Wasser um den Faktor 5 bis 10 größer.

Claims

Patentansprüche 1. Verwendung von vernetzten, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten oder deren Alkali, Ammonium- oder Aminsalzen in wäßriger Lösung als Trennmittel bei der Heißverformung von Werkstoffen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, die 0,005 bis 2,0 Gew.% an vernetzten, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten oder deren Alkali-, Ammonium-oder Aminsalzen und 0,05 bis 10 Ges.% einer Polyätherverbindung enthält.